抗氧剂协同作用机理
抗氧剂的分类及作用

抗氧剂又称抗氧化剂。
能抑制或延缓塑料在制造、加工、应用和贮存中,因受热、光、机械应力、电场、辐射及添加剂中所含重金属离子等因素所引起的塑料及制品外观和内在性能的劣化作用。
其种类繁多。
按化学结构可分为酚类、胺类、含磷化合物、含硫化合物和有机金属盐等5大类。
根据不同的作用机理,酚类和胺类又称为主抗氧剂,含磷和硫的化合物又称为辅抗氧剂。
主抗氧剂的作用是捕获氧化降解中产生的活泼自由基,从而中断链式降解反应,达到抗氧化目的。
辅助抗氧剂的作用是将氧化降解的中间产物分解为非自由基产物。
通常,主、辅抗氧剂并用,通过相互的协同效应达到*的抗氧化效果。
抗氧剂研究的主要方向是提高抗氧效率、持久性和相容性。
近年来出现了大分子量(500~1000)抗氧剂,分子内除含有抗氧基团外,还有庞大的辅助基团,借助增大分子量来提高抗氧持久性。
此外,还有反应型抗氧剂,能在塑料制造和加工过程与合成树脂组分发生化学反应,有*性抗氧剂之称。
受阻酚类抗氧剂作用及发展方向

受阻酚类抗氧剂作用及发展方向受阻酚类抗氧剂多用于塑料制品,与亚磷酸酯、硫醚等辅助抗氧剂显示协间效果。
有代表性的品种有2,8一二叔丁基-4一甲基苯酚、抗氧剂lU1U、抗氧剂lU6等。
下面随小编去了解下受阻酚类抗氧剂吧!一、受阻酚类抗氧剂作用抗氧剂之间复配使用常发生2种效应:协同效应和反协同效应。
合并使用2种或2种以上的抗氧剂,若比单独使用一种的效果好,称为协同效应;若比单独使用一种的效果差,称为反协同效应。
协同作用包括分子间的协同和分子内的协同作用,其中分子间的协同又分为以下2种:(1)均协同作用(ho—mo-synergism),是指抗氧化机理相同的抗氧剂之间的协同作用;(2)非均协同作用(heter-synergism),是指抗氧化机理不同的抗氧剂之间的协同作用。
分子内的协同又称为自协同作用(auto—synergism),它是指一种抗氧剂含有多个官能团,彼此间有协同作用。
二、受阻酚类抗氧剂发展方向1高相对分子质量化聚合物材料通常在高温条件下加工与应用,因此要求抗氧剂必须具有良好的热稳定性。
由于高分子化合物具有挥发性低、耐抽提,尤其是耐较高温等优点,所以用增加抗氧剂的相对分子质量来提高其热稳定性的方法是最近抗氧剂研究的一个新趋势。
但并不是相对分子质量越大越好,因为氧化主要发生在制品表面,当表面抗氧剂消耗尽时,制品内部的抗氧剂能否及时迁移到表面成为其发挥效能的关键,所以抗氧剂相对分子质量通常在1500以下。
高相对分子质量的抗氧剂1010比低相对分子质量的抗氧剂1076耐水解能力、耐迁移性、耐抽提性均有明显改善。
Sasaki等合成的抗氧剂GA一80便是结构较复杂、相对分子质量较高的抗氧剂,具有抗氧效果好、耐水解性强、挥发性低等优点。
2反应型抗氧剂抗氧剂除了发挥稳定化作用而消耗外,还会在光、热等作用下变质或与化学物质反应,在制品使用过程中发生分子迁移和被溶剂萃取出而损耗,从而降低了抗氧剂的效率。
为此,人们希望能开发一类永久性稳定剂,即反应型抗氧剂,它能与单体一起聚合,将受阻酚基团接枝到聚合物链上,成为聚合物的一部分,合成聚合型抗氧剂,从而解决抗氧剂挥发、抽出、迁移等缺陷。
γ辐射下HALS与抗氧剂在PP中的并用效应及机理研究——Ⅱ.γ辐照下HALS与抗氧剂在PP中的并用机理

