分子轨道理论
分子轨道理
分子轨道理
分子轨道(Molecular Orbital, MO)理论是描述分子电子结构的重要理论之一，它不仅可以用来解释分子性质，还能预测分子的化学反应。
分子轨道理论最早由德国化学家恩斯特·洪德(Ernst Hückel)和罗伯特·穆勒(Robert Mulliken)提出，它是从分子的原
子轨道出发，通过其线性组合得到的分子轨道来描述分子电子云的。
分子轨道理论的基本假设是：分子中的每一个电子都能够占据一个空间中的分子轨道，这个分子轨道可以由两个或多个原子的原子轨道以一定比例线性叠加得到。
根据叠加方式的不同，分子轨道可分为成键分子轨道(Bonding Molecular Orbital, BMO)和反键分子轨道(Anti-Bonding Molecular Orbital, ABMO)两种
类型。
成键分子轨道是由原子轨道同相叠加得到的，与成键但未叠加的原子轨道相比，成键分子轨道的电子密度在原子间区域增加，使原子间的距离缩短，因此能够形成共价键。
反键分子轨道则是由原子轨道异相叠加得到的，电子密度在原子间区域减小，反应了电子数目的减少，导致原子间的距离拉长，从而阻碍了化学键的形成。
分子轨道理论还可以用于解释和预测分子的光谱性质，如吸收光谱、紫外-可见光谱和荧光光谱等。
分子轨道理论可以通过
构建分子轨道的线性组合来预测光谱峰位和强度，从而推断分子的结构和构象。
此外，分子轨道还可以用于模拟并预测分子的反应性质，如电荷传递、电子转移和原子转移等反应。
总之，分子轨道理论是化学中非常重要的理论之一，它为我们理解分子结构、性质和反应提供了重要的工具和方法。
分子轨道 点
分子轨道点
分子轨道是描述分子内电子分布的理论模型。
它们是由量子力学推导出来的，用来描述分子中不同能量的电子态。
分子轨道理论是化学中非常重要的一部分，它能够帮助我们理解分子的结构、性质和反应。
在分子轨道理论中，分子可以看作是由原子核和电子组成的。
原子核带有正电荷，而电子带有负电荷。
根据电子的波动性质，我们可以用波函数来描述电子的运动。
分子轨道就是描述电子在分子中运动的波函数。
分子轨道可以分为成键分子轨道和反键分子轨道。
成键分子轨道是电子的能量较低的轨道，电子在这些轨道上运动时，有利于分子的稳定。
反键分子轨道则是电子的能量较高的轨道，电子在这些轨道上运动时，会导致分子的不稳定。
通过分子轨道理论，我们可以预测分子的性质和反应。
例如，成键分子轨道中的电子数决定了分子的稳定性，反键分子轨道中的电子数决定了分子的活性。
我们还可以通过分子轨道理论来解释分子的吸收光谱和发射光谱，从而了解分子的能级结构和电子跃迁过程。
分子轨道理论是化学中重要的理论工具，它帮助我们理解分子的结构和性质。
通过分子轨道理论，我们可以预测分子的稳定性、活性和光谱行为。
分子轨道理论的发展也为我们研究和设计新的化合物
提供了重要的指导。
分子轨道理论解释
分子轨道理论1 分子轨道理论分子轨道是由2个或多个原子核构成的多中心轨道。
分子轨道的波函数也是Schrödinger方程的解。
分子轨道分为成键分子轨道与反键分子轨道，前者是原子轨道同号重叠（波函数相加）形成,核间区域概率密度大,其能量比原子轨道低；后者是原子轨道异号重叠（波函数相减）形成的，核间区域概率密度小，两核间斥力大，系统能量提高，如图所示：2 同核双原子分子1）.氢分子氢分子是最简单的同核双原子分子。
两个氢原子靠近时，两个1s原子轨道（AO），组成两个分子轨道（MO）：一个叫成键轨道，另一个叫反键轨道。
氢分子的两个电子进入成键轨道电子构型或电子排布式为。
电子进入成键轨道，使系统能量降低，进入反键轨道将削弱或抵消成键作用。
2）.分子轨道能级图与分子轨道形状第二周期元素原子组成分子时，用2s,2p 原子轨道组成的分子轨道，示于图9-3-2由图可见，分子轨道的数目等于用于组合原子轨道数目。
两个2s原子轨道组成两个分子轨道和，6个2p原子轨道组成6个分子轨道，其中两个是σ分子轨道（和)4个是π分子轨道（两个和两个）。
相应的原子轨道及分子轨道的形状如图下所示。
