分子轨道理论
分子轨道理论
分子轨道理论简介一种化学键理论，是原子轨道理论对分子的自然推广。
其基本观点是：物理上存在单个电子的自身行为，只受分子中的原子核和其他电子平均场的作用，以及泡利不相容原理的制约；数学上则企图将难解的多电子运动方程简化为单电子方程处理。
因此，分子轨道理论是一种以单电子近似为基础的化学键理论。
描写单电子行为的波函数称轨道（或轨函），所对应的单电子能量称能级。
对于任何分子，如果求得了它的系列分子轨道和能级，就可以像讨论原子结构那样讨论分子结构，并联系到分子性质的系统解释。
有时，即便根据用粗糙的计算方案所得到的部分近似分子轨道和能级，也能分析出很有用处的定性结果。
理论1. 原子在形成分子时，所有电子都有贡献，分子中的电子不再从属于某个原子，而是在整个分子空间范围内运动。
在分子中电子的空间运动状态可用相应的分子轨道波函数书（称为分子轨道）来描述。
分子轨道和原子轨道的主要区别在于：⑴在原子中，电子的运动只受1个原子核的作用，原子轨道是单核系统；而在分子中，电子则在所有原子核势场作用下运动，分子轨道是多核系统。
分子轨道理论⑵原子轨道的名称用s、p、d…符号表示，而分子轨道的名称则相应地用c、n、A…符号表示。
2. 分子轨道可以由分子中原子轨道波函数的线性组合（linearcombinationofatomicorbitals , LCAO而得到。
有几个原子轨道就可以可组合成几个分子轨道，其中有一部分分子轨道分别由对称性匹配的两个原子轨道叠加而成，两核间电子的概率密度增大，其能量较原来的原子轨道能量低，有利于成键，称为成键分子轨道（bondingmolecularorbital），女口c、n轨道（轴对称轨小，其能量较原来的原子轨道能量高，不利于成键，称为反键分子轨道（antibondingmolecularorbital），女口 a *、n *轨道（镜面对称轨道，反键轨道的符号上常加"*" 以与成键轨道区别）。
分子轨道理
分子轨道理
分子轨道(Molecular Orbital, MO)理论是描述分子电子结构的重要理论之一，它不仅可以用来解释分子性质，还能预测分子的化学反应。
分子轨道理论最早由德国化学家恩斯特·洪德(Ernst Hückel)和罗伯特·穆勒(Robert Mulliken)提出，它是从分子的原
子轨道出发，通过其线性组合得到的分子轨道来描述分子电子云的。
分子轨道理论的基本假设是：分子中的每一个电子都能够占据一个空间中的分子轨道，这个分子轨道可以由两个或多个原子的原子轨道以一定比例线性叠加得到。
根据叠加方式的不同，分子轨道可分为成键分子轨道(Bonding Molecular Orbital, BMO)和反键分子轨道(Anti-Bonding Molecular Orbital, ABMO)两种
类型。
成键分子轨道是由原子轨道同相叠加得到的，与成键但未叠加的原子轨道相比，成键分子轨道的电子密度在原子间区域增加，使原子间的距离缩短，因此能够形成共价键。
反键分子轨道则是由原子轨道异相叠加得到的，电子密度在原子间区域减小，反应了电子数目的减少，导致原子间的距离拉长，从而阻碍了化学键的形成。
分子轨道理论还可以用于解释和预测分子的光谱性质，如吸收光谱、紫外-可见光谱和荧光光谱等。
分子轨道理论可以通过
构建分子轨道的线性组合来预测光谱峰位和强度，从而推断分子的结构和构象。
此外，分子轨道还可以用于模拟并预测分子的反应性质，如电荷传递、电子转移和原子转移等反应。
总之，分子轨道理论是化学中非常重要的理论之一，它为我们理解分子结构、性质和反应提供了重要的工具和方法。
分子轨道理论解释
分子轨道理论1 分子轨道理论分子轨道是由2个或多个原子核构成的多中心轨道。
分子轨道的波函数也是Schrödinger方程的解。
分子轨道分为成键分子轨道与反键分子轨道，前者是原子轨道同号重叠（波函数相加）形成,核间区域概率密度大,其能量比原子轨道低；后者是原子轨道异号重叠（波函数相减）形成的，核间区域概率密度小，两核间斥力大，系统能量提高，如图所示：2 同核双原子分子1）.氢分子氢分子是最简单的同核双原子分子。