研 究 认 为 HAl 与 酚 类 抗 氧 剂 产 生 反 协 同 效 S
应 的 原 因 是 在 热 加 工 过 程 中 , 受 阻 胺 产 生 的 在
氮 氧 自 由基 的 催 化 作 用 下 , 阻 酚 变 成 了醌 式 受 结 构 , 者 具 有 光 敏 化 作 用 , 而 促 进 了 高 分 子 后 从 材 料 的 光 降 解 作 用 剐 。 兴 洲 等人 L 认 为 P 胡 6 一 DS 与 11 0 0的 反 协 同作 用 是 由 于 1 1 0 0产 生 的 醌 式 结 构 化 合 物 光 解 产 生 的 自由 基 , 速 了 P 的 加 P 光 氧 化 过 程 。 在 前 文 的 研 究 中我 们 发 现 , 聚 而 对 烯 烃 的 辐 射 降 解 的稳 定 作 用 , HAl S与 各 类 抗 氧 剂 并 用 基 本 上 都 为 协 同 效 应 . 说 明在 聚 烯 这 烃 的 辐 射 降 解 中 HAl 与 抗 氧 剂 的 并 用 作 用 S 机 理 和在 热 氧 化 、 氧 化 降 解 中 是 不 一 样 的 。 光 本
抗 氧 荆 在 y辐 射 下 在 P 中 的 并 用 机 理 。 发 现 并 用 效 果 越 好 的 体 系 中 氢 过 氧 化 物 的 生 成 浓 度 越 低 , P 一 P P
质 量 增 加 越 少 。认 为 P DS 与 大 多 数 抗 氧 剂 并 用 得 到 协 同 效 应 的 原 因是 更 能 有 效 地 清 除 在 P 中 生 成 的 P
质 量的千分之一 。 12 P . P样 品 的 准 备 和 照 射 1 2 1 辐 照 样 品 的 准 备 : P S、 氧 剂 和 P . . 将 D 抗 P 粉 料 在 高 速 混 和 机 中 混 匀 。 2 0 2 0 C的 温 在 o ~ 1
受阻酚类抗氧剂在几种使用情况下的协同作用机理

综述受阻酚类抗氧剂在几种使用情况下的协同作用机理聚合物稳定化助剂种类繁多,功能各异。
但大量研究结果表明,不同类型,甚至同一类型、不同品种的抗氧剂之间都有可能存在协同或对抗作用。
汽巴精化(Ciba—Geigy)公司开发的Irganox B系列复合型抗氧剂的研究表明,抗氧剂之间复配得当,不仅可以提高产品性能,增强抗氧效果,还可降低成本;但如果搭配不当,不但起不到抗氧作用,可能还会加速聚合物的老化。
受阻酚类抗氧剂以其抗氧效果好、热稳定性高、低毒等诸多优点近年来倍受人们关注。
但抗氧剂复配是否得当直接影响抗氧效果的好坏。
因此,研究抗氧剂复配时的作用机理显得尤为重要。
近年来,世界各大抗氧剂的生产厂商都在致力于研究开发复合型抗氧剂,而熟知各种抗氧剂之间的协同作用机理对抗氧剂新品种开发具有重要的指导意义1受阻酚类抗氧剂的作用机理聚合物材料在高温加工或使用过程中,由于氧原子的袭击会使其发生氧化降解。
经过多年的研究发现,聚合物的A动氧化过程是一系列A由基反应过程。
反应初期的主要产物是由氢过氧化物在适当条件下分解成活性自由基,该自由基又与大分子烃或氧反应生成新的自由基,这样周而复始地循环,使氧化反应按自由基链式历程进行。
在聚合物中添加抗氧剂,就是为了捕捉链反应阶段形成的自由基R.和R00.",使它们不致引起有破坏作用的链式反应;抗氧剂还能够分解氢过氧化物RO0H,使其生成稳定的非活性产物。
按作用机理,抗氧剂可分为主抗氧剂和辅助抗氧剂。
主抗氧剂能够与自由基R.,ROO.反应,中断活性链的增长。
辅助抗氧剂能够抑制、延缓引发过程中自由基的生成,分解氢过氧化物,钝化残存于聚合物中的金属离子[1]。
作为主抗氧剂的受阻酚类抗氧剂是一类在苯环上羟基(~OH)的一侧或两侧有取代基的化合物。
由于一OH受到空间障碍,H原子容易从分子上脱落下来,与过氧化自由基(ROO .)、烷氧自由基(RO.)、羟自由基(.OH)等结合使之失去活性,从而使热氧老化的链反应终止,这种机理即为链终止供体机理[2]。
抗氧剂的作用机理是什么?

