第7章 Huckel分子轨道理论
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分子轨道理论解释
分子轨道理论1 分子轨道理论分子轨道是由2个或多个原子核构成的多中心轨道。
分子轨道的波函数也是Schrödinger方程的解。
分子轨道分为成键分子轨道与反键分子轨道，前者是原子轨道同号重叠（波函数相加）形成,核间区域概率密度大,其能量比原子轨道低；后者是原子轨道异号重叠（波函数相减）形成的，核间区域概率密度小，两核间斥力大，系统能量提高，如图所示：2 同核双原子分子1）.氢分子氢分子是最简单的同核双原子分子。
两个氢原子靠近时，两个1s原子轨道（AO），组成两个分子轨道（MO）：一个叫成键轨道，另一个叫反键轨道。
氢分子的两个电子进入成键轨道电子构型或电子排布式为。
电子进入成键轨道，使系统能量降低，进入反键轨道将削弱或抵消成键作用。
2）.分子轨道能级图与分子轨道形状第二周期元素原子组成分子时，用2s,2p 原子轨道组成的分子轨道，示于图9-3-2由图可见，分子轨道的数目等于用于组合原子轨道数目。
两个2s原子轨道组成两个分子轨道和，6个2p原子轨道组成6个分子轨道，其中两个是σ分子轨道（和)4个是π分子轨道（两个和两个）。
相应的原子轨道及分子轨道的形状如图下所示。
由图可见：●成键轨道中核间的概率密度大，而在反键轨道中，则核间的概率密度小。
●一对2p z 原子轨道以“头碰头”方式组合形成分子轨道，时，电子沿核间联线方向的周围集中；一对2p x(2p y)原子轨道以“肩并肩”方式组合形成分子轨道，时，电子分布在核间垂直联线的方向上。
3）.氧分子O2共有16个电子，O2的电子构型：O2分子有两个自旋方式相同的未成对电子，这一事实成功地解释了O2的顺磁性。
O2中对成键有贡献的是(σ2p）2和(π2p)4这3 对电子，即是一个σ键和两个π键。
O2的两个π键是三电子π键，反键轨道中的一个电子削弱了键的强度，一个三电子π键相当于半个键，故O2的叁键实际上与双键差不多。
4）.氮分子N2的分子轨道能级图与O2比较，只是在和的相互位置有区别。
第七章 分子轨道理论
a
ab
2 haa
2J ab K ab
N /2
i ( i | h | i 2(ii | bb (ib | bi)
b
2 闭壳层的HFR方程 设分子轨道由原子轨道线性组合而成：
K
i Ci
代入闭壳层的HF方程，并作适当外理
b
r
证毕。
注意：这里用到了轨道“冻结条件”。实际上是电子被电离的一刹间，其它电子 来不及调整。实际上总有调整，所以计算值比实验值大一点。亲和能也如此。
二、HARTREE FOCK ROOTAAN 方程 前面主要是讨论了建立在自旋轨道基础上在HARTREE FOCK 方程。
我们现在的主要目的，是如何求得自旋轨道。 （限制性自旋轨道，非限制性自旋轨道。）
dx1dx2
* a
(1)
* b
(2)r121
b
(1)
a
(2)
ab
|
ba
3、Fock 算符
HARTREE-FOCK方程可以表示
[h(1) J b (1) Kb (1)] a (1) a a (1)
ba
ba
[h(1) J b (1) Kb (1)] a (1) a a (1)
H
表示，相应的能量：
E0 0 | H | 0
N a
a|h|a 1 2
N a
N
ab | ab ab | ba
b
(前面已作介绍) (要求能写出分子体系和Ｈ算符）
要使能量 E0 最小。由HARTREE-FOCK得到，一组自旋轨道 { a} 应该满足下列方程（ＨＦ方程）：
什么是分子轨道理论
什么是分子轨道理论
分子轨道理论（Molecular Orbital Theory，简称MO理论）是1932年由美国化学家马利肯（R.S.Mulliken）及德国物理学家洪特（F.Hund）提出的一种描述多原子分子中电子所处状态的方法。
该理论认为原子形成分子后，电子不再属于个别的原子轨道，而是属于整个分子的分子轨道，分子轨道是多中心的。
分子轨道由原子轨道组合而成，形成分子轨道时遵从能量近似原则、对称性一致（匹配）原则、最大重叠原则，即通常说的“成键三原则”。