两个氢原子靠近时，两个1s原子轨道（AO），组成两个分子轨道（MO）：一个叫成键轨道，另一个叫反键轨道。
氢分子的两个电子进入成键轨道电子构型或电子排布式为。
电子进入成键轨道，使系统能量降低，进入反键轨道将削弱或抵消成键作用。
2）.分子轨道能级图与分子轨道形状第二周期元素原子组成分子时，用2s,2p 原子轨道组成的分子轨道，示于图9-3-2由图可见，分子轨道的数目等于用于组合原子轨道数目。
两个2s原子轨道组成两个分子轨道和，6个2p原子轨道组成6个分子轨道，其中两个是σ分子轨道（和)4个是π分子轨道（两个和两个）。
相应的原子轨道及分子轨道的形状如图下所示。
由图可见：●成键轨道中核间的概率密度大，而在反键轨道中，则核间的概率密度小。
●一对2p z 原子轨道以“头碰头”方式组合形成分子轨道，时，电子沿核间联线方向的周围集中；一对2p x(2p y)原子轨道以“肩并肩”方式组合形成分子轨道，时，电子分布在核间垂直联线的方向上。
3）.氧分子O2共有16个电子，O2的电子构型：O2分子有两个自旋方式相同的未成对电子，这一事实成功地解释了O2的顺磁性。
O2中对成键有贡献的是(σ2p）2和(π2p)4这3 对电子，即是一个σ键和两个π键。
O2的两个π键是三电子π键，反键轨道中的一个电子削弱了键的强度，一个三电子π键相当于半个键，故O2的叁键实际上与双键差不多。
4）.氮分子N2的分子轨道能级图与O2比较，只是在和的相互位置有区别。
分子轨道理论及基态与激发态
分子轨道理论及基态与激发态分子轨道理论基本概念一、分子轨道：(molecular orbital) 描述分子中电子运动的波函数，指具有特定能量的某电子在相互键合的两个或多个原子核附近空间出现的概率最大的区域。
分子轨道由原子轨道线性组合而成。
二、成键三原则：能量相近、最大重叠、对称性匹配。
只有对称性相同的两个原子轨道才能组成分子轨道。
σ对称：一个原子轨道，取X轴作为对称轴，旋转180°，轨道符号不变。
如S，Px，d x2-y2为σ对称。
π对称：一个原子轨道，取X轴作为对称轴，旋转180°，轨道符号改变。
Py，Pz，d xy是π对称。
由σ对称的原子轨道组成的键——σ键由π对称的原子轨道组成的键——π键三、成键轨道与反键轨道分子轨道与原子轨道的联系：轨道守恒——2个原子轨道线性组合，产生2个分子轨道；能量守恒——2个分子轨道的总能量等于2个原子轨道的总能量；能量变化——每个分子轨道的能量不同于原子轨道的能量组合结果—定会出现能量高低不同的两个分子轨道。
——这是原子轨道线性组合的方式不同所致。
波函数同号的原子轨道相重叠，原子核间的电子云密度增大，形成的分子轨道的能量比各原子轨道能量都低，成为成键分子轨道。
波函数异号的原子轨道相重叠，原子核间的电子云密度减小，形成的分子轨道的能量比各原子轨道能量都高，成为反键分子轨道。
四、电子填入分子轨道时服从以下原则：1、能量最低原理：电子在原子或分子中将优先占据能量最低的轨道。
2、保利不相容原理：在同一原子或分子中、同一轨道上只能有两个电子，且自旋方向必须相反。
3、洪特规则：在能量相同的轨道中（简并轨道），电子将以自旋平行的方式、分占尽可能多的轨道基态与激发态当分子中的所有电子都遵从构造原理的这三个原则时，分子所处的最低能量状态——基态。
通常情况下，分子处于基态。
激发态：当分子获取能量后，分子中的电子排布不完全遵从构造原理，分子处于能量较高的状态——激发态，是原子或分子吸收一定的能量后，电子被激发到较高能级但尚未电离的状态。
化学竞赛 分子轨道理论简介
分子轨道理论是基于量子力学的理论， 该理论十分复杂，计算工作量也特别大 但由于计算机的飞速发展，目前这种理 论在计算化学上应用相当普遍。 该理论能够通过计算来表征出分子结构 和各种化学性质，本课只进行分子轨道 理论的简介。
一.分子轨道理论的要点：
1． 分子轨道是由原子轨道经线性组合 而成，它与原子轨道的数量相等。 2． 原子轨道只有满足下列三个条件， 才能组成分子轨道： （1） 对称性匹配，有关这个下面要详 细讲。