由图可见：●成键轨道中核间的概率密度大，而在反键轨道中，则核间的概率密度小。
●一对2p z 原子轨道以“头碰头”方式组合形成分子轨道，时，电子沿核间联线方向的周围集中；一对2p x(2p y)原子轨道以“肩并肩”方式组合形成分子轨道，时，电子分布在核间垂直联线的方向上。
3）.氧分子O2共有16个电子，O2的电子构型：O2分子有两个自旋方式相同的未成对电子，这一事实成功地解释了O2的顺磁性。
O2中对成键有贡献的是(σ2p）2和(π2p)4这3 对电子，即是一个σ键和两个π键。
O2的两个π键是三电子π键，反键轨道中的一个电子削弱了键的强度，一个三电子π键相当于半个键，故O2的叁键实际上与双键差不多。
4）.氮分子N2的分子轨道能级图与O2比较，只是在和的相互位置有区别。
什么是分子轨道理论
什么是分子轨道理论
分子轨道理论（Molecular Orbital Theory，简称MO理论）是1932年由美国化学家马利肯（R.S.Mulliken）及德国物理学家洪特（F.Hund）提出的一种描述多原子分子中电子所处状态的方法。
该理论认为原子形成分子后，电子不再属于个别的原子轨道，而是属于整个分子的分子轨道，分子轨道是多中心的。
分子轨道由原子轨道组合而成，形成分子轨道时遵从能量近似原则、对称性一致（匹配）原则、最大重叠原则，即通常说的“成键三原则”。
在分子中电子填充分子轨道的原则也服从能量最低原理、泡利不相容原理和洪特规则。
以上信息仅供参考，建议查阅化学专业书籍文献或咨询化学专业人士获取更全面更准确的信息。
分子轨道理
分子轨道理分子轨道是描述分子中电子运动状态的波函数。
主要有4种类型的分子轨道：σ轨道、π轨道、非键轨道和反键轨道。
这些轨道的形状和能量级别决定了分子中电子的排布和化学性质。
下面将详细介绍这几种分子轨道的特征和相关理论。
首先是σ轨道。
σ轨道是分子中电子云最密集的轨道，具有球对称的形状。
它沿着化学键的轴向分布，所以也被称为轴向轨道。
σ轨道可以由两个原子轨道叠加而成，每个原子提供一个电子。
根据平面对称性的不同，σ轨道可以分为σ-s和σ-p轨道，前者为电子密度在分子中心沿轴向对称的轨道，后者为电子密度在分子平面中的两个方向上对称的轨道。
σ轨道主要参与形成化学键，是稳定的分子轨道。
接下来是π轨道。
π轨道具有两个相互垂直的环面，分别在化学键的上、下两侧。
与σ轨道不同，π轨道是运动在较大空间范围内的，所以也被称为侧向轨道。
π轨道可以由两个平行的原子轨道叠加而成，每个原子提供一个电子。
根据能级的不同，π轨道可以细分为π-s和π-p轨道，两者的电子密度在平面内的分布形式不同。
π轨道在化学键的形成中起到重要作用，决定了分子的共轭结构和反应性质。
非键轨道是分子中存在于原子之间的轨道。
它们是离域的电子轨道，不通过化学键与特定原子相关联。
非键轨道的能量相对较高，电子密度较低。
由于非键轨道的存在，分子可以吸收外部能量激发电子至非键轨道，从而进行各种光化学和电化学反应。
反键轨道与化学键中的σ和π轨道相对应，具有相同的空间分布形式，但电子的运动方向相反。
反键轨道的能级相对较高，电子密度较低。
它们主要参与分子中电子的排斥和共振现象，以及反应中的电荷转移。
分子轨道理论是通过量子力学的计算方法和原理来描述分子中电子的分布和运动状态，为解释分子光谱和化学反应提供了依据。
根据分子轨道理论，可以计算分子轨道的能级、形状和电子密度，并预测分子的化学性质。
分子轨道理论的成功应用包括描述分子的电子结构、解释分子间相互作用、预测分子的稳定性和反应性，以及设计新的功能分子。
分子轨道理论
M
Cr
Mn
Fe
Co
Ni
价电子数 需要电子数
6 12
7 11
8 10
9 9
10 8
Ni(CO)4
形成的羰基配
位化合物
Cr(CO)6 Mn2(CO)10
Fe(CO)5 Co2(CO)8
谢
谢
！
e
g
配位 体群 轨道
反键MO
s
d
△ 非键MO σ
eg t1u
金属 a1g 络合物
成键 MO 配位体
分子轨道理论不像晶体场理论那样只考虑静电作用，也考虑 到了d轨道的能级分裂。
