基于碳材料的超级电容器电极材料的研究
超级电容器电极材料的研究进展
2011年第3期 新疆化工 11 超级电容器电极材料的研究进展摆玉龙（新疆化工设计研究院，乌鲁木齐830006）摘要：超级电容器既具有超大容量，又具有很高的功率密度，因此它在后备电源、替代电源、大功率输出等方面都有极为广泛的应用前景。
超级电容器的性能主要取决于电极材料，近年来各国学者对于超级电容器的电极材料进行了大量的研究。
关键词：超级电容器；电极材料1 前言超级电容器的种类按其工作原理可以分为双电层电容器、法拉第准电容器(也称为赝电容电容器)以及二者兼有的混合电容器。
双电层电容器基于双电层理论，利用电极和电解质之间形成的界面双电层电容来储存能量。
法拉第准电容器则基于法拉第过程，即在法拉第电荷转移的电化学变化过程中产生，不仅发生在电极表面，而且可以深入电极内部。
根据这两种原理，目前作为超级电容器的电极材料的主要分为三类[1]：碳材料、金属氧化物及水合物材料、导电聚合物材料。
2 碳材料类电极材料在所有的电化学超级电容器电极材料中，研究最早和技术最成熟的是碳材料。
其研究是从1957年Beck发表的相关专利开始的。
碳电极的研究主要集中在制备具有大的比表面积和较小内阻的多孔电极材料上，可用做超级电容器电极的碳材料主要有:活性炭、纳米碳纤维、玻璃碳、碳气凝胶、纳米碳管等。
活性炭(AC)是超级电容器最早采用的碳电极材料[2]。
它是碳为主，与氢、氧、氮等相结合，具有良好的吸附作用。
其特点是它的比表面积特别大，比容量比铂黑和钯黑高五倍以上[3]。
J.Gamby[4]等对几种不同比表面积的活性炭超级电容器进行测试，其中比表面积最大为2315m2·g的样品得到的比容量最高，达到125F/g，同时发现比表面积和孔结构对活性炭电极的比容量和内阻有很大影响。
活性炭纤维(ACF)是性能优于活性炭的高效活性吸附材料和环保工程材料。
ACF的制备一般是将有机前驱体纤维在低温(200℃~400)℃下进行稳定化处理，随后进行炭化、活化(700℃~1000)℃。
超级电容器及其相关材料的研究
超级电容器及其相关材料的研究一、本文概述随着科技的不断进步和可持续发展理念的深入人心，超级电容器作为一种高效、环保的储能器件，正日益受到全球科研人员和工业界的广泛关注。
超级电容器以其高功率密度、快速充放电、长循环寿命等诸多优点，在新能源汽车、电子设备、航空航天等领域展现出广阔的应用前景。
本文旨在全面综述超级电容器及其相关材料的研究现状和发展趋势，分析超级电容器的性能特点，探讨新型电极材料的研发与应用，以期推动超级电容器技术的进一步发展，并为相关领域的研究人员提供有益的参考和启示。
本文首先介绍了超级电容器的基本原理、分类及性能特点，为后续研究提供理论基础。
随后，重点综述了近年来超级电容器电极材料的研究进展，包括碳材料、金属氧化物、导电聚合物等，并分析了各类材料的优缺点及适用场景。
本文还关注了电解质材料、隔膜材料等关键组件的研究现状，以及超级电容器的制造工艺和应用领域。
结合当前面临的挑战和未来发展趋势，本文展望了超级电容器技术的创新方向和应用前景，以期为未来相关研究提供有益的借鉴和指导。
二、超级电容器的基本原理与分类超级电容器，又称电化学电容器，是一种介于传统电容器和电池之间的新型储能器件。
它具有极高的电荷储存能力，能在极短的时间内释放出大量的能量，从而满足了现代电子设备对高功率、快速充放电的需求。
基本原理：超级电容器的基本原理与传统的平行板电容器类似，都涉及到电荷的储存和释放。
然而，超级电容器的电极材料通常是具有高比表面积的纳米多孔材料，如活性炭、金属氧化物和导电聚合物等。
这些高比表面积的电极材料使得超级电容器能在极小的体积内储存大量的电荷，从而实现了高能量密度。
同时，超级电容器的电解质通常具有高的离子电导率，这有助于实现快速的充放电过程。
碳基超级电容器：以活性炭、碳纳米管、石墨烯等碳材料为电极，利用碳材料的高比表面积和良好的导电性实现高能量密度和高功率密度。
金属氧化物超级电容器：以金属氧化物（如RuO₂、MnO₂、NiO等）为电极，利用金属氧化物的高赝电容特性实现更高的能量密度。
基于碳材料的超级电容器电极材料的研究
基于碳材料的超级电容器电极材料的研究一、本文概述随着能源需求的日益增长和环境保护的迫切需求，高效、环保的能源存储技术已成为当今科研领域的热点之一。
超级电容器，作为一种新型的电化学储能器件，因其具有高功率密度、快速充放电、长循环寿命等优点，在电动汽车、移动通讯、航空航天等领域具有广泛的应用前景。
而电极材料作为超级电容器的核心组成部分，其性能直接决定了超级电容器的电化学性能。
因此，研究和开发高性能的电极材料对于提高超级电容器的性能和应用领域具有重要意义。
本文旨在探讨基于碳材料的超级电容器电极材料的研究进展。
文章将概述超级电容器的基本原理、分类及其应用领域，进而介绍碳材料作为超级电容器电极材料的优势，包括其高导电性、高比表面积、良好的化学稳定性等。
随后，文章将重点综述近年来基于碳材料的超级电容器电极材料的研究进展，包括不同种类的碳材料（如活性炭、碳纳米管、石墨烯等）在超级电容器中的应用，以及通过结构设计、表面修饰等方法优化碳材料电化学性能的研究。
文章还将讨论当前研究面临的挑战以及未来的发展趋势，以期为基于碳材料的超级电容器电极材料的研究提供参考和借鉴。
二、碳材料概述碳材料，以其独特的物理和化学性质，已成为众多领域研究的热点。
作为构成生命的重要元素，碳在自然界中的存在形式多种多样，如石墨、金刚石等。
这些碳的同素异形体各有特色，如石墨具有优良的导电性和层状结构，金刚石则以其极高的硬度著称。
在材料科学领域，碳材料以其高比表面积、良好的化学稳定性、优良的导电性以及丰富的可调控性，被广泛应用于电极材料、催化剂载体、吸附材料等多个方面。
在超级电容器领域，碳材料作为电极材料具有显著优势。
碳材料具有高比表面积，能够提供更多的活性位点，有利于电荷的存储和释放。
碳材料具有良好的导电性，能够快速传递电子，保证超级电容器的快速充放电性能。
碳材料还具有良好的化学稳定性，能够在各种环境下保持稳定的性能。
碳材料在超级电容器中的应用主要包括活性炭、碳纳米管、石墨烯等。
超级电容器活性炭电极材料研究取得新进展