在分子中电子填充分子轨道的原则也服从能量最低原理、泡利不相容原理和洪特规则。
以上信息仅供参考，建议查阅化学专业书籍文献或咨询化学专业人士获取更全面更准确的信息。
休克尔分子轨道法ppt课件
评估污染物行为
在环境化学领域，休克尔分子轨道法可用于评估污染物的电子结构和性质，从而预测其在环境中的行为和归趋。
04
休克尔分子轨道法的局限性
和挑战
计算复杂度问题
计算资源需求高
由于休克尔分子轨道法涉及大量的矩 阵运算和迭代求解，因此需要高性能 的计算资源，如高性能计算机和大内 存。
计算时间长
并行化难度大
通过基组校正和基组完备性的研究， 可以进一步提高基组的描述能力，从 而得到更准确的结果。
06
结论
休克尔分子轨道法的价值和意义
理论价值
休克尔分子轨道法是量子化学中的重要理论工具，它为理解分子结构和性质提供了基础框 架。通过该方法，我们可以深入探究分子的电子结构和化学键的本质。
实际应用
休克尔分子轨道法在化学、材料科学、生物学等领域有着广泛的应用。它为新材料的合成 、药物设计、环境化学等领域提供了理论支持，有助于我们更好地理解物质性质和行为。
适用于具有共轭结构的分子，如烯烃、炔烃、芳香烃等， 可以用于预测分子的稳定性、反应活性以及电子光谱等性 质。
02
休克尔分子轨道法的基本原
理
分子轨道和电子云
分子轨道
描述分子中电子运动的波函数。
电子云
描述电子在分子中的概率分布。
分子中的电子排布
根据泡利不相容原理，每个分子 轨道最多只能填充两个自旋方向
促进科学发展
休克尔分子轨道法的发展推动了相关学科的进步，促进了化学与其他学科的交叉融合，为 科学技术的整体发展做出了贡献。
对未来研究和应用的建议
深入研究
技术革新
进一步深化对休克尔分子轨道法理论的研 究，探索其在更广泛领域的应用，如生物 大分子的结构和性质研究。
在环境化学领域，休克尔分子轨道法可用于评估污染物的电子结构和性质，从而预测其在环境中的行为和归趋。
04
休克尔分子轨道法的局限性
和挑战
计算复杂度问题
计算资源需求高
由于休克尔分子轨道法涉及大量的矩 阵运算和迭代求解，因此需要高性能 的计算资源，如高性能计算机和大内 存。
计算时间长
并行化难度大
通过基组校正和基组完备性的研究， 可以进一步提高基组的描述能力，从 而得到更准确的结果。
06
结论
休克尔分子轨道法的价值和意义
理论价值
休克尔分子轨道法是量子化学中的重要理论工具，它为理解分子结构和性质提供了基础框 架。通过该方法，我们可以深入探究分子的电子结构和化学键的本质。
实际应用
休克尔分子轨道法在化学、材料科学、生物学等领域有着广泛的应用。它为新材料的合成 、药物设计、环境化学等领域提供了理论支持，有助于我们更好地理解物质性质和行为。
适用于具有共轭结构的分子，如烯烃、炔烃、芳香烃等， 可以用于预测分子的稳定性、反应活性以及电子光谱等性 质。
02
休克尔分子轨道法的基本原
理
分子轨道和电子云
分子轨道
描述分子中电子运动的波函数。
电子云
描述电子在分子中的概率分布。
分子中的电子排布
根据泡利不相容原理，每个分子 轨道最多只能填充两个自旋方向
促进科学发展
休克尔分子轨道法的发展推动了相关学科的进步，促进了化学与其他学科的交叉融合，为 科学技术的整体发展做出了贡献。
对未来研究和应用的建议
深入研究
技术革新
进一步深化对休克尔分子轨道法理论的研 究，探索其在更广泛领域的应用，如生物 大分子的结构和性质研究。
第7章 Huckel分子轨道理论
7.1 Hückel分子轨道理论
做上述处理后及久期方程可化为：
(E) 0 0 c1
(E)
0 c20
0
0 0 (E)cN
(75)
进一步做变换：x=(α-E)/β,式 (7-5)的非零解方程化为:
x 1 0 0
1
x
1
00
0
0
0
x
(76)
由上述方程通过求x得N个Ei值并回代到久期方程,再结合
0 .3 7 1 0 1 .67 0 2 0 1 .65 0 3 0 1 .35 7 4 1
7.1 Hückel分子轨道理论
• 分子轨道和能级示意图
7.1 Hückel分子轨道理论
• 对称性与群论得应用
对于具有某些对称性的分子,可利用其对称性使HMO