在晶体场理论中： 其差别在于： 分子轨道理论中：
E
0
eg
Et Et
2g
E
0
e g
2g
⑴ [FeF6]3-
中心金属和配位体之间σ配键和反馈∏键的形成是同时进 行的，而且σ配键的形成增加了中心原子的负电荷，对反馈 ∏键的形成更加有利，反馈∏键的形成则可减少中心原子的 负电荷，对σ配键的形成更加有利。两者互相促进，互相加 强，这就是协同效应。
大多数羰基配位化合物具有如下特点：
每个金属原子的价电子数和它周围配位体提供的价电子数加在
dx2-y2 dz2
eg Δ
这种π型轨道的形 成，使得体系的分裂能 Δ增大。 故，此类配合物常 是低自旋构型。 配体的π 空轨道
Δ=10 Dq
E0 3d
中央原子 轨道
t2g
dxy dxz dyz
t2g
受配位场微扰 d轨道分裂 分子轨道
例如，CN-、CO、NH3、NO2- 等就属于此类配体，其造
分子轨道理论的基本概念
分子轨道理论的基本概念分子轨道理论是描述分子内电子结构的理论框架，它是理解分子化学和化学反应的重要工具。
在分子轨道理论中，分子中的电子被认为存在于由原子核构成的分子轨道中，这些分子轨道是原子轨道的线性组合。
通过分子轨道理论，我们可以更好地理解分子的稳定性、反应性以及光谱性质。
本文将介绍分子轨道理论的基本概念，包括分子轨道的构成、分子轨道的类型以及分子轨道的能级顺序等内容。
1. 分子轨道的构成在分子轨道理论中，分子轨道是由原子轨道线性组合而成的。
原子轨道可以是原子的1s、2s、2p等轨道，它们在形成分子时会相互叠加、重叠并形成新的分子轨道。
分子轨道的构成可以通过线性组合原子轨道（Linear Combination of Atomic Orbitals，LCAO）方法来描述。
在LCAO方法中，原子轨道的波函数被线性组合，从而形成分子轨道的波函数。
通过适当的线性组合系数，可以得到不同类型的分子轨道，如σ轨道、π轨道等。
2. 分子轨道的类型根据分子轨道的对称性和能量特征，可以将分子轨道分为不同类型。
其中，σ轨道是沿着两原子核之间轴向的对称轨道，具有较高的电子密度；π轨道则是垂直于两原子核之间轴向的对称轨道，电子密度主要集中在两原子核之间的区域。
此外，还有δ轨道、φ轨道等其他类型的分子轨道，它们在不同的分子结构中扮演着重要的角色。
这些不同类型的分子轨道在分子的形成和反应中起着至关重要的作用。
3. 分子轨道的能级顺序分子轨道的能级顺序是指不同类型的分子轨道在能量上的排布顺序。
一般来说，σ轨道的能量较低，π轨道的能量次之，而δ轨道、φ轨道等能级较高。
这种能级顺序的排布对于分子的稳定性和反应性具有重要影响。
例如，在烯烃分子中，π轨道的能级较低，因此烯烃具有较高的反应活性；而在芳香烃中，芳香环中的π轨道形成了稳定的共轭体系，使得芳香烃具有较高的稳定性。
4. 分子轨道的叠加和排斥在分子轨道理论中，分子轨道之间存在叠加和排斥的相互作用。
分子轨道理
分子轨道理
分子轨道理论是一种解释分子化学性质的理论，主要应用于复杂化学物质的计算和设计。
该理论结合量子力学和分子对称性理论，通过对分子中原子轨道的组合和相互作用的分析，得出分子轨道能级和电子分布，进而预测分子性质及其反应活性。
其主要内容包括：
1. 原理：分子轨道理论的核心原理是“波函数线性组合原理”，即分子轨道是由原子轨道按照一定的线性组合方式组成的。
线性组合系数称为“分子轨道系数”。
2. 能级：分子轨道能级是由原子轨道相互作用而形成的，其数目等于参与组合的原子轨道数目。
能级顺序和大小与分子轨道系数及原子轨道能级之间的相互作用有关。
3. 分子轨道类型：根据分子轨道能级和分子轨道系数的不同，分子轨道可分为sigma(σ)轨道、pi(π)轨道、delta(δ)轨道等。
4. 分子轨道的对称性：分子对称性对分子轨道的能级和分子性质有很大影响。
相同对称性的原子轨道组合会形成对称性相同的分子轨道。
5. MO图解：MO图是分子轨道理论的重要表述方式，用于描述分子中电子的能级和分布情况。
其结构为横坐标为分子轨道能级，纵坐标为分子轨道系数的坐标轴。
6. 应用：分子轨道理论可应用于物理、化学、生物等领域，如