碳素石 墨材料 ， 它将强度 、 灵活性
和轻质性完美融合 ， 具有优异导 电 导 热 性、 抗高 温 陛、 抗腐蚀性 、 机械 强度高等
特点 ， 被视为 当代新材料 的先导 。 凭借
石墨 与碳素起 家 ， 西格 里在欧 洲、 北美
和亚洲地 区构建 了近 ４ ８ 个生产基地 ， 形
与 阳离子 共轭 聚合 物 的荧光 共振 能量 转移 ， 该 技术有 望用 于结 肠癌 的筛 查和 鉴 别 诊断 。
于 阳离子 共轭 聚合 物 的新型 荧光 共振 能量转 移 技术 ， 分析 了结 肠癌 七种 相关 基 因的ＤＮＡ甲基化水 平。 通过逐步 判别分析和 累积检 测分析 ， 获得 了较高精确度 和 灵 敏 度 的结肠癌 检 测结 果与 鉴别诊 断 结果 。 结合 启 动子 甲基化 变化 的累 积分 析
秉 承“ 碳 素让 城 市 生 活更 美 好 ” 的 理 念， 西格 里集 团进 一 步展示 了其碳 材 料 知识 以及 这种高性 机 固体重点 实验室 的科研 人员在 共轭 聚合物设 计与生 物医药应 用领域 取得
系列 新进展 。
癌症 相 关基 因启 动子 上 甲基 化的变 化是癌 症早期诊 断 的一 种有 潜力 的生物 标记 。 相 比于单 甲基化变 化 ， 积累分 析多个 启动 子 甲基 化水平有 望提 高癌症检 测 的精确 度和 灵敏度 。 他 们与解放 军总 医院第 一附属 医 院的相 关人 员合作 ， 利用 基
超级 电容器 作为 ２ １ 世纪新 型能源 器件越来 越受到 人们 的重 视 。 目前 ， 商业化
化 的转染 剂脂质体 ２ ０ ｏ ０ （ １ ｉ ｐ ｏ ２ ｏ ０ ０ ） 和
聚 乙烯 亚 胺 （ Ｐ ＥＩ ） 相当， 可 用于 基 因 转染 的实 时跟踪与定 位。 最近， 研 究人 员在 美 国化 学会 期 刊 化 学 评论 发表 了综 述 文章 ， 重 点 介 绍 了近 ５ 年来 共轭 聚合 物在 荧光成 像， 疾病诊 断和治疗 领域的重要 进展 ， 并对 该领域 的未 来发展方 向以及存在 的挑 战与机遇进 行了展望 。 （ 中国科学
超级电容器电极材料研究进展
超级电容器电极材料研究进展一、本文概述随着能源危机和环境污染问题日益严重，高效、环保的能源存储和转换技术成为了全球科研工作的热点。
超级电容器，作为一种新型的储能器件，因其具有高功率密度、快速充放电、长循环寿命等优点，在电动汽车、电子设备、可再生能源系统等领域具有广阔的应用前景。
电极材料作为超级电容器的核心组成部分，其性能直接影响着超级电容器的整体性能。
因此，研究和开发高性能的超级电容器电极材料成为了当前的研究重点。
本文旨在全面综述超级电容器电极材料的研究进展，包括各类电极材料的性能特点、合成方法、改性策略及其在超级电容器中的应用。
文章首先介绍了超级电容器的基本原理和分类，然后重点分析了碳材料、金属氧化物、导电聚合物等常见电极材料的性能优势和存在的问题。
接着，文章综述了近年来通过纳米结构设计、复合改性、表面修饰等手段提高电极材料性能的研究进展。
文章展望了超级电容器电极材料未来的发展方向和潜在应用领域。
通过本文的阐述，期望能够为超级电容器电极材料的研究和应用提供有益的参考和启示。
二、超级电容器电极材料分类超级电容器的性能与电极材料的特性密切相关，因此，对电极材料的研究一直是超级电容器领域的热点。
根据材料种类的不同，超级电容器的电极材料主要分为碳材料、金属氧化物/氢氧化物、导电聚合物以及复合材料等几大类。
碳材料：碳材料是超级电容器中应用最广泛的一类电极材料，包括活性炭、碳纳米管、石墨烯等。
这类材料具有比表面积大、导电性好、化学稳定性高等优点，适合用作双电层电容器的电极材料。
然而，碳材料的储能机制主要是物理吸附，因此其能量密度相对较低。
金属氧化物/氢氧化物：金属氧化物/氢氧化物如RuO₂、MnO₂、NiOOH 等，具有较高的赝电容特性，能够实现快速的氧化还原反应，从而提供更高的能量密度。
然而，这类材料的导电性较差，且在充放电过程中体积变化较大，容易导致电极结构破坏，影响循环稳定性。
导电聚合物：导电聚合物如聚吡咯、聚噻吩等，具有良好的导电性和赝电容特性，是超级电容器电极材料的另一类重要选择。
超级电容器电极材料的制备及电化学性能研究
超级电容器电极材料的制备及电化学性能研究超级电容器作为一种能够存储大量电能的新型电池，其电化学性能和高功率性能在目前的电子器件中得到了广泛的应用。
而超级电容器的性能和稳定性主要受制于电极材料的选择和制备方法。
因此，超级电容器电极材料的制备及电化学性能研究成为目前材料化学研究的热点和难点之一。
超级电容器的电极材料可以分为碳基材料及金属氧化物材料两种类别。
碳基材料可以通过炭化、氧化石墨或活性炭等方法制备得到。
其中，活性炭是一种常用的碳基电极材料，其呈三维独立孔结构，具有较大的比表面积，因此具有良好的电容性能和高倍率放电能力。
此外，石墨烯也是一种常用的碳基电极材料，其呈二维层状结构，具有超高的比表面积和优异的电导率，能够有效地提高超级电容器的电池性能和循环寿命。
而金属氧化物电极材料也是超级电容器电极材料的一种常见类型。
它们通常由过渡金属氧化物、贵金属氧化物、铁氧化物及锰氧化物等材料组成，其中，九氧化二铝和锰氧化物是比较常用的金属氧化物电极材料。
九氧化二铝具有较高的比电容和较好的热稳定性，可以在高温环境中工作。
但是，它的电化学稳定性较差，循环寿命较短。
锰氧化物是一种新型金属氧化物电极材料，其优异的电容性能和高倍率放电能力得到了广泛的研究和应用。
锰氧化物可以通过合成流程中的物理和化学方法制备得到，如水热法、溶胶凝胶法、共沉淀法等。
在电极材料的制备过程中，其中的微观结构和形态也对电极材料的性能产生着很大的影响。
如锰氧化物的微观结构对超级电容器的电导率和电化学性能有重要的影响。
研究表明，锰氧化物的微观结构越完整，其电导率越高，因此能够更好地提高超级电容器的电容性能和稳定性。
除此之外，超级电容器电极材料的制备方法也是其电化学性能的重要影响因素之一。
传统的电极材料制备方法包括物理法、化学法和生物法。
而与此相比较，一些新型材料制备方法也在近年来得到了广泛的关注，如激光烧结法、电化学还原法、自组装法等。