法的计算大为简化。对于丁二烯,具有顺式和反式两种稳
丁二烯得HMO及能级
分子轨道能级
分子轨道波函数
E1 1.618 E 2 0.618 E 3 0.618 E 4 1.618
0 .3 7 1 0 1 .67 0 2 0 1 .65 0 3 0 1 .35 7 4 1 0 .60 1 0 1 .35 7 2 1 0 .377 3 1 0 .37 6 40 0 .60 1 0 1 .35 7 2 1 0 .377 3 1 0 .37 6 40
c 1 1 c 2 2 c N N
( 7 2 )
7.1 Hückel分子轨道理论
代入(7-1)式,按线性法处理得有关系数线性齐次方程组:
( H 1 1 E ) c 1 ( H 1 2 E 1 ) c 2 S 2 ( H 1 N E 1 N ) c S N 0
( H N 1 E ) c 1 ( H N 2 E N 2 ) c S 2 ( H N N E 1 N ) c S N 0
休克尔分子轨道理论
0.838 0.391 0.391
0.447
0.838
0.894
H2C 0.894 CH
CH
CH2
1.00
1.00
1.00 分子图
1.00
三、电荷密度、键级、自由价 、分子图
1、电荷密度 ：第r个原子上出现的电子数， r 等于离域电子 在第r个碳原子附近出现的几率：
r n j C jr 2
j
2、键级Prs ：原子 i和 j 间 键的强度：
Prs n j c j对大小： 原子的总成键度： N r 自由价 F r:
同除以并令x
E , 得久期行列式
3 2 4
x 1 0 0
1 x 1 0
2
0 1 x 1
0 0 0 1 x
展开得，x( x 2x) ( x 1) x 3x 1 0 解得，x 0.618 , 1.618 由E x 得
x1 1.618, x 2 0.618, x3 0.618, x 4 1.618,
－
－
2 . 丁二烯的HMO
法处理
（1） HMO 法确定轨道及能量 丁二烯（ H2C CH CH CH2 电子的分子轨道为 c11 c22 c33 c44
c1、c2、c3、c4 满足久期方程：
E 0 0 E 0 0 0 E 0 0 E
可得相应的 4套组合系数
4个碳原子的p轨道线性组合成4个分子轨道：
1 0.372 1 0.602 2 0.602 3 0.372 4
2 0.602 1 0.372 2 0.372 3 0.602 4
3 0.602 1 0.372 2 0.372 3 0.602 4 4 0.372 1 0.602 2 0.602 3 0.372 4
0.447
0.838
0.894
H2C 0.894 CH
CH
CH2
1.00
1.00
1.00 分子图
1.00
三、电荷密度、键级、自由价 、分子图
1、电荷密度 ：第r个原子上出现的电子数， r 等于离域电子 在第r个碳原子附近出现的几率：
r n j C jr 2
j
2、键级Prs ：原子 i和 j 间 键的强度：
Prs n j c j对大小： 原子的总成键度： N r 自由价 F r:
同除以并令x
E , 得久期行列式
3 2 4
x 1 0 0
1 x 1 0
2
0 1 x 1
0 0 0 1 x
展开得，x( x 2x) ( x 1) x 3x 1 0 解得，x 0.618 , 1.618 由E x 得
x1 1.618, x 2 0.618, x3 0.618, x 4 1.618,
－
－
2 . 丁二烯的HMO
法处理
（1） HMO 法确定轨道及能量 丁二烯（ H2C CH CH CH2 电子的分子轨道为 c11 c22 c33 c44
c1、c2、c3、c4 满足久期方程：
E 0 0 E 0 0 0 E 0 0 E
可得相应的 4套组合系数
4个碳原子的p轨道线性组合成4个分子轨道：
1 0.372 1 0.602 2 0.602 3 0.372 4
2 0.602 1 0.372 2 0.372 3 0.602 4
3 0.602 1 0.372 2 0.372 3 0.602 4 4 0.372 1 0.602 2 0.602 3 0.372 4
第7章 Huckel分子轨道理论 PPT课件