化学反应机理、分子光谱学、药物设计等。
7. 限制和局限：分子轨道理论适用于与原子轨道相似的分子，但对于复杂分子和高能态的描述有一定局限性。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
分子轨道理论
同核双原子分子
如您所知，电子在原子中存在于不同能级（例如1s，2s，3d等）的轨道中。
这些轨道表示在原子周围任何地方找到电子的概率分布。
分子轨道理论提出了这样一个概念，即分子中的电子同样存在于不同的轨道中，这使人们有可能在分子周围的特定点找到电子。
为了产生分子的轨道集，我们将分子中键合原子的价原子波函数加在一起。
这并不像听起来那样复杂。
让我们考虑同核双原子分子中分子式A 2的键合。
也许我们能想到的最简单的分子是氢H 2。
正如我们已经讨论过的，要产生氢
每个氢的分子轨道，我们将价原子波函数加在一起以产生氢的分子轨道。
H 2
中的
原子仅具有1s轨道，因此我们将两个1s波函数相加。
正如您在原子结构研究中所了解的那样，原子波函数可以具有正或负相位-这意味着波函数y的值可以为正或为负。
有两种添加波函数的方法：同相（正负两个）或异相（正负另一个）。
展示了如何将原子波函数加在一起以产生分子轨道。
图％：两个1s轨道结合形成键和反键MO
同相重叠组合（中的顶部轨道）在两个原子核之间产生电子密度的累积，从而导致该轨道的能量较低。
占据s H-H轨道的电子代表H 2的Lewis结构的电子键对，并适当地称为键分子轨道。
产生的另一个分子轨道s * HH显示原子核之间的电子密度降低，在存在节点平面的原子核之间的中点达到零值。
由于s * HH轨道显示出两个原子核之间键合的减少，这被称为反键分子轨道。
由于原子核之间
电子密度的降低，抗键合轨道的能量高于键合轨道和氢1s轨道。
在分子H 2
，没有电子占据反键轨道。
中
总结这些关于键，反键和原子轨道的相对能量的发现，我们可以构建一个轨道相关图，如下所示：
图％：氢的轨道相关图
请注意，分离的原子的轨道写在图的两侧，是水平线，其高度表示它们的相对能量。
每个原子轨道上的电子用箭头表示。
在图的中间，写下了感兴趣分子的分子轨道。
虚线将母原子轨道与子分子轨道连接起来。
通常，键合分子轨道的能量低于其母原子轨道中的任何一个。
同样，反键轨道的能量高于其母原子轨道中的任何一个。
因为我们必须遵守能量守恒定律，所以键合轨道的稳定量必须等于反键合轨道的失稳量，如上所述。
您可能想知道路易斯结构和氢分子的分子轨道处理是否彼此一致。
实际上，他们做到了。
H 2的路易斯结构为HH，预测每个氢原子之间有一个单键，该键中有两个电子。
轨道相关图可以预测相同的事物-两个电子填充一个键合分子轨道。
为了进一步证明路易斯理论与MO理论的一致性，我们将对键序的定义（分子中原子之间键的数量）进行形式化。
键序是占据反键和键分子轨道的电子对的数量之差。
因为氢有一个电子对分子轨道理论认为，H 2在其键合轨道上没有键合，而在反键合轨道上没有键合，因此，H 2的键序为一，这与从路易斯结构得到的结果相同。
为了说明为什么在我们的键序计算中考虑反键电子的数量很重要，让我们考虑制造He 2分子的可能性。
He 2的轨道相关图提供于：
图％：假设的He-He分子的轨道相关图
从上面的轨道相关图中，您应该注意到，由于键合引起的稳定量等于由于反键引起的失稳量，因为在键合轨道中有两个电子，而在反键合轨道中有两个电子。
因此，由于键合而没有净稳定，因此He 2分子将不存在。
键序计算表明，He 2分子的键序为零，这与氦是稀有气体且不形成共价化合物的情况完全相同。
氢和氦都只有1s的原子轨道，因此它们产生非常简单的相关图。
但是，我们已
的相关图。
经开发出必要的技术来绘制更复杂的同核双原子（如diboron，B 2
）
在为B 2绘制相关图之前，我们必须首先找到硼原子轨道的同相和异相重叠组合。
然后，我们按照能量增加的顺序对它们进行排名。
每个硼原子具有一个2s 和三个2p价态轨道。
由于2s和2p轨道之间的能量差异很大，我们可以忽略这些轨道之间的重叠。