这些新型制备方法可不仅可以提高材料的比表面积和孔结构的可控性，还能够制备出具有特殊形态结构的材料。
超级电容器的活性炭电极制备工艺研究
超级电容器的活性炭电极制备工艺研究随着电子技术的发展，电子设备的运行速度和处理能力不断提高。
同时，能源问题也成为了全球关注的焦点。
为了满足设备运行的电源需求，越来越多的研究人员开始关注新型电容器的研发。
超级电容器作为一种新型电容器，具有高功率密度、长寿命、快速充放电、环境友好等优点，因此备受研究者的关注。
超级电容器的核心部件是电极材料。
活性炭作为超级电容器电极材料的首选，因其表面积大、孔径分布广、导电性好等优点而备受青睐。
本文将探讨超级电容器的活性炭电极制备工艺研究。
一、活性炭电极的制备1.材料选择活性炭的选择要考虑两个因素。
首先，活性炭的表面积越大，其在电容器中的表现越好。
其次，选用适当的助剂，如氧化锆等，可以增加活性炭的导电性。
因此，在选择活性炭时需要综合考虑这两个因素。
2.炭化处理在活性炭制备的过程中，炭化处理是必须的。
炭化能够提高活性炭的比表面积、孔径分布和电导率等性能。
通常采用高温热解、氧化、碳化等方法对原料进行处理。
3.活化处理活化处理是活性炭电极制备不可或缺的一步，它能进一步增大活性炭的比表面积和孔径分布，使其电化学表现更优越。
活化处理分为物理活化和化学活化两种方法，物理活化主要是利用气体分子的物理吸附、凝聚和作用，而化学活化是利用碱性、酸性物质对活性炭表面进行化学反应，引入新的官能团。
二、影响活性炭电极表现的因素1.比表面积活性炭的比表面积越大，其在电容器中的表现越好。
为了增大活性炭的比表面积，我们可以采用物理活化、化学活化或多孔碳化处理等方法。
2.孔径分布孔径分布是另一个重要因素。
孔径分布对活性炭电极的电化学表现有很大的影响。
大孔径的材料能够存储更多的离子，而小孔径有助于离子的迁移和扩散。
因此，我们需要在活化处理中控制孔径分布。
3.导电性活性炭本身的导电性较差，因此需要使用助剂来提高其导电性。
常用的助剂是氧化锆、金属氧化物、单壁碳纳米管等。
助剂的添加量需要在保证良好的导电性的同时不减少活性炭的比表面积和孔径分布。
超级电容器复合电极材料制备及电化学性能研究
超级电容器复合电极材料制备及电化学性能研究1. 本文概述随着现代科技的发展，能源存储技术正面临着前所未有的挑战和机遇。
超级电容器作为一种重要的能源存储设备，因其高功率密度、快速充放电能力、长寿命周期和环境友好性而受到广泛关注。
在超级电容器的构造中，复合电极材料的研发尤为关键，其直接决定了超级电容器的电化学性能和整体效能。
本文旨在探讨超级电容器复合电极材料的制备方法及其电化学性能。
本文将对目前广泛研究的几种复合电极材料，如碳材料、金属氧化物、导电聚合物等，进行系统的综述。
这些材料在超级电容器中的应用优势和面临的挑战将被详细讨论。
接着，本文将重点介绍几种创新的复合电极材料制备技术，包括化学气相沉积、水热合成、溶胶凝胶法等。
这些方法在制备过程中对材料结构和形貌的控制，以及对电化学性能的影响将被深入分析。
本文将通过实验数据，评估所制备的复合电极材料在超级电容器中的实际应用性能，包括比电容、能量密度、循环稳定性等关键指标。
通过这些研究，本文旨在为超级电容器复合电极材料的发展提供新的视角和技术路径，推动能源存储技术的进步。
2. 文献综述超级电容器，也称为电化学电容器，是一种介于传统电容器和电池之间的能量存储设备。
它们的主要特点是具有高功率密度、长循环寿命和快速充放电能力。
超级电容器的储能机制主要是双电层电容，涉及电极材料与电解质之间的电荷分离。
这一领域的研究起始于20世纪50年代，随着材料科学和电化学技术的进步，超级电容器在能量存储领域的重要性日益凸显。
超级电容器的性能在很大程度上取决于电极材料的性质。
近年来，研究者们广泛关注复合电极材料，因其能够结合不同材料的优点，从而提高超级电容器的整体性能。
常见的复合电极材料包括碳基材料、金属氧化物、导电聚合物等。
这些材料通过不同的复合策略（如物理混合、化学接枝、层层自组装等）进行组合，旨在提高比电容、能量密度和循环稳定性。
电化学性能是评估超级电容器电极材料的关键指标。
超级电容器碳材料的研究现状与发展
１超 级 电容 器 的原理
按储 能机理 ，超级 电容器一般分为双 电层电 容器和法拉第准 电容器 。双 电层 电容器建立在双
电层 理论 基 础 之上 ，其 电极 材料 为 比表 面积 很 大
无 论 基 于 何种 原理 ，超 级 电容 器 都 可 以分 为 四大 部 分 ： 电极 、 电解 质 、集 流 体 和 隔离 物 ，如
电容 器用 新 型 碳 材 料 的开 发 研 究进 行 有 关 阐 述 。
间 形 成 的 界面 双 电层 电容 来 储 存 能量 。法 拉第 准
电容 器 则基 于 法 拉 第 过程 ， 即在 法拉 第 电荷 转移 的 电化 学变 化 过 程 中产 生 。 不仅 发 生 在 电极 表 面 ， 而 且 可 以深 入 电极 内部 ， 因此 可 以获 得 比双 电层
电容器 更高 的 电容 量和 能量 密 度 。最 近 得 到大 力
发展 的 是兼 具 二 者优 势 的混 合超 级 电容器 。 目前 ， 又 发展 了 新 的 不对 称 超 级 电容 器 【，这 种 超 级 电 ２ Ｊ 容器 的 二个 电极材 料 不 一 样 ， 可 以更 好 地提 高 超
的活 性 炭 。 拉第 准 电容 器 根据 电极 材 料 的不 同， 法
可 分 为 金 属氧 化 物 和 导 电聚 合 物 两类 ，该 类 电容 器 主 要 利用 在 活 性 物 质表 面 及 体 相 界面 上 发 生 的 高 度 可 逆 的快 速 氧 化 还 原反 应 来 储存 能量 。双 电
ａｒ ｓ ｄｎ ｗ， ａ ｅｃ ｍｐａｒｄ． ｅｕ ｅ ｏ ｒ ｏ ｅ
Ｋｅ ｒ ｓ ｓ ｐ ｒ ａ ａ ｉ ｒ ｅｅ ｔ ｄ ｔ ｒａ ｙ ｗｏ ｄ ： ｕ ｅ ｃ ｐ ｃ ｔ ； ｌｃ ｒ ｅ ｍ ｅ ｉ ｌ ｏ ｏ ａ
纤维素基碳材料及其在超级电容器中的应用进展