抗氧剂,又称防老剂,是一种对高聚物受氧化并出现老化现象能起到延缓作用的化学物质。
当其在聚合物体系中仅少量存在时,就可延缓或抑制聚合物氧化过程的进行,从而阻止聚合物的老化并延长其使用寿命,因而被广泛应用于橡胶、塑料、化纤高分子材料及是有化工和食品加工中。
抗氧剂的作用机理1、自由基抑制剂自由基抑制剂又称主抗氧剂,包括胺类和酚类两大系列。
胺类抗氧化剂几乎是芳香族仲胺的衍生物,主要有二芳基仲胺、对苯二胺和酮胺、醛胺等类。
它们大多具有较好的抗氧效能,但污染性较重,主要用于橡胶工业。
酚类抗氧剂主要是受阻酚类,抗氧效能一般较胺类抗氧剂弱,但没有污染性,主要用于塑料和浅色橡胶制品。
2、氢过氧化物分解剂氢过氧化物分解剂又称辅助抗氧剂,主要是硫代二丙酸酯等硫代酯和亚磷酸酯两大类。
它们主要用于聚烯烃中,与酚类抗氧剂并用,以产生协同作用。
3、重金属离子钝化剂聚合物与重金属接触受重金属离子的催化作用会产生降解反应,如电缆料的芯线是铜,常引起铜害,因而需添加铜离子钝化剂。
酰肼类、肟类、醛胺缩合物等都是重金属离子钝化剂。
抗氧剂的常见类型抗氧剂是配合到聚合物树脂中,旨在抑制或延缓氧化降解过程的稳定化助剂。
目前常用抗氧剂如下。
1、抗氧剂1010抗氧剂1010是受阻酚类抗氧剂的重要品种,化学名称叫四[3-3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基]丙酸丁季戊四醇酯,它挥发性小,与树脂相容性好,可适用于聚烯烃、ABS、聚酰胺等,它对聚丙烯等易老化树脂的稳定效果尤佳。
2、抗氧剂DLTDP抗氧剂DLTDP,化学名称叫硫代二丙酸二月桂酯,DLTDP为辅助抗氧剂,并且常和受阻酚主抗氧剂配合使用。
但它在稳定化中释放出酸性组分,与受阻胺光稳定剂并用时产生对抗效应,降低光稳定效果,但与紫外线吸收剂有协同稳定性。
3、抗氧剂DSTDP抗氧剂DSTDP,化学名称叫硫代二丙酸二硬脂醇酯,为辅助抗氧剂,较DLTDP效能高,但树脂相容性差,不宜与受阻胺光稳定剂并用。
抗氧剂

