第十二章 含2氮化合物
N
H 3C
C2H5
N 103 H3C~105/s (室温)
H
H5C2
N
CH3
10
H
H
N H3C N CH3 H3C
N N CH3
CH3 N+ C2H5 C6H5 CH2CH=CH2 C6H5
CH3 N+ C2H5 CH2CH=CH2
11
sp3杂化,但含更多p 分
命名： 首先注意氨、胺、铵三个字的区别。 氨：表示NH3以及由氨衍生的基团
CH3NH3 I碘化甲铵
+
(CH3CH2)4N+ Br溴化四乙铵
+
(CH3)4N OH
氢氧化四甲铵
+
-
HOCH2CH2N(CH3)3 OH氢氧化羟乙基三甲基铵
14
二、物理性质 脂肪胺：低级胺是气体或易挥发的液体,有特 殊气味；高级胺为固体, 一般无气味。6C以下的 胺通常都溶于水。 芳香胺：为高沸点的液体或低熔点的固体, 有特殊 气味；一般难溶于水, 易溶于有机溶剂; 大多具有毒 性，某些芳香胺具有致癌作用。 三、化学性质 胺分子中氮原子上具有的孤电子对使胺具有碱性和 亲核性。由于p-π供电子共轭效应，芳香胺具有较高的 亲电取代反应活性。
含α-氢的硝基化合物可发生羟醛缩合、酯缩合反 应等。 2. 硝基对芳环上邻、对位取代基的影响 芳环上的亲核取代 ① 卤原子
Cl + NaOH
350~400C 20MPa
ONa
HCl
OH
Cl NO2
Na2CO3/H2O/ H
OH NO2
NO2
NO2
也可被烃氧基、氰基所取代。
3
卤原子活性：Cl ＞ Br ＞ I
NH2 + NaNO2 + 2HCl
0~5C
N NCl + NaCl + 2H2O
+
氯化重氮苯(芳香重氮盐)
机理：亚硝酰正离子的亲电反应。
HO N O
H
H2O
N O
N O + H2O
-H
H
NH2
N N O H
N O
N N O H
28
N N OH
H
N N OH2 -H2O
N N
(CH3CH2)2NH
二乙胺
CH3 N CH2CH3
N-甲基-N-乙基苯胺
13
较复杂的胺以烃或其它优先官能团为母体名称。
NHCH3 CH3CH2CH2CHCHCH3 CH2NH2
3-氨甲基-2-甲氨基己烷
HOCH2CH2NH2
2-氨基乙醇
季铵盐(或胺的盐)和季铵碱的命名与 NH4+Cl-、 NH4+OH-的命名相似。
X + CH3ONa NO2 NO2 OCH3
X 相对 速率
Cl 1
Br 0.74
I 0.38
机理：加成-消除过程。
CH3O X
X
OCH3
OCH3
NO2
NO2
NO2
原因：硝基的电性效应使芳环的芳香性降低。
4
②羟基 增强酸性 ③甲基 增强氢活性，可提供活性氢而发生缩合反应。
CH3 O2N NO2 + NO2 CH3CHO
N pm N 77pm m N 44147p 11
HH H
m N m 7pm N N 47p147p 1 CH3 14 CH3CH3 H3C 3C 108° H 108° 108°
CHCH CH33 3
如果胺分子中的N原子上连有3个不同的基团, 则成 为手性分子, 理论上应该存在一对对映体。
C2H5
O R N+ O
还原反应
1. α-氢的反应 1）酸性
CH3 NO2
CH3 NO2
OH
NaOH
CH2 NO2 · Na
CH2
O N O
CH2
O N O
H2O -OH
ONa CH2 N
OH
O
NaOH -H2O
CH2 N O 假酸式
化学反应可证实烯醇结构的存在。
2
2）缩合反应
第十二章 含氮化合物
一般是指硝基、胺类、重氮及偶氮化合物
Ⅰ.硝基化合物
NO (Ar)R H 2
一、结构和命名
O R N O
O R N O
122p m
O
O N O
R
N O
R
硝基化合物与亚硝酸酯(R-ONO)为同分异构体。 命名：硝基永远作为取代基
1
二、化学反应
硝基的吸电性引起 的烃基上的反应
29
3）叔胺 脂肪叔胺与HNO2作用生成不稳定易水解的盐，若 以强碱处理，则重新游离析出叔胺。
R3N ＋ HNO2
R3NH NO2- NaOH R3N ＋ NaNO2 ＋ H2O
+
(一种弱酸弱碱盐) 芳香叔胺与HNO2作用生成 对-亚硝基胺。
N(CH3)2
NaNO2 HCl
+
NH(CH3)2
N(CH3)2
OH
HC O2N
H C
CH3 NO2
NO2
3. 还原反应 分单分子还原和双分子还原；还原产物取决于还原剂、 反应条件及反应介质的不同。
NO2 NO
NH OH
NH2
5
酸性还原：
NO2
Fe/HCl
NH2
中性还原： 碱性还原：
Zn/NaOH
NO2
Zn/NH4Cl H2O/
NH OH
Ph NH NH Ph
胺
分类： 按氮原子上取代基的数目分
RNH2
伯胺
R2NH
仲胺
R 3N
叔胺
R 4N +
季铵
7
伯、仲、叔胺的区别与伯、仲、叔醇或卤代烃不同。
CH3 CH3—C—OH CH3
叔丁醇 (叔醇)
CH3 CH3—C—Cl CH3
叔丁基氯 (叔卤代烃)
+
CH3 CH3—C—NH2 CH3
叔丁基胺
?