文章编号:1001-9731(2021)02-02078-07纤维素基碳材料及其在超级电容器中的应用进展*李丹妮1,白秋红1,舒羽2,白林1,陈邦1,李聪1,申烨华1,宇山浩1,3(1.西北大学化学与材料科学学院合成与天然功能分子教育部重点实验室,西安710127;2.西北大学食品科学与工程学院,西安710069;3.大阪大学工学研究科,日本大阪,565-0871)摘要:能源枯竭和环境污染问题日益严重,新型可持续能源的开发迫在眉睫㊂超级电容器作为电化学能量存储设备,具有容量大㊁功率密度高㊁循环寿命长等优势,逐渐成为研究热点㊂纤维素是自然界中广泛存在的一种天然高分子化合物,具有绿色㊁环保㊁可持续㊁成本低的特点,制备的碳材料有独特的孔结构和大的比表面积,使其在超级电容器方面的应用成为一个主要研究方向㊂通过对碳材料的孔结构调控和表面改性,或与电容较高的其他材料进行复合,可以明显提高碳材料比电容和能量密度,使超级电容器电化学性能提高㊂本文总结了近年来国内外纤维素基碳材料制备方法㊁性能调控及其在超级电容器方面的应用进展㊂最后,对纤维素基碳材料未来的研究方向和发展进行了展望㊂关键词:纤维素;碳材料;复合材料;性能调控;超级电容器中图分类号: O646文献标识码:A D O I:10.3969/j.i s s n.1001-9731.2021.02.0100引言随着人口增长和人类社会的发展,化石能源例如煤炭㊁石油等不可再生能源的过度消耗及其所造成的环境污染问题,已引发了一系列严重的社会危机㊂开发新能源或新型储能能力强㊁可再生的储能系统成为当今能源领域重要的研究方向[1]㊂超级电容器作为电化学储能设备,凭借功率密度高㊁充放电快㊁循环寿命长㊁成本低㊁无污染等优势吸引了人们广泛关注[2],其主要由电极材料㊁电解质㊁集流体和隔膜组成[3]㊂超级电容器按照储能机理主要分为两类:双电层电容器和法拉第赝电容器[4],前者主要依靠电极表面离子吸附储存电荷,而赝电容器通过电极材料和电解液之间快速可逆的氧化还原反应实现电荷储存㊂在各部分组件中,电极直接影响其电荷储存能力,故电极性能对超级电容器性能至关重要㊂目前超级电容器电极材料主要有碳材料㊁金属氧化物和导电聚合物等[5]㊂碳材料由于其孔结构可控㊁导电率高㊁比表面积大㊁理化性能稳定等特点,成为超级电容器理想的电极材料[6]㊂1纤维素碳材料制备方法纤维素是自然界中含量最丰富的天然高分子聚合物之一,具有可再生㊁无毒㊁可降解的特性[7],并且占植物界碳含量50%以上,有天然的独特结构和层次孔隙,是制备碳材料的优良原料㊂纤维素来源主要包括两类,以木材和农业废弃物例如果壳㊁秸秆㊁果皮㊁甘蔗渣等为代表的天然纤维素和细菌纤维素㊂纤维素碳材料由于其比表面积大和表面多孔等独特性质被广泛用于超级电容器电极材料[8]㊂纤维素碳材料的制备方法主要有直接碳化法㊁活化法㊁水热法㊁模板法㊁微波辅助法等㊂直接碳化法所需反应温度高,反应时间长,得到的多孔碳材料孔隙度较低,近年来已经不太单独使用,本文对其不再赘述㊂1.1活化法1.1.1物理活化法物理活化法,或称热活化,高温下以水蒸气㊁C O2等为活化剂,碳表面活性位点与通入的气体发生反应,将碳表面蚀刻的同时,达到开孔造孔效果㊂J u n g等[9]采用棕榈壳㊁核桃壳和腰果壳为原料, C O2为活化气体,通过物理法制备活性炭,每种生物质最终所得活性炭的表面积为700~810m2/g,且所有活性炭均具有微孔性质㊂1.1.2化学活化法化学活化法是用化学试剂对碳材料进行侵蚀,形成具有多孔和较大比表面积的生物质碳材料,所需炭化温度一般在500~800ħ之间,相比物理活化法低㊂一般常用的化学活化法试剂包括K O H㊁Z n C l2㊁H3P O4等㊂870202021年第2期(52)卷*基金项目:国家重点研发计划资助项目(2019Y F D1002400);陕西省重点研发计划国际科技合作一般项目资助项目(2019KW-041);国家自然科学基金资助项目(21975203);榆林市科技计划资助项目(2016-15-3)收到初稿日期:2020-08-07收到修改稿日期:2020-12-23通讯作者:舒羽,E-m a i l:y_s h u@n w u.e d u.c n;申烨华,E-m a i l:y h s h e n@n w u.e d u.c n作者简介:李丹妮(1996 ),女,陕西宝鸡人,硕士研究生,师承申烨华教授,从事生物质碳材料的制备及储能应用研究㊂C a i等[10]采用腰果壳为原料,先预碳化后与K O H 以不同质量比混合活化加热,得到生物质碳材料㊂实验显示碱碳质量比为4ʒ1时碳材料比表面积最大,为2742m2/g,总孔体积为1528c m3/g㊂根据两种活化方法的原理和特点,表1列出了物理活化法和化学活化法优缺点㊂表1物理活化法和化学活化法优缺点T a b l e1P h y s i c a la c t i v a t i o na n dc h e m i c a la c t i v a t i o nh a v e a d v a n t a g e s a n dd i s a d v a n t a g e s方法物理活化法化学活化法优点不使用化学试剂,对环境友好性较高制备的碳材料孔隙率高,可通过改变工艺参数调整孔径大小缺点活化时间长,温度高,活化剂量大,耗能高,经济投入大引入大量化学试剂,腐蚀设备,污染环境,所得碳材料易有化学药品残留,后续处理费时费力1.2水热法水热法是将含碳物质置于水热反应釜中,以水为反应溶剂,高温高压下一种脱水脱羧的加速煤化过程㊂相对于物理活化法和化学活化法,水热法对实验要求低,更环保㊂Y e等[11]以锦葵坚果壳为原料,结合水热法和K O H活化得到碳材料㊂水热处理前碳材料比表面积仅28.3m2/g,水热处理后经K O H活化的碳材料比表面积达到1842m2/g,其中微孔率为88%㊂水热法与传统热解技术相比,碳转化率高,反应条件温和,其脱水脱羧过程为放热过程,为反应提供了部分热能,因此耗能低㊂并且处理设备简单,操作方便,是有广阔发展前景的生物质能源转换技术[12]㊂1.3模板法模板法是一种以多孔材料为模板,以含碳的生物质小分子为碳源,通过一定的方法将碳源注入模板的孔道中,使其聚合㊁固化,然后通过高温碳化形成碳和模板的混合体,最后除去模板而得到生物质碳的方法[13]㊂朱文均等[14]采用生物模板,将柚子皮既做碳源又做模板,与高锰酸钾通过化学浸渍和煅烧处理制成氧化锰/碳复合材料㊂柚子皮模板原位转变为碳基体,同时M n