5．键矩
用来表示键的极性大小的物理量。 键矩＝原子电荷乘以键长。可用实验 测定。也可用量子力学计算求出。
d q+ q-
键矩＝qd
作业：P211:13
氮的分子轨道能级图
3. O2分子
O2分子为什么有顺磁性？ 有 16 个电子，原子有 1s,2s, 3 个 p 轨道， 可以组成5个成键轨道和5个1 ．键级：在分子轨道理论中，用键级 表示键的强度。键级越高，键能越大 两个原子组成的化学键的键级＝ （成键电子总数－反键电子总数）/2 N2和O2分子的键级各是几？ O2+、 O22－的键级各是几？
（2）能量相近
能量相近的两个原子轨道可以组成两个 分子轨道（成键轨道和反键轨道） 成键轨道能量低，反键轨道能量高。
（3） 最大重叠
3. 电子在分子轨道上排布要遵循三原则： 保利不相容原理、能量最低原理和洪特 规则。
小结
二. 关于轨道的对称性
1. 原子轨道与分子轨道的对称性 一个原子轨道，取 x 轴作旋转轴，旋转 180 度，如轨道不变，则为 σ 对称；如 轨道的符号改变，则为π对称。
什么是分子轨道理论
什么是分子轨道理论
分子轨道理论（Molecular Orbital Theory，简称MO理论）是1932年由美国化学家马利肯（R.S.Mulliken）及德国物理学家洪特（F.Hund）提出的一种描述多原子分子中电子所处状态的方法。
该理论认为原子形成分子后，电子不再属于个别的原子轨道，而是属于整个分子的分子轨道，分子轨道是多中心的。
分子轨道由原子轨道组合而成，形成分子轨道时遵从能量近似原则、对称性一致（匹配）原则、最大重叠原则，即通常说的“成键三原则”。
在分子中电子填充分子轨道的原则也服从能量最低原理、泡利不相容原理和洪特规则。
以上信息仅供参考，建议查阅化学专业书籍文献或咨询化学专业人士获取更全面更准确的信息。
分子轨道理
分子轨道理分子轨道是描述分子中电子运动状态的波函数。
主要有4种类型的分子轨道：σ轨道、π轨道、非键轨道和反键轨道。
这些轨道的形状和能量级别决定了分子中电子的排布和化学性质。
下面将详细介绍这几种分子轨道的特征和相关理论。
首先是σ轨道。
σ轨道是分子中电子云最密集的轨道，具有球对称的形状。
它沿着化学键的轴向分布，所以也被称为轴向轨道。
σ轨道可以由两个原子轨道叠加而成，每个原子提供一个电子。
根据平面对称性的不同，σ轨道可以分为σ-s和σ-p轨道，前者为电子密度在分子中心沿轴向对称的轨道，后者为电子密度在分子平面中的两个方向上对称的轨道。
σ轨道主要参与形成化学键，是稳定的分子轨道。
接下来是π轨道。
π轨道具有两个相互垂直的环面，分别在化学键的上、下两侧。
与σ轨道不同，π轨道是运动在较大空间范围内的，所以也被称为侧向轨道。
π轨道可以由两个平行的原子轨道叠加而成，每个原子提供一个电子。
根据能级的不同，π轨道可以细分为π-s和π-p轨道，两者的电子密度在平面内的分布形式不同。
π轨道在化学键的形成中起到重要作用，决定了分子的共轭结构和反应性质。
非键轨道是分子中存在于原子之间的轨道。
它们是离域的电子轨道，不通过化学键与特定原子相关联。
非键轨道的能量相对较高，电子密度较低。
由于非键轨道的存在，分子可以吸收外部能量激发电子至非键轨道，从而进行各种光化学和电化学反应。
反键轨道与化学键中的σ和π轨道相对应，具有相同的空间分布形式，但电子的运动方向相反。
反键轨道的能级相对较高，电子密度较低。
它们主要参与分子中电子的排斥和共振现象，以及反应中的电荷转移。
分子轨道理论是通过量子力学的计算方法和原理来描述分子中电子的分布和运动状态，为解释分子光谱和化学反应提供了依据。
根据分子轨道理论，可以计算分子轨道的能级、形状和电子密度，并预测分子的化学性质。
分子轨道理论的成功应用包括描述分子的电子结构、解释分子间相互作用、预测分子的稳定性和反应性，以及设计新的功能分子。
分子轨道理论的基本概念
分子轨道理论的基本概念分子轨道理论是描述分子内电子结构的理论框架，它是理解分子化学和化学反应的重要工具。
在分子轨道理论中，分子中的电子被认为存在于由原子核构成的分子轨道中，这些分子轨道是原子轨道的线性组合。