(伯胺)
CH3
CH3
酰卤、酸酐作酰化剂需加碱以中和产生的酸。叔胺 不发生酰化反应。
吡啶
(CH2)2NH2 ＋ Cl C O
O (CH2)2NH C 89%～98%
24
胺酰化反应的应用: (1)增加化合物的脂溶性。
HO NH2 ＋ (CH3CO)2O HO O N C CH 3 H
(2)分离、鉴定 (3)保护氨基
CH3
氨 氨基 甲氨基 二甲氨基
胺：表示NH3的烃基衍生物
12
铵：表示季铵及氨、胺的盐 N与4个原子或基团相连，N原子带正 电荷。
简单的胺是以胺为母体，烃基为取代基。
CH3CH2NH2
乙胺
NH2 CH3CHCHCH3 CH3
3-甲基-2-丁胺
CH3
NH2
3-甲基苯胺
NH2 H2N
顺-1,3-环己二胺
R3N > R2NH > R→NH2 > NH3 >> 芳香胺
pKb 3~5 4.75 >9
18
水的溶剂化效应 溶剂化程度越大,銨正离子越稳定,其碱性越强(OH浓度越高)
RNH2 ＋ H2O
H O H
RNH3+ ＋ OHH O H
H R N H H
+
H O H O H H
R R
N H
O H H
+
H
类胺的碱性强弱大致表现出如下顺序：
脂肪仲胺 ＞ 脂肪 伯胺 ＞ 芳香伯胺 ＞ 芳香仲胺 ＞芳香叔胺 叔胺
20
季铵化合物分子中的氮原子已连接四个烃基并带 正电荷，再也不能接受质子，这类化合物的碱性由与 季铵正离子结合的负离子来决定。 季铵碱的碱性即为OH-的碱性, 为有机强碱。 季铵碱与酸作用生成季铵盐：
CH3CH2-N-CH(CH3)2 ClCH3
季铵盐
CH3－N－CH2CH2OH OH CH3
胆碱 (季铵碱)
8
+
按氮原子所连烃基的类型分
脂肪胺：
CH3NH2 CH2NHCH3 CH2CH3 CH3－N CH2CH3
芳香胺：H2N 伯胺
NH2
NH
CH3
N(CH3)2
仲胺
叔胺
注意：只有N原子直接与芳环相连才属于芳香胺.
(CH3)3N + H2O2 CH3 H3C NO CH3
O
K2CrO7/H
NH2
O
22
3.烃基化
C2H5NH2 + CH3CH2 Br
(C2H5)2NH2Br- + C2H5NH2
(C2H5)2NH2+BrC2H5NH3 + (C2H5)2NH
仲胺
(C2H5)2NH +
(C2H5)3NH+Br(C2H5)3N
1）伯胺
HO-N=O + NaCl
亚硝酸
脂肪伯胺与HNO2反应生成极不稳定的脂肪重氮盐。
R－NH2
NaNO2 HCl
R N N Cl脂肪重氮盐
+
N2 ↑ ＋ R+ ＋ Cl醇、烯、卤烃等混合物
27
芳香伯胺与HNO2在低温(一般<5℃)及过量强酸水溶 液中反应生成芳香重氮盐，这个反应称为重氮化反应 (diazotization)。
OH
+
N(CH3)2
NO
N OH
橘黄色
NO
翠绿色
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硝基化合物PPT课件
C l C H 2 C O O N a + N a N O 2H 2 O O 2 N C H 2 C O O N a 蒸 - C 馏 O 2C H 3 N O 2 C l C H 2 C H 2 C O O N a + N a N O 2H 2 O O 2 N C H 2 C H 2 C O O子结构式：
或
• 两个氮氧键长均为0.121nm
.