O颗粒均匀负载于碳基体形成M n O/C复合材料,有效缩短电子和离子的传输路径,促进电化学反应进行㊂在0.2A/g电流密度下循环100次后可逆容量依旧保持在664m A h/g,在3A/g大电流密度下,可逆容量仍有441m A h/g㊂1.4微波辅助法微波辅助法是近年来制备活性炭的新方法,相对于传统的加热加压方法,其具有高效㊁非接触㊁快速㊁均匀㊁操作简便等优点[15-16]㊂D u rán-J i mén e z等[17]使用微波技术研究不同输入功率和反应时间下山核桃果壳的热解,将所得碳材料和直接碳化法的碳材料对比,表明微波加热可以得到与直接碳化法相似结构参数的微孔碳材料,且微波加热处理时间仅3m i n(常规加热则需要268m i n)㊂目前,微波辅助作为活性炭制备的新技术,虽不及传统方法使用广泛,但其优势特点不容忽略,未来在碳材料制备方面将会有更广泛的应用㊂2纤维素基碳材料性能调控及其在超级电容器中的应用在各种超级电容器电极材料中,碳基材料导电性好㊁比表面积大㊁化学惰性,应用广泛[18]㊂碳材料的储能机理主要基于电荷在电极表面的储存,研究发现通过对碳材料的孔结构调控和表面改性,或与电容较高的材料复合,可提高碳材料比电容和能量密度,使超级电容器电化学性能提高并且有更高效和广泛的应用㊂2.1孔结构调控现已有各种方法来调控生物质碳材料的孔大小和形状㊂如加入不同种类添加剂,或改变碳材料制备方法等来改变孔的形状㊁大小或孔的分布状态,从而提高碳材料的性能㊂O k o n k w o等[19]以富含氮的螺旋藻提取物为添加剂,K O H为活化剂,将蓖麻壳粉与两者混合浸渍㊂高温加热后形成具有独特的互连网络结构氮掺杂微介孔结构材料(C S S K),比表面积为1527m2/g㊂螺旋藻提取物添加剂和K O H的共同作用控制蓖麻壳粉的碳化过程,形成了微介孔结构㊂除加入添加剂外,一些其他技术手段也可以起到调控碳材料孔结构的作用㊂Z h a n g等[20]选用落叶松木屑为碳源,采用生物质液化技术,通过硅源原位掺杂法制备碳材料㊂通过掺杂模板很好地调节碳材料形态和多孔结构,最佳实验条件下制得的材料显示出丰富的孔结构,具有较大的孔径分布(1~10n m)㊂2.2表面改性除了孔结构调控,碳材料表面官能团的引入以及材料表面基团的改变,能改变材料的亲水性和润湿性,增加活性位点,改善碳材料的电化学性能㊂表面改性主要通过杂原子掺杂实现碳材料性能调控,常见的杂原子掺杂包括氮㊁氧㊁磷㊁硫等㊂S h a n g等[21]采用鱼腥草为碳源,鱼腥草预碳化得到活性炭,将活性炭与K O H和三聚氰胺以不同质量比混合煅烧得到3D分级多孔氮掺杂纳米结构碳(N-H N C)材料,其比表面积为2090m2/g,氮含量最高可达到8.66%(质量分数)㊂海藻酸钠是氧含量丰富的有机物㊂白秋红等[22]采用细菌纤维素为碳源,海藻酸钠为氧源,将其和海藻酸钠复合后经K O H浸渍碳化活化,得到海藻酸钠/细菌纤维素多孔复合碳材料㊂由图1a~c可看出,其具有3D连续网络结构,且树枝骨架中包含微米级别孔㊂在5A/g电流密度下循环10000次后电容仍有93.8%的保持率(图1d所示)㊂97020李丹妮等:纤维素基碳材料及其在超级电容器中的应用进展图1多孔复合碳材料在不同放大倍数下的S E M图(a~c);10000次循环后电容保持率(5A/g电流密度)(插图显示充放电曲线)(d)[22]F i g1S E Mi m a g e s o f p o r o u s c o m p o s i t em a t e r i a l s a t d i f f e r e n tm a g n i f i c a t i o n(a-c);C a p a c i t a n c e r e t e n t i o n a f t e r10,000c y c l e s(5A/g c u r r e n t d e n s i t y)(i n s e t s h o w s c h a r g e-d i s c h a r g e c u r v e)(d)[22]此外,羧甲基纤维素也是氧含量较高的有机物㊂舒羽等[23]以羧甲基纤维素㊁细菌纤维素和柠檬酸为碳源和氧源,通过一步碳化活化法制备了分级结构复合多孔碳材料(H P C)㊂得到的复合多孔碳材料具有2490m2/g 的高比表面积和7.3%的氧含量㊂图2所示为不同温度条件下H P C的氮气吸附-解吸等温线和孔径分布曲线,等温线呈现I V型结构,说明H P C中含有介孔㊂此外,宽的孔径分布(0~90n m)说明材料中含有微孔,介孔和大孔㊂在电流密度0.5A/g下比电容达到350F/g,并且10000次充放电循环后,仍有96%的电容保持率㊂图2不同温度下H P C的氮气吸附-解吸等温线(a)和孔径分布曲线(b)[23]F i g2N i t r o g e n a d s o r p t i o n-d e s o r p t i o n i s o t h e r m(a)a n d p o r e d i a m e t e r d i s t r i b u t i o n c u r v e s(b)o fH P Ca t d i f f e r e n t t e m p e r a t u r e s[23]聚丙烯腈(P A N)是一种常用的富氮聚合物,舒羽等[24]选用杏壳为碳源,聚丙烯腈为氮源,采用热致相分离法构筑了氮掺杂杏壳/聚丙烯腈多孔复合碳材料(N D P M C)㊂由图3a~d扫描电镜图可知,N D P M C具有3D多孔结构㊂在1A/g电流密度下,比电容达到442F/g,在10A/g时,电容仍然能保留81%,具有高的比电容和优异的倍率性能㊂这种高的比电容主要是由于碳材料含有高的吡咯氮(~44.6%(原子分数))和吡啶氮(~37. 