( ( ) )
(ii)硫代双酚 兼有链终止型抗氧剂和过氧化物 分解 剂的双重作用。 抗氧剂 300
它们的合成反应
O H CH O H C (C H 3)3
3
+
H 2C
C CH
3
Al
H C H O , H 2S O
4
CH O H (H
3
3
CH O H
2
3
C )3C
H C
C (C H 3)3
§5、抗氧剂各论 、
胺类抗氧剂: §5.1 胺类抗氧剂: 特点: 特点:历史最久,抗氧效能好 防O2、O3,对热、光、曲挠、铜害的 防护突出;有毒、变色性、污染性,可作为 链终止剂或过氧化物分解剂。 类型: 类型:对苯二胺类 羟胺或酮胺缩合物 复合型防老剂
(1)对苯二胺类 )对苯二胺类:
R1 = 芳基、烷基 R2 = 芳基、烷基
CH ONa + (CH2OH)4C (CH3 SO 3)2
CH2CH2COOCH3 CH2CH2COOCH3
C
+ 4 CH OH
3
4
§5.3 含磷抗氧剂
塑料用含磷抗氧剂主要是 亚磷酸酯类,通式: 抗氧剂ODP:抗氧能力、耐水解性均强 ODP
抗氧剂168的合成反应 由2,4-二叔丁基苯酚与PCl3直接反应制备
OH C(CH3)3 (CH3)3C
+ PCl3
(CH3)3C
O
P
C(CH3)3
3
抗氧剂开发的另一个趋势是使分子内具有尽可能多的功能性结构和高分子量化。 这类高分子量抗氧剂的挥发性低,耐析出性高,具有较好的耐久性,代表性品种如 Sandstab P-EPQ、Mark PEP-36等,此外最近还出现一些其他亚磷酸酯抗氧剂, 如氟代亚磷酸酯抗氧剂Ethanox398、高耐热抗氧剂PhosphiteA等。
优选汽油抗氧剂提高汽油氧化安定性的相关探讨

优选汽油抗氧剂提高汽油氧化安定性的相关探讨随着汽油机车的普及,汽油作为燃料也得到了广泛的应用。
然而,汽油的化学性质不稳定,容易受到氧化的影响,这导致汽油氧化后会使燃烧产物增多,使发动机工作不稳定,甚至出现爆震等问题。
因此,提高汽油氧化安定性,是十分重要的。
而抗氧剂在汽油中的应用,能够有效地抑制汽油的氧化,从而提高汽油的氧化安定性,延长其使用寿命。
一、抗氧剂的作用机理抗氧剂是一种化学物质,主要作用是在化学反应中,防止氧气与物质发生反应,从而消除或削弱氧化反应的影响。
在汽油中添加抗氧剂,主要有以下作用机理:1.抗氧剂能够与自由基发生反应,从而抑制自由基的生成和反应,达到抗氧化的目的。
2.抗氧剂能够与有机过氧化物发生反应,防止它们进一步的分解反应。
3.抗氧剂能够与金属离子发生配位作用,形成络合物,从而减少金属离子的催化作用。
二、优选汽油抗氧剂的因素选择优质的抗氧剂,在汽油中达到理想的抗氧化效果,需要考虑以下因素:1.抗氧剂的性质抗氧剂应具有良好的抗氧化性能,能够抑制氧化反应的发生,也要注意其与汽油原料或附加剂的相容性,避免出现不良的加成物,影响汽油的使用效果。
2.抗氧剂的添加量抗氧剂的添加量应根据汽油的使用条件确定,过多添加会增加成本,过少添加则无法发挥抗氧化效果。
3.抗氧剂与助剂的协同作用抗氧剂与其他附加剂的协同作用,可进一步提高汽油的性能和质量,对于保护发动机、减少排放等有重要作用。
4.经济性和可行性选择抗氧剂时,也需根据经济性和可行性等因素考虑,确保其在保证汽油品质的前提下,也是经济可行的。
三、目前应用比较广泛的抗氧剂1.双酚A双酚A具有较强的抗氧化性能,在含有过氧化物的汽油中能够有效地抑制氧化反应的发生。
2.碘化物碘化物的