3
(2) 硝基的结构
• 硝基的共振结构式
.
4
二. 硝基化合物的制备 (1) 脂肪族硝基化合物的制备：烷烃和硝酸——硝化反应（得混合物作溶剂）
• 主要产物为一硝基化合物；
同时发生碳键的断裂而生成 低级硝基化合物。
实验室制备：
第十二章 含氮化合物
.
ex1it
第一节 硝基化合物 （Nitro Compounds）
一. 硝基化合物的分类、结构和命名
•硝基化合物可看成烃分子中的氢原子被硝基取代后的 衍生物。
(1)一硝基化合物和多硝基化合物 (2)伯、仲、叔硝基化合物（1°,2°,3°硝基化合物）
• 命名——硝基作为取代基:
对应的是几级碳
物是液体,它们具有苦杏仁味;有毒性. • 多硝基化合物在受热时一般易分解而发生爆炸.
硝基化合物的红外光谱
• 脂肪族伯和仲硝基化合物的N-O伸缩振动在1565~1545 cm-1 和 1385~1360 cm-1,叔硝基化合物的N-O伸缩振动在1545~1530 cm-1 和1360~1340 cm-1.
[2H] Ar NH NH Ar
.
氢化偶氮苯衍生物 14
2. 氢化偶氮苯类化合物的重排反应
N H N H
H + N H 2
或
• 两个氮氧键长均为0.121nm
.
3
(2) 硝基的结构
• 硝基的共振结构式
.
4
二. 硝基化合物的制备 (1) 脂肪族硝基化合物的制备：烷烃和硝酸——硝化反应（得混合物作溶剂）
• 主要产物为一硝基化合物；
同时发生碳键的断裂而生成 低级硝基化合物。
实验室制备：
第十二章 含氮化合物
.
ex1it
第一节 硝基化合物 （Nitro Compounds）
一. 硝基化合物的分类、结构和命名
•硝基化合物可看成烃分子中的氢原子被硝基取代后的 衍生物。
(1)一硝基化合物和多硝基化合物 (2)伯、仲、叔硝基化合物（1°,2°,3°硝基化合物）
• 命名——硝基作为取代基:
对应的是几级碳
物是液体,它们具有苦杏仁味;有毒性. • 多硝基化合物在受热时一般易分解而发生爆炸.
硝基化合物的红外光谱
• 脂肪族伯和仲硝基化合物的N-O伸缩振动在1565~1545 cm-1 和 1385~1360 cm-1,叔硝基化合物的N-O伸缩振动在1545~1530 cm-1 和1360~1340 cm-1.
[2H] Ar NH NH Ar
.