8%(原子分数)),并且在20A/g电流密度下恒电流充放电循环5000次后,电容保持率为98%,由图3e所示㊂080202021年第2期(52)卷图3 不同的杏壳/聚丙烯腈质量比下制备碳材料S E M 图,5w t %(a ),10w t %(b ),15w t %(c ),30w t %(d );N D -P M C 在20A /g 电流密度下5000次循环的电容保持率(插图显示前5次和后5次的循环)(e )[24]F i g 3S E Mi m a g e s o fA S A C /P A Nc a r b o n m a t e r i a l sw i t hd i f f e r e n tw e i gh t r a t i o s ,5w t %(a ),10w t %(b ),15w t %(c ),30w t %(d );C a p a c i t a n c e r e t e n t i o nr a t eo fN D P M Cf o r 5000c y c l e s a t 20A /g c u r r e n td e n s i t y(i n s e t s h o w s t h e f i r s t 5a n d l a s t 5c yc l e s )(e )[24]2.3 纤维素碳基复合材料纤维素碳基复合材料是将纤维素基碳材料和其他材料,如石墨烯和碳纳米管㊁导电聚合物以及过渡金属氧化物等复合,得到的复合材料不仅具备了生物质碳材料的多孔率和高比表面积,同时具备其他材料优良的电化学性能,可以有效提高超级电容器整体性能㊂2.3.1 碳/碳复合材料碳/碳复合材料是指纤维素基碳材料和其他碳材料复合,例如石墨烯㊁碳纳米管等㊂已有很多将石墨烯用于复合材料的研究,石墨烯的添加可以加快离子的扩散速度,并且有效降低了离子传送的路程[25,26]㊂刘雨璇等[27]将椰壳通过水蒸气活化法制备出活性炭,采用水热法与石墨烯通过高温水热复合,制备出的复合材料应用于超级电容器,其中比电容为186F /g,而单一的活性炭比电容仅为85F /g,表明复合材料有更良好的电化学性能㊂纤维素碳材料大的比表面积和碳纳米管的良好传导作用结合,可以增加复合材料的比电容和能量密度,形成的复合材料也具有很好的电化学性能㊂P a l i s o c等[28]采用Z n C l 2为活化剂,辣木果壳为碳源,通过化学活化法制得活性炭,将得到的活性炭和多壁碳纳米管(MW C N T )混合制成超级电容器电极㊂MW C N T 良好的导电性和活性炭大的比表面积协同作用,增大了超级电容器的比电容和能量密度㊂2.3.2 碳/导电聚合物复合材料导电聚合物是具有共轭π键的聚合物通过掺杂形成的一类特殊高分子材料,主要有聚苯胺(P A N I )㊁聚吡咯(P P y)㊁聚噻吩(P T h )等,其中聚苯胺和聚吡咯在超级电容器中应用最广泛[29]㊂熊前程等[30]以香烟滤嘴(主要成分为醋酸纤维素)为原料,采用原位聚合法与聚吡咯复合碳化后制备出复合碳材料㊂扫描电镜图如图4c 所示,可以看到聚吡咯沉积在纤维上,复合材料表面粗糙,有利于化学活化过程活化剂的渗透㊂得到的复合碳材料比表面积为图4 香烟滤嘴(a ),聚吡咯(b )和香烟滤嘴/聚吡咯复合材料(c ㊁d );香烟滤嘴/聚吡咯基复碳合材料比电容在5A/g 时随循环次数的变化(e )[30]F i g 4S E Mi m a g e s o fU C F (a ),P P y (b ),a n dU C F /P P y c o m p o s i t e (ca n dd );v a r i a t i o no f s p e c i f i c c a pa c i t a n c e w i t hc y c l en u mb e r o fc -U C F /P P y a t 5A /g(e )[30]18020李丹妮等:纤维素基碳材料及其在超级电容器中的应用进展3420m2/g,在1A/g的电流密度下比电容达到263F/g㊂5A/g电流密度下循环5000次后电容保持率为90%,循环稳定性如图4e所示㊂2.3.3碳/过渡金属氧化物复合材料过渡金属氧化物由于快速可逆的法拉第反应,被认为是高能量密度超级电容器的理想电极之一㊂但过渡金属氧化物受其电化学反应的有限活性位点的限制,并且在载体材料上没有很好的分散或负载时,团聚会引起更高的接触电阻等副作用,将对其能量存储性能产生负面影响[31]㊂研究表明,与高比表面积的生物质碳基材料复合,可以有效防止过渡金属氧化堆积和团聚,使其在碳材料表面均匀分散㊂Z h o u等[32]将油茶壳通过化学活化法制成生物质碳,在电流密度0.5A/g时电容值仅为146F/g㊂在生物质碳表面涂覆一层M n O2薄层,M n O2/生物质碳的电容显著提高,电流密度0.5A/g时电容为1126F/g㊂经过3000次循环,电容保持约97%㊂S i n a n等[33]同时采用水热法和模板法,将F e S O4㊁榛子壳和醋酸镁混合进行水热反应,醋酸镁形成氧化镁充当模板,反应后用稀乙酸除去模板㊂碳化后所得的磁铁矿-碳纳米复合粉末F e3O4/C㊂复合材料比表面积为344m2/g,在电流密度1A/g时,1m o l/L N a2S O4电解质中比电容为136F/g㊂能量和功率密度分别为27.2W h/k g和705.5W/k g㊂F e3O4/C纳米复合材料还显示出稳定的循环性能,在2A/g下循环充放电1000次,电容没有衰减㊂3结语纤维素在自然界中有丰富的储量并且绿色环保,以其为原料制备的生物质碳材料具有丰富的孔洞结构和大的比表面积,是超级电容器理想的电极材料㊂纤维素基生物质碳材料可以通过表面改性及与其他材料复合等方式,使其同时具备双电层电容和法拉第赝电容,显著增强超级电容器整体的电化学性能㊂但是,生物质碳材料受其先天结构影响,孔结构存在一定的局限性,作为超级电容器电极材料,在高电流密度下充放电时,电子传输速率慢,倍率性能较差㊂因此,如何更好的利用生物质自身形貌结构优势并且调控碳材料从而使其电化学性能进一步提高仍需要继续研究㊂不可否认的是,纤维素作为一种自然界最丰富的可持续绿色能源,未来将在超级电容器,乃至其他能源领域中有更广阔的应用和发展㊂既解决能源和环境问题的同时,又避免了资源的浪费,实现了废弃资源的高值转换与利用,对推动我国的经济发展具有积极作用㊂参考文献:[1] B i ZH,K o n g Q Q,C a oYF,e t a l.B i o m a s s-d e r i v e d p o r o u sc a r b o n m a t e r i a l s w i t hd i f fe r e n td i m e n s i o n sf o rs u p e r c a-p a c i t o re l e c t r o d e s:a r e v i e w[J].J o u r n a l o f M a t e r i a l sC h e m i s t r y A,2019,7(27):16028-16045.[2] L i uS M,L i a n g Y R,Z h o u W,e t a l.L a r g e-s c a l e s y n t h e s i so f p o r o u s c a r b o n v i a o n e-s t e p C u C l2a c t i v a t i o n o f r a p e p o l-l 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og e n-d o p e dr e d u c e dg r a p h e n e o x i d eh y b r i da sa ne x c e l l e n t c a r b o n a c e o u ss c a f-f o l d t o l o a d M n O2n a n o w a l l(P A N In a n o r o d)a sb i f u n c-t i o n a l m a t e r i a lf o rh i g h-p e r f o r m a n c es u p e r c a p a c i t o ra n d o x y g e nr e d u c t i o nr e a c t i o nc a t a l y s t[J].J o u r n a lo fP o w e r S o u r c e s,2020,447:227387.[6] Z h a n g Y,L i uL,Z h a n g PX,e t a l.U l t r a-h i g hs u r f a c e a r e aa n dn i t r o g e n-r i c h p o r o u sc a rb o n s p r e p a r e db y a l o w-t e m-p e r a t u r e a c t i v a t i o nm e t h o dw i t hs u p e r i o r g a s s e l e c t i v e a d-s o r p t i o n a n d o u t s t a n d i n g s u p e r c a p a c i t a n c e p e r f o r m a n c e[J].C h e m i c a l E n g i n e e r i n g J o u r n a l,2019,355:309-319.[7] Z h a n g XF,L iH,Z h a n g W,e t a l.I n-s i t u g r o w t ho f p o l y-p y r r o l eo n t ob a m b o oc e l l u l o s e-d e r i v e dc o m p r e s s 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r a p p l i c a t i o n s[J].M a t e r i a l sC h e m i s t r y a n dP h y s-i c s,2016,183,571-579.P r o g r e s s o f c e l l u l o s e b a s e d c a r b o nm a t e r i a l s a n d t h e i ra p p l i c a t i o n s i n s u p e r c a p a c i t o r sL ID a n n i1,B A IQ i u h o n g1,S HU Y u2,B A IL i n1,C H E NB a n g1,L IC o n g1,S H E N Y e h u a1,U Y AMA H i r o s h i1,3(1.K e y L a b o r a t o r y o f S y n t h e t i c a n dN a t u r a l F u n c t i o n a lM o l e c u l e o fM i n i s t r y o fE d u c a t i o n,C o l l e g e o fC h e m i s t r y a n d M a t e r i a l sS c i e n c e,N o r t h w e s tU n i v e r s i t y,X i a n710127,C h i n a;2.C o l l e g e o f F o o dS c i e n c e a n dT e c h n o l o g y,N o r t h w e s tU n i v e r s i t y,X i a n710069,C h i n a;3.D e p a r t m e n t o fA p p l i e dC h e m i s t r y,G r a d u a t eS c h o o l o fE n g i n e e r i n g,O s a k aU n i v e r s i t y,S u i t a565-0871,J a p a n)A b s t r a c t:I nr e c e n t y e a r s,e n e r g y d e p l e t i o na n de n v i r o n m e n t a l p o l l u t i o nh a v eb e c o m e i n c r e a s i n g l y s e r i o u s,a n d t h ed e v e l o p m e n t o f n e ws u s t a i n a b l e e n e r g y s o u r c e s a n d/o r n o v e l e n e r g y s t o r a g e a n d c o n v e r s i o n s y s t e mi s i mm i-n e n t f o r u s.A sa ne l e c t r o c h e m i c a l e n e r g y s t o r a g ed e v i c e,s u p e r c a p a c i t o r sh a v em a n y a d v a n t a g e s,s u c ha s l a r g e c a p a c i t y,h i g h p o w e r d e n s i t y,a n d l o n g l i f e,f a s t c h a r g i n g a n d d i s c h a r g i n g,a n dh a v e g r a d u a l l y b e c o m e a r e s e a r c h f o c u s.C e l l u l o s e i sak i n do fn a t u r a l p o l y m e rc o m p o u n d w i d e l y e x i s t i n g i nn a t u r e,i n c l u d i n g c e l l u l o s ed e r i v e d f r o m p l a n t s a n db a c t e r i a l c e l l u l o s e.I th a s t h e c h a r a c t e r i s t i c so f g r e e n,r i c h,e n v i r o n m e n t a l l y f r i e n d l y,s u s t a i n-a b l e a n d l o wc o s t,a n dc e l l u l o s eh a v eb e e nc o n s i d e r e da s i m p o r t a n t c a n d i d a t e f o r p r e p a r a t i o no f p o r o u s c a r b o n d u e t ou n i q u e a d v a n t a g e s a n dh i g h c a r b o n c o n t e n t.B e c a u s e o f i t s u n i q u e p o r e s t r u c t u r e a n d l a r g e s p e c i f i c s u r f a c e a r e a,t h e a p p l i c a t i o no f c e l l u l o s e-b a s e dc a r b o n m a t e r i a l sa n dt h e i rc o m p o s i t e s i ns u p e r c a p a c i t o r sh a sb e c o m ea m a j o r r e s e a r c hm a i nd i r e c t i o n.T h e s p e c i f i c c a p a c i t a n c e a n d e n e r g y d e n s i t y o f t h e c a r b o nm a t e r i a l c a nb e s i g n i f i-c a n t l y i m p r o v e d b y a d j u s t i n g t h e p o r e s t r u c t u r e a n d s u r f a c em o d i f i c a t i o n o f t h e c a r b o nm a t e r i a l,o r b y c o m b i n i n g c a r b o nm a t e r i a lw i t ho t h e rm a t e r i a l sw i t h g o o de l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c e,s oa s t o i m p r o v e t h e s u p e r c a p a c i-t i v e p e r f o r m a n c e o f b i o m a s s c a r b o nm a t e r i a l s.I n t h i s p a p e r,t h e p r e p a r a t i o n m e t h o d so f c e l l u l o s eb a s e dc a r b o n m a t e r i a l s,t h e p r o p e r t i e sr e g u l a t i o n m e t h o do fc a r b o n m a t e r i a l sa n dt h e i ra p p l i c a t i o n si ns u p e r c a p a c i t o r sa r e s u mm a r i z e d.F i n a l l y,t h e f u t u r e r e s e a r c ha n dd e v e l o p m e n t o f c e l l u l o s e-b a s e d c a r b o nm a t e r i a l s a r e p r o s p e c t e d. K e y w o r d s:c e l l u l o s e;c a r b o nm a t e r i a l;c o m p o s i t em a t e r i a l;p e r f o r m a n c e c o n t r o l;s u p e r c a p a c i t o r 480202021年第2期(52)卷。