其中的原子轨道 为C原子的pz轨道
• 久期方程式:
E
0
0
E
0
0 E
0 c1
0
c2
c3
0
Ec4
(7 7)
或系数非零解久 期行列式方程为
x 1 0 0
1 0
x 1
1 x
0 1
0
0 0 1 x
(7 8)
其中x=(α-E)/β
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2020/7/24
Hˆ E
(7 1)
采用变分法，将π电子分子轨道表为所有碳原子的pz原子 轨道的线性组合：
c11 c22 cNN
(7 2)
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2020/7/24
7.1 Hückel分子轨道理论
代入(7-1)式,按线性法处理得有关系数线性齐次方程组:
(H11 E)c1 (H12 ES12)c2 (H1N ES1N )cN 0
0.37171 0.60152 0.60153 0.37174
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2020/7/24
7.1 Hückel分子轨道理论
• 分子轨道和能级示意图
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7.1 Hückel分子轨道理论
• 对称性与群论得应用
对于具有某些对称性的分子,可利用其对称性使HMO
为jπ,故有: k j, j k /(n 1)
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2020/7/24
7.1 Hückel分子轨道理论
于是: cj.p Bsin(p j ) Bsin[pj /(n 1)]
分子轨道理论教学课件
密度泛函理论
01
密度泛函理论是一种更高效的计算方法，它将多电子系统的薛 定谔方程简化为单电子系统的方程。
02
它通过电子密度而不是波函数来描述多电子系统，从而大大减
少了计算量。
密度泛函理论在计算化学中得到了广泛应用，可以用于预测分
03
子的电子结构和性质。
分子力学方法
1
分子力学方法是一种基于经典力学原理的计算方 法，它通过势能面来描述分子的运动。
分子轨道理论认为分子中的电子是在一系列的分子轨道上运 动，每个分子轨道都由一个波函数表示，描述了电子在分子 中的运动状态。
分子轨道理论的发展历程
分子轨道理论的起源可以追溯到20世纪初，当时科学家开始尝试用量子力学来描述 分子中的电子行为。
在20世纪30年代，德国物理学家马克思·玻恩和英国化学家罗伯特·玻恩等人发展了 分子轨道理论的基本框架，为后续的研究奠定了基础。
或能级表。
分子轨道能级与化学反应的关系
03
分子轨道能级与化学反应的活化能、反应速率和反应机理等密
切相关，是理解和预测化学反应的重要依据。
03
分子轨道的计算方法
哈特里-福克方法
01
哈特里-福克方法是分子轨道理论 中最早的数值计算方法，它基于 变分原理，通过求解薛定谔方程 来计算分子轨道。
02
该方法适用于较小的分子，但对 于较大的分子和复杂的化学环境 ，计算量会变得非常大。
原子轨道有特定的形状和取向，如球 形、哑铃形、纺锤形等，这些形状和 取向决定了原子中电子云的分布。
分子轨道的形成
1 2 3
分子轨道的概念
分子轨道是指由两个或多个原子轨道相互作用形 成的能量状态，是分子整体的运动状态。
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c11 c22 c23 c14
交换原子轨道后,得: 表明分子轨道' 波c1函4数是c2反3对称c2的2. c11
久期方程的简化:引入 c1 c4, c2 c3,则方程(7-7)变成两
个独立的方 程E :
E
c1 c2
(1) 丁二烯的HMO法处理
• 分子骨架图:
• π分子轨道: c11 c22 c33 c44
其中的原子轨道 为C原子的pz轨道
• 久期方程式:
E
0
0
E
0
0 E
0 c1
0
c2
c3
用同样的方法,还可求出两个反对称的波函数ψ2和ψ4.