氢化偶氮苯衍生物 14
2. 氢化偶氮苯类化合物的重排反应
N H N H
H + N H 2
第十二章含氮有机化合物详解演示文稿
NH3+ Cl-
氯化苯铵
第11页，共56页。
（二）酰化反应
伯胺和仲胺都能与酰氯或酸酐反应，反应时胺分子中氨基 上的氢原子被酰基取代而生成酰胺。
O CH3CH2NH2 + CH3 C Cl
O CH3 C NHCH2CH3
第12页，共56页。
三、重要的胺及胺的衍生物
(一) 苯胺
苯胺为无色油状液体，有刺激性气味，沸点184℃。微溶于水，
第三节 含氮杂环化合物
具有环状结构，且成环的原子除碳原子外，还含有其它 元素原子的化合物，称为杂环化合物。环中除碳原子外的 其它元素的原子称为杂原子。最常见的杂原子是氧、硫、 氮等。
N
N
N
O
S
N H
S
N
NN H
第33页，共56页。
一、杂环化合物的分类、命名
（一）分类
杂环
单杂环
五元杂环 六元杂环
苯稠杂环－ 苯环与杂环稠合 稠杂环
生物碱 H+ 生物碱盐 OH-
(难溶于水) (易溶于水)
第54页，共56页。
二、生物碱
(一) 烟碱
烟碱又名尼古丁，是一种无色至淡黄色透明油状液体，是 烟草中含氮生物碱的主要成分，在烟叶中的含量为1%～3%。露 置空气中渐变棕色，味辛辣，易溶于水和乙醇等。
N
N
CH3
第55页，共56页。
(五) 嘧啶
嘧啶是无色结晶，熔点为22℃，易溶于水，有弱碱性。嘧 啶的衍生物广泛存在于自然界，如构成核酸的碱基尿嘧啶、胞 嘧啶和胸腺嘧啶含有嘧啶环。
O HN ON
H
尿嘧啶
NH2 N ON
H
胞嘧啶
O
HN
CH3
氯化苯铵
第11页，共56页。
（二）酰化反应
伯胺和仲胺都能与酰氯或酸酐反应，反应时胺分子中氨基 上的氢原子被酰基取代而生成酰胺。
O CH3CH2NH2 + CH3 C Cl
O CH3 C NHCH2CH3
第12页，共56页。
三、重要的胺及胺的衍生物
(一) 苯胺
苯胺为无色油状液体，有刺激性气味，沸点184℃。微溶于水，
第三节 含氮杂环化合物
具有环状结构，且成环的原子除碳原子外，还含有其它 元素原子的化合物，称为杂环化合物。环中除碳原子外的 其它元素的原子称为杂原子。最常见的杂原子是氧、硫、 氮等。
N
N
N
O
S
N H
S
N
NN H
第33页，共56页。
一、杂环化合物的分类、命名
（一）分类
杂环
单杂环
五元杂环 六元杂环
苯稠杂环－ 苯环与杂环稠合 稠杂环
生物碱 H+ 生物碱盐 OH-
(难溶于水) (易溶于水)
第54页，共56页。
二、生物碱
(一) 烟碱
烟碱又名尼古丁，是一种无色至淡黄色透明油状液体，是 烟草中含氮生物碱的主要成分，在烟叶中的含量为1%～3%。露 置空气中渐变棕色，味辛辣，易溶于水和乙醇等。
N
N
CH3
第55页，共56页。
(五) 嘧啶
嘧啶是无色结晶，熔点为22℃，易溶于水，有弱碱性。嘧 啶的衍生物广泛存在于自然界，如构成核酸的碱基尿嘧啶、胞 嘧啶和胸腺嘧啶含有嘧啶环。
O HN ON
H
尿嘧啶
NH2 N ON
H
胞嘧啶
O
HN
CH3
第十二章含氮有机化合物05
NO2 Zn NH4Claq
NHOH
10
C.在碱性介质中还原产物比较复杂，具体产物取决
于所有试剂：
氧化偶氮苯
偶氮苯
氢化偶氮苯
11
4、硝基苯的苯环上取代反应：硝基为强的第二类定 位基，间位取代，不发生烷基化和酰基化 5、硝基对邻对位的影响，硝基的邻对位上易于发生 亲核取代：
Cl
1.
OH NO2 NaCO 3aq
比较碱性（给电子能力；或比较其共轭酸的稳定性） （1）芳胺<NH3<脂肪胺）
23
• 苯胺的碱性
N
H H
PKb ： 9.37
24
诱导效应
溶剂化效应
R N H OH2 H OH2 H OH2 R2 N H OH2 H OH2 R3 N H O H H
（2）脂肪胺： 气态：NH3<C2H5NH2<(C2H5)2NH<(C2H5)3N 水溶液： NH3<C2H5NH2 <(C2H5)3N <(C2H5)2NH
第十二章含氮有机化合物
• 含氮有机化合物是指分子结构中含有碳氮 键的一类化合物。 • 包括: 胺、氨基酸、腈、硝基化合物、酰胺、 重氮和偶氮化合物、含氮杂环化合物及含 氮生物碱等。
• 含氮有机化合物在自然界中分布很广，不 仅在工业、农业和日常生活中具有重要的 意义，而且在生理过程中起着非常重要的 作用。
NH3
SN2
RNH2 + TsO
-
2、加布里埃尔（Gabriel）合成法
O C C O - + NK
O
+R
X
THF 或 DMF
C NR C O
水 解 或 肼 解
第十二章胺、重氮等含氮化合物
R3NR' X
季铵盐：离子，易溶于水相；多碳，易溶于有机相。 季铵盐可将水相中的负离子带入有机相，起到相转移催化的作用。 Phase Transfer Catalysis (PTC)
R-L + M Nu Q X
R-X NaCN 有机相 水相
R-Nu + M L
有机相 R-L1 + Q Nu
R-Nu + Q L
N CH3
70%
托品酮
O （天然产物）
8
四．不饱和胺——烯胺
RNH2 +
CC O H
C C NHR H OH
C C NR
C C NHR
H 伯胺的亚胺比烯胺稳定。
仲胺的烯胺 C C NR2 像烯醇醚，较稳定，为重要中间体。
历程：
CC O H H
C C OH H
R2NH
C C NHR2 H OH
C C NR2 H OH2
RCH2NH2
RR'C=NOH
Na/EtOH or LiAlH4
RR'CHNH2
（3）醛酮还原胺化
R
C R'
O
+ R2NH2
R C NR2
H2/Ni
R'
R CHNHR2
R'
CH3COCH3 + CH3CH2CH2NH2 H2/Ni
(CH3)2CHNHCH2CH2CH3
PhCHO NH3 H2/Ni
PhCH2NH2
CH3COCH3 + HCHO + (CH3)2NH
1. H 2. OH
CH3COCH2CH2N(CH3)2 66-75%
《有机化学》第十二章有机含氮化合物
(电子效应的影响)
:
:
:
:
:
2. 芳胺
NH3 ＞
NH2
N
H H
综上所述： 脂肪胺 ＞ NH3 ＞ 芳香胺＞酰胺
NH2 ＞
NH
＞
N
pkb 9.30
13.80
近乎中性
取代芳胺的碱性：
取代基对芳胺碱性的影响，与其对酚的酸性的影响刚好相反。
在芳胺分子中，当取代基处于氨基的对位或间位时， 给电子基团使碱性↑，而吸电子基团使碱性↓。且取代基 在对位时影响更显著。如：
RNH2 1°
R2NH 2°
R3N 3°
§12-1-2胺的制备方法 1. 氨或胺的烃基化 亲核试剂：NH3、RNH2(以1°胺为宜)。 烃基化试剂：卤代烃
RX + NH3
RNH3+X NH3 RNH2 + NH4+X
2. 腈和酰胺的还原
O
=
CH3
N C6H5
C
CH3
LiAlH4, 醚
CH3
N C6H5
的卤代烃还要高。 (2) 溶解性 硝基化合物的相对密度都大于1，不溶于水。硝基化
合物不仅溶于有机溶剂，而且还溶于浓硫酸。
(3) 多硝基化合物受热易分解而发生爆炸，如：TNT 炸药、2,4,6-三硝基苯酚(俗称：苦味酸)。
但有的多硝基化合物具有类似天然麝香的香气，而被 用作香水、香皂和化妆品的定香剂。如：
硝基中，氮原子和两个氧原子上的p轨道相互重叠， 形成包括O、N、O三个原子在内的共轭体系：
O RN
O
或
R N =O
O
：
由于键长的平均化，硝基中的两个氧原子是等同的
2、 物理性质 (1) b.p： 因－NO2是一个强极性基团，因此硝基化合物具有较
有机化学 第12章 含氮化合物
NH2 对氨基苯磺酸
4.命名芳胺时，当氮上同时连有芳基和脂肪烃基时， 应在芳胺名称前冠以N– ，明确取代基位置。
NHCH3 N(CH3)2 CH3 NCH2CH3
N-甲基苯胺
N,N-二甲基苯胺
N-甲基-N-乙基苯胺
5.氨基连在侧链上的芳胺，一般以脂肪胺为母体来 命名
CH2CH2NH2 2-苯乙胺
（二）氨与醇或酚反应
Al2O3 350~400℃,0.5MPa
CH3OH + NH3
CH3NH2 + (CH3)2NH + (CH3)3N + H2O
OH
+ NH3
(NH4)2SO3 150℃,0.6MPa
NH2
+ H2O
二、由还原反应制胺