通过分子轨道理论，我们可以更好地理解分子的稳定性、反应性以及光谱性质。
本文将介绍分子轨道理论的基本概念，包括分子轨道的构成、分子轨道的类型以及分子轨道的能级顺序等内容。
1. 分子轨道的构成在分子轨道理论中，分子轨道是由原子轨道线性组合而成的。
原子轨道可以是原子的1s、2s、2p等轨道，它们在形成分子时会相互叠加、重叠并形成新的分子轨道。
分子轨道的构成可以通过线性组合原子轨道（Linear Combination of Atomic Orbitals，LCAO）方法来描述。
在LCAO方法中，原子轨道的波函数被线性组合，从而形成分子轨道的波函数。
通过适当的线性组合系数，可以得到不同类型的分子轨道，如σ轨道、π轨道等。
2. 分子轨道的类型根据分子轨道的对称性和能量特征，可以将分子轨道分为不同类型。
其中，σ轨道是沿着两原子核之间轴向的对称轨道，具有较高的电子密度；π轨道则是垂直于两原子核之间轴向的对称轨道，电子密度主要集中在两原子核之间的区域。
此外，还有δ轨道、φ轨道等其他类型的分子轨道，它们在不同的分子结构中扮演着重要的角色。
这些不同类型的分子轨道在分子的形成和反应中起着至关重要的作用。
3. 分子轨道的能级顺序分子轨道的能级顺序是指不同类型的分子轨道在能量上的排布顺序。
一般来说，σ轨道的能量较低，π轨道的能量次之，而δ轨道、φ轨道等能级较高。
这种能级顺序的排布对于分子的稳定性和反应性具有重要影响。
例如，在烯烃分子中，π轨道的能级较低，因此烯烃具有较高的反应活性；而在芳香烃中，芳香环中的π轨道形成了稳定的共轭体系，使得芳香烃具有较高的稳定性。
4. 分子轨道的叠加和排斥在分子轨道理论中，分子轨道之间存在叠加和排斥的相互作用。
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M
Cr
Mn
Fe
Co
Ni
价电子数 需要电子数
6 12
7 11
8 10
9 9
10 8
Ni(CO)4
形成的羰基配
位化合物
Cr(CO)6 Mn2(CO)10
Fe(CO)5 Co2(CO)8
谢
谢
！
e
g
配位 体群 轨道
反键MO
s
d
△ 非键MO σ
eg t1u
金属 a1g 络合物
成键 MO 配位体
分子轨道理论不像晶体场理论那样只考虑静电作用，也考虑 到了d轨道的能级分裂。
在晶体场理论中： 其差别在于： 分子轨道理论中：
E
0
eg
Et Et
2g
E
0
e g
2g
⑴ [FeF6]3-
中心金属和配位体之间σ配键和反馈∏键的形成是同时进 行的，而且σ配键的形成增加了中心原子的负电荷，对反馈 ∏键的形成更加有利，反馈∏键的形成则可减少中心原子的 负电荷，对σ配键的形成更加有利。两者互相促进，互相加 强，这就是协同效应。
大多数羰基配位化合物具有如下特点：
每个金属原子的价电子数和它周围配位体提供的价电子数加在
dx2-y2 dz2
eg Δ
这种π型轨道的形 成，使得体系的分裂能 Δ增大。 故，此类配合物常 是低自旋构型。 配体的π 空轨道
Δ=10 Dq
E0 3d
中央原子 轨道
t2g
dxy dxz dyz
t2g
受配位场微扰 d轨道分裂 分子轨道
例如，CN-、CO、NH3、NO2- 等就属于此类配体，其造
成的分裂能特别大，是强场配体。
分子轨道理论
分子轨道理论
配合物的分子轨道理论主要认为在配合物中，中心离子与配之 间不仅以静电作用相互作用着，而且有共价键的形成。 1、将中心离子的价轨道按 σ轨道及π轨道进行分组； 2、将单个配体的轨道线性组合成与中心离子对称性匹配的群轨 道； 3、将对称性相同的中心离子的价轨道与配体的群轨道组合成配 合物的分子轨道； 4、把所考虑的电子按能级高低的顺序依次填入配合物的分子轨 道中。
由于
π分子轨道。原dxy上的一对电子占有成键大π轨道， 相当于电子由CrCO的空π ，这样的键叫反馈π键。
C σ- π键 O:
Cr dxy
+ d2sp3C 5σO: 2πCr
σ - π 电子授受配键
在Cr(CO)6中既有σ配键，又有反馈∏键，这两种键合在一起， 称为σ- π键，亦称电子授受键。
协同效应
2px
2p
2px
不难看出，作为羰基配合物的配体，其
5σ 轨道是形成配位键的关键。
1σ CO
1s O
在Cr CO6中
Cr原子的电子结构为3d54s1，它采用d2sp3杂化， 指向八面体的六个顶点，每个杂化轨道接受一个 CO分子5σ轨道上的一对电子，形成正常的σ配键。
Cr的dxy与CO的2π轨道对称性匹配，它们再组成
（1）配体的∏轨道能级较低，且占满，致使△值减小，属弱配体。 （2）配体的∏轨道能级较高，且空，致使△值增大，属强配体。
1.配体的π 轨道能级较低且占满
eg* dx2-y2 dz2
Δ=10 Dq
eg* Δ t*2g
这种π型轨道的形 成，降低了体系的分裂 能Δ。 故，此类配合物一 般是高自旋构型。
E0
分子轨道，假设处在x，y，z 轴正向的L的σ轨道分别为σ1，σ2，
σ3，负向的为σ4，σ5，σ6。 其中中心原子的原子轨道极大值指向配体具有σ对称性轨道的 有6个，分别为s， px，py，pz， dx2-y2，dz2 ，形成成键轨道和反键轨 道，另外3个原子轨道dxy，dxz，dyz的极大值方向正好和L的σ对称
一、σ分子轨道
以第一系列过渡金属离子和六个配体形成的八面体配合物为例说
明M-L之间的σ键。 设中心原子M处在直角坐标系原点，其外层共有9个原子轨道， 分别为5个d轨道：dxy，dxz，dyz，dx2-y2，dz2 ，3个p轨道：px，py， pz ，一个s轨道：s。6个配体位于坐标轴上，配体具有σ对称性的
中心原子t2g轨道之一与配位体p，d， π *轨道的键合作用
中央离子的π 型d轨道(t2g轨道)与配体的π型轨道形成π键时， 中央离子的t2g轨道本来是非键的，形成π分子轨道后，将 使t2g的能级发生变化。又因为△=Eeg*-Et2g，因此△将发生 变化。
因此
根据配体性质的不同，会出现两种不同的情况。
t
1u
1g
a
4p 4s 3d
t1u
ɑ1g eg t2g ó t2g eg t1u Fe3+ ɑ1g 6F-
e
g
△
分子轨道能级图与电子组态
分子轨道能级与电子组态： (a1g)2，(t1u)6，(eg)4，(t2g)3， (e*g)2
2.[Co(NH3)6]3+
t a
t1u ɑ1g eg t2g
性的轨道错开，基本上不受影响，形成非键轨道。
由分子轨道理论可知，中心离子（或原子）的 6个σ 型原子轨道
a 能与配体的 6 个σ 型轨道进行线性组合，形成 12个分子轨道
1g
（σ 轨道）,其轨道能级示意图如下：
受配位 原子轨道 场微扰 （球形场中） 的原子 轨道 p t1u ɑ1g eg t2g t2g 分子轨道 t * 1u a * 1g
由于此类配体的分裂能特别大，常形成低自旋配合物。
三、羰基配合物
羰基配合物是指一氧化碳与过渡金属形成的稳定的配合
物。此类配合物最大的特点是金属原子与CO间的化学键很强。
6σ
2π 2p 5σ 1π 2s 4σ 3σ 1s C 2σ 2s
1.CO的分子轨道 C： O： 1s2，2s2，2p4 CO： 〔KK〕3σ2，4σ2，1π4，5σ2， 2π0，6σ0 1s2，2s2，2p2
1u
1g
4p 4s
e
g
3d
△ σ
t2g
eg t1u
ɑ1g Co3+ 分子轨道能级图与电子组态 分子轨道能级与电子组态： (a1g)2，(t1u)6，(eg)4，(t2g)6 6NH3
二、 π分子轨道
金属离子的t2g（dxy，dxz，dyz）轨道虽不能与配体的σ轨道形成
有效分子轨道，但若配体有π型轨道时，可以重叠形成π键。配 体所提供的π轨道可以是配位原子的p或d原子轨道，也可以是配 位基团的π *分子轨道。
t2g
dxydxzdyz
3d
中央原子 受配位场微扰 d轨道分裂
t2g
分子轨道 配体的π型 轨道
例如，卤离子（F-、Cl-、Br- … ）、H2O 等就属于此类 配体，其分裂能较小，是弱场配体。 由于此类配体的分裂能较小（往往小于电子成对能）， 常形成高自旋配合物。
2.配体的π 轨道能级较高且空
t*2g eg