[总结]：用HMO法的步骤：根据分子骨架图写出久期 方程或久期行列式；从久期行列式解出能量（本征值） ；将各本征值回代原久期方程组中计算分子轨道系数。
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2020/2/29
7.1 Hückel分子轨道理论
（2）直链共轭烯烃
Hˆ E
(7 1)
采用变分法，将π电子分子轨道表为所有碳原子的pz原子 轨道的线性组合：
c11 c22 cNN
(7 2)
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7.1 Hückel分子轨道理论
代入(7-1)式,按线性法处理得有关系数线性齐次方程组:
x4 3x2 1 0
or
x2
1 2
(3
5)
x
1 2
(3
5 ) 1.618,0.618
• 能级: E1=α+1.618β
E2=α+0.618β
E3=α-1.618β
E4=α- 0.618β
• 轨道组成:
HMO系数方程:
xc1 c2 0 c1 xc2 c3 0 c2 xc3 c4 0
x 1 0 0
1
x
1
0
0
0 0 0 x
(7 6)
由上述方程通过求x得N个Ei值并回代到久期方程,再结合
归一化条件得分子轨道组合系数cik及ψi .
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7.1 Hückel分子轨道理论
3 直链共轭烯烃
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2020/2/29
7.1 Hückel分子轨道理论
由c2
1.61c81c1,
并利用归一化条件,得: c4 0.3717, c2 c3 0.6015
此结果与前面所求得的波函数ψ1.
由c2 0.618c1, 并利用归一化条件,得:
c1 c4 0.6015, c2 c3 0.3717 此结果与前面所求得的波函数ψ3.
Hrs *r Hˆd, Srs *rsd
(7 4)
进一步的近似假定:
(1) Hrr =α(r=1,2,,N),α称之为库仑积分; (2) Hrs =β对应于原子r和s邻近;否则=0. β称为共振积分; (3) Srs =0(r≠s),即为忽略重叠近似.
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πMO,形成闭壳层电子组态;当n为奇数时, 中性分子的n个π 电子填充满全部成键πMO外,还要在非键的MO填入1个电 子,形成开壳层电子组态. 由于
x
j
cos( j ) n 1
cos(
j ) n 1
cos[(n
n
j 1)] 1
( j 1,2, ,n)
故第j号MO和第n-j+1号MO能量绝对值相同,符号相反.因
(H11 E)c1 (H12 ES12)c2 (H1N ES1N )cN 0
(H N1 E)c1 (H N 2 ESN 2 )c2 (H NN ES1N )cN 0
(7 3)
式中已假设原子轨道是归一化的, Hrs,Srs代表能量积分 及重叠积分:
由通式CnHn+2表示的直链共轭烯烃。当n为偶数时,包括 乙烯、丁二烯、己三烯等;当为奇数时,包括甲基、丙烯基 、戊二烯基等游离基等.碳原子编号从直链的一端算起,记 为1,2,3,…n.从分子骨架容易写出HMO法的久期方程式:
x 1 0 0
Dn
(x)
1
x
1
0
D4 (x) x4 3x2 1 (x2 x 1)(x3 x 1)
(x
1 5 2
)(x
1 2
5
)(x
1 2
5
)(x
1 2
5
)
上式可用数学归纳法概括为:
Dn (x)
n j1
x
2
cos(nj1)
能级问题:方程(5-12)的n个解为:
(7 11)
因此,可由同系物中低级成员的本征多项式推求高级成
员的本征多项式.