所有主要由2s轨道组成的轨道的能量都将低于由2p轨道组成的轨道。
显示了通过结合原子硼的轨道为二硼形成分子轨道的过程。
注意，能量最低的轨道具有最大的构造性重叠（最少的节点），能量最高的轨道具有最大的破坏性重叠（最多的节点）。
图％：二硼的分子轨道
请注意，p轨道有两种不同的重叠类型：末端重叠和侧面重叠。
对于p轨道，在两个p z之间可能发生一个末端重叠。
可能有两个侧面重叠-一个在两个p x之间，另一个在两个p y之间。
末端重叠的P轨道产生s键。
当p轨道以侧向方式键合时，它们会形成p键。
ap键和s键之间的差异是所产生分子轨道的对称性。
s个键围绕键合轴（z方向）呈圆柱对称。
这意味着可以使s键绕z轴旋转，并且键保持相同。
相反，p键缺乏圆柱对称性，并且有一个节点穿过键轴。
现在我们已经确定了B 2的能级，让我们绘制轨道相关图（）：
图％：二硼的轨道相关图
然而，乙硼的轨道相关图通常不适用于所有同核双原子分子。
事实证明，只有当键长相对较短时（如B 2，C 2和N 2），键合原子上的两个p轨道才能有效重叠以形成强p键。
一些教科书用称为sp混合的概念解释了这种观察。
对于任何原子数大于7的原子，p键比两个端部重叠的p轨道形成的s键的稳定性差，能量更高。
因此，下面的氟轨道相关图代表了原子数大于7的所有同核双原子分子。
图％：B 2，C 2和N 2以外的同核双原子分子的轨道相关图
异核双原子分子
要绘制异核双原子分子的相关图，我们面临一个新问题：相对于其他原子上的原子轨道，我们在何处放置原子轨道？例如，我们如何预测氟2s轨道或锂2s 轨道的能量较低？答案来自我们对电负性的理解。
氟比锂更具负电性。
那么，电子在氟而不是锂上是孤对时，电子就更稳定，即能量更低。
负电性较高的元素的轨道在相关图上的位置比电正性较高的元素的轨道低。
说明了这一点：
图％：LiF的轨道相关图
由于锂仅具有一个占据的价态轨道，所以仅一个键合和一个反键合轨道是可能的。
此外，F上无法与Li键合的轨道中的电子作为孤对留在F上。
如您所见，Li-F s键中的电子在能量上与氟的2p轨道非常接近。
然后，键合轨道主要由氟2p轨道组成，因此MO图预测键应朝氟极化-正是通过测量键偶极子发现的键。
电子密度朝着氟的这种极端极化表示电子从锂到氟的转移以及离子化合物的产生。
其他异核双原子轨道相关图的构建遵循与LiF相同的原理。
要查看此类图表的更多示例，请查阅您最喜欢的化学教科书。
多原子分子的键合
可以想象，要描述多原子分子中的键，我们需要一个二维以上的分子轨道图，以便我们既可以描述中心原子与每个末端原子之间的键，也可以描述末端原子本身之间的键。
这样的图很难画出来，或者需要复杂的方法才能将这些多维图形折叠成二维。
相反，我们将描述一种简单但功能强大的方法来描述多原子分子中的键合，即杂交。
通过将某些原子轨道加在一起，我们可以生成一组具有正确形状和方向性的杂化原子轨道，以说明多原子分子中已知的键角。
杂化轨道描述了在多原子分子中一次键合的键合。
根据VSEPR的预测，从分子的几何形状可以推断出中心原子的杂化。
线性分子被sp杂交。
每个杂化轨道由中心原子上的s和ap轨道组成。
其他几何形状是由原子轨道的适当混合产生的。
将基于三角形的分子进行sp 2杂交。
将基于四
面体的分子进行sp 3杂交。
基于三角形双锥体的分子与dsp 3杂交。
将基于八面体的分子与d 2 sp 3杂交。
为了说明如何轨道混合用于描述在多原子分子的键合，我们将研究的债券形式的水，H 2 O.水是AB 2 ë2，因此，它的几何形状是基于一个四面体，并且它是SP 3杂交。
氧上的两个sp 3杂化轨道每个带有一个电子，可以与氢原子上单个占据的1s轨道形成键。
氧气上其余的两个sp 3杂化轨道每个中都有两个电子，因此是孤对。
水中的键合模型如下所示：
图％：在水中的结合
要生成任何化合物的杂化键描述，请首先根据其几何形状决定中心原子的杂化。
接下来，在末端原子上的杂化或原子轨道与中心原子之间形成键。
最后，检查以确保您的键描述与形成的键数和孤对数的Lewis结构一致。