（一）硝基化合物的还原 这是制备芳胺常用的方法。 （二）醛和酮的还原氨化 醛和酮与氨或胺反应后，再进行催化氢化，称为醛 和酮的还原氨化。
NH2 MnO2,H2SO4 ~10℃ O O
§12—4 季铵盐和季铵碱
一、季铵盐 叔胺与卤代烷反应，生成季铵盐。 季铵盐是无色晶体，溶于水，不溶于非极性
有机溶剂。 季铵盐的最重要用途是用作阳离子表面活性 剂和相转移催化剂
二、相转移催化剂
（一）含义ຫໍສະໝຸດ 当两种反应物互不相溶时，就 构成了两相。由于反应物之间不容易接触， 反应较难进行，甚至不发生反应。若加入一 种催化剂使反应物之一由原来所在的一相， 穿过两相之间的界面，转移到另一相中，使 两种反应物在均相中反应，则反应较易进行。 这种催化剂叫做相转移催化剂。
（三）与叔胺反应 脂肪族叔胺在强酸性条件下，与亚硝酸形成盐。芳 香族叔胺与亚硝酸反应，生成氨基对位取代的亚硝 基化合物（芳环上的亲电取代反应）。
有机化学：第12章 含氮化合物
R4N+X22:46:50
R4N+OH- + X-
Br CO2H + NH3 (1 mol)
NH2 CO2H OH-
NH3+ CO2-
65-70%
PhNH2 + PhCH2Cl
PhNHCH2Ph 96%
Et3N + PhCH2Cl
Et3N+CH2PhClTEBA Triethybenzylammonium chloridel
——3o胺、叔胺
22:46:50
胺的命名
四、芳香族仲胺、叔胺，基前以N-示区 别苯环的取代（P223）
22:46:50
[胺的分类之二：芳香胺、脂肪胺（P222）]
胺的命名
五、结构比较复杂的胺，将氨基为取代 基（P223）
22:46:50
六、二元胺的命名
——[胺的分类之三：一元胺、二元胺等（P222）]
H2NCH2CH2CH2CH2NH2： 1,4-丁二胺
（腐胺）
H2NCH2CH2CH2CH2CH2NH2：1,5-戊二胺
（尸胺） 腐胺、尸胺是肉腐烂时产生的，极臭、剧毒
（P224）
22:46:50
七、季铵类化合物的命名
——胺、铵（P222）
（季铵碱，碱性与KOH相当）
22:46:50 （俗名： 1227——杀菌剂）
22:46:50
胺的命名
原则：
一、简单胺按所含烃基命名（P223）
22:46:50
胺的命名
二、多个烃基时表示出烃基个数（P223）
[胺的分类之一：伯、仲、叔（P222）]
22:46:50
胺的命名
三、烃基不同时先列简单的（P223）
有机化学第十二章含氮化合物
2020/2/9
一 命名 1 硝酸酯和亚硝酸酯的命名与有机酸酯的命名相同，如
C H O 3N O 2
硝酸甲酯
C H C 2H O 2N O
亚硝酸乙酯
2 硝基和亚硝基化合物中将硝基和亚硝基看作为取代基
CH3NO2
NO2 CH3
CH3
硝基甲烷
2020/2/9
邻硝基甲苯
NO
对亚硝基甲苯
硝酸酯和芳香多硝基化合物都有爆炸性，常 被用做炸药，如
R-CH2NH2 H2O2
RCH=N-OH
肟
R2NH H2O2
R2N-OH
羟胺
(CH3)3N H2O2
2020/2/9
(C H 3)3N - O 氧化三甲胺
3 烷基化 胺和卤代烃反应，脱掉一分子卤化氢
+ C H C 3 H N 2 H 2 C H C 3 H 2 I
伯胺
C ( H C 3 H 2 N ) 2 H H . I
2020/2/9
3 胆碱 4 苯胺 存在于煤焦油中，是油状液体，沸点184℃。工业上用 硝基苯加氢还原制造。有毒。是重要的有机合成原料。 在特能领域使用苯胺制造二苯胺，二苯胺是发射药的 安定剂，可以延长发射药的储存期。
2020/2/9
2020/2/9
3 硝基对芳环上邻、对位基团的影响 （1）对邻、对位上卤原子的影响
Cl 高温高压
+ H2O 催化剂
OH
Cl NO2
+ H2O Na2CO3
NO2
2020/2/9
OH NO2
+HCl
NO2
（2） 对酚的酸性的影响(比较下列化合物的酸性)
OH NO2
OH
有机化学_第十二章_有机含氮化合物
2 、胺的物理性质
低级胺为气体或易挥发性液体； 高级胺为固体； 芳香胺为高沸点的液体或低熔点的固体； 胺具有特殊的气味； 胺能与水形成氢键； 一级胺和二级胺本身分子间也能形成氢键。
（三）胺的化学反应 1、结构
N H H
H
N
（1） 氨和胺中的N是不等性的 sp3杂化，未共用电子
对占据一个sp3杂化轨道。
甲胺
苯胺
甲基乙基环丙胺
2、IUPAC命名法：
选含氮最长的碳链为母体，称某胺。 N上其它烃基为取代基，并用N定其位
CH3
CH3NH2 methylamine H3C N C2H5 N-ethyl-N,4-di ethylbenzenamine
甲胺
N,4-二甲基-N-乙基苯胺
N,N- dimethyl-3-methyl-2-pentanaime CH N( C H ) 3 2 52
NO 2
（3）磺化反应
NH NH NH HSO NHSO H 2 2 3 4 3 H SO 2 4 1 8 0 ℃ H O 2 SO H 3
*有 未 共 用 电 子 对
R N H 2
*碱 性 *亲 核 性
R N 3
*被 氧 化 剂 氧 化 *有 活 泼 氢 *与 强 碱 作 用
1、胺的碱性和胺盐的生成 （1）产生碱性的原因： N上的孤对电子
（2）判别碱性的方法： 碱的pKb；其共轭酸的pKa；
形成铵正离子的稳定性。
（3）影响碱性强弱的因素： 电子效应：3o胺 > 2o胺 > 1o胺 空间效应：1o胺 > 2o胺 > 3o胺 溶剂化效应：NH3 > 1o胺 > 2o胺 > 3o胺
溶剂化效应是给电子的，N上的H越多，溶剂化效应越大， 形成的铵正离子就越稳定。不同溶剂的溶剂化效应是不同的。
第十二章胺重氮等含氮化合物
Hofmann产物 主要
+ CH3CH=CHCH2 33%
Zaitsev产物 次要
5
6．亲电取代
NR2 + E+
NR2 +
NR2 E
E
E+ = X+, NO2+, SO3, RCO+. 卤代，硝化，磺化，付-克。
三．胺的制备
1．氨或胺的烷基化
RNH2 + R'X 过量
RNHR' + RNH3 X
2．Gabriel 合成法
NK DMF
O NCH2Ph NH2NH2
O
O
NH2CH2Ph
3．还原法
含 C-N 化合物
（1）硝基化合物
PhNO2 Fe/HCl
PhNH2
H2N
NO2 Sn/HCl
H2N
NH2
6
（2）酰胺、腈和
O
RCNH2(R')
1. LiAlH4 2. H2O
RCH2NH2(R')
RCN 1. LiAlH4 2. H2O
CH3(CH2)3NH2
NaNO2 + HCl H2O
CH3(CH2)3-N N Cl
-N2
CH3CH2CH2CH2 H2O
CH3CH2CH2CH2OH + CH3CH2CHCH3
25%
13% OH
CH3CH2CH2CH2Cl + CH3CH2CHCH3 + CH3CH=CHCH3
5%
26% Cl
10%
-H2O
C C NR2 -H
C C NR2
H 亚胺正离子不稳定。
NH O
+ CH3CH=CHCH2 33%
Zaitsev产物 次要
5
6．亲电取代
NR2 + E+
NR2 +
NR2 E
E
E+ = X+, NO2+, SO3, RCO+. 卤代，硝化，磺化，付-克。
三．胺的制备
1．氨或胺的烷基化
RNH2 + R'X 过量
RNHR' + RNH3 X
2．Gabriel 合成法
NK DMF
O NCH2Ph NH2NH2
O
O
NH2CH2Ph
3．还原法
含 C-N 化合物
（1）硝基化合物
PhNO2 Fe/HCl
PhNH2
H2N
NO2 Sn/HCl
H2N
NH2
6
（2）酰胺、腈和
O
RCNH2(R')
1. LiAlH4 2. H2O
RCH2NH2(R')
RCN 1. LiAlH4 2. H2O
CH3(CH2)3NH2
NaNO2 + HCl H2O
CH3(CH2)3-N N Cl
-N2
CH3CH2CH2CH2 H2O
CH3CH2CH2CH2OH + CH3CH2CHCH3
25%
13% OH
CH3CH2CH2CH2Cl + CH3CH2CHCH3 + CH3CH=CHCH3
5%
26% Cl
10%
-H2O
C C NR2 -H
C C NR2
H 亚胺正离子不稳定。
NH O