D1(x) x ,
x
D2
(x)
1
1 x
x2ห้องสมุดไป่ตู้
1
D3(x) xD2 (x) D1(x) x(x2 1) x x3 2x
D4 (x) xD3 (x) D2 (x) x(x3 2x) (x2 1) x4 3x2 1
第7章 Hückel分子轨道理论
7.1 Hückel分子轨道方法 7.2 电荷密度和键级 7.3 含杂原子的共轭体系 7.4 化学平衡与分子的反应性能 7.5 分子轨道对称守恒原理
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2020/2/29
7.1 Hückel分子轨道理论
1 引言
共轭分子一其中有离域的π键为特征,具有若干特殊的 物理化学性质: 分子多呈平面构型;有特征的紫外吸收光谱; 具有特定的化学性能,例如丁二烯倾向于1,4-加成,苯分子取 代反应比加成反应容易;键长均匀化,如苯分子中6个C-C键 是相等的,等等.共轭分子的性质用单、双交替变化的定域 键来解释比较困难,一种简单有效的方法是Huckel分子轨道 法(1931年提出,简称HMO法).是个经验性的近似方法,定量 结果的精确度不高,但在预测同系物的性质、分子的稳定 性和化学反应性能、解释电子光谱等一系列问题上，显示
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2020/2/29
7.1 Hückel分子轨道理论
现考察丙烯基的本征方程.
x 1 0
D3 (x)
1
x
1
本征多项 0式通1 式 x:
x
x
1
1 1 x 0
1 x xD2 (x) D1(x)
Dn (x) xDn1(x) Dn2 (x) (n 3)
此,当n为偶数时, πMO中半数是成键MO,半数是反键MO,它
们的能级对称分布在E=α线的两侧;当n为奇数时,另有一个
j=(n+1)/2的MO为非键轨道,其能值为:
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2020/2/29
7.1 Hückel分子轨道理论
E 2cos( j ) 2cos(n 1 )
0
0 0 0 x
(7 10)
注意,在此对方程组(5-5)的处理是:令-x=(α-E)/β
上面的行列式中主对角线的元素都是-x, 与主对角线紧相
邻的两侧的元素为1,其余元素都是0, 这种行列式数学上称
之为连行列式. 可用通用方法对其逐级降解展开成多项式.
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2020/2/29
7.1 Hückel分子轨道理论
做上述处理后及久期方程可化为：
( E) 0
0 c1
( E)
0
c2
0
0
0 0 ( E)cN
(7 5)
进一步做变换：x=(α-E)/β,式 (7-5)的非零解方程化为:
n 1
这些多项式可分解因式 如下:
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2020/2/29
7.1 Hückel分子轨道理论
D1(x) (x 0)
D2 (x) x2 1 (x 1)(x 1)
D3(x) x3 2x (x 0)(x 2 )(x 2 )
出高度概括能力, 至今仍在广泛应用.
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2020/2/29
7.1 Hückel分子轨道理论
2 HMO法的基本内容
假定原子中各原子核、内层电子及定域σ键组成了π电 子运动的“实”或“骨架场”，每一个在π电子骨架及其 余π电子的有效势场中运动。由此，原则上可写出一个π电 子的Hamilton算符及轨道方程：
c3 xc4 0
如,将x1=-1.618代入上式,得
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c2 1.618c1 , c3 1.618c1 , c4 c1
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2020/2/29
7.1 Hückel分子轨道理论
结合归一化条件 ,得: c12 c22 c32 c42 1 c1 c4 0.3717, c3 c4 0.6015 于是,最低能级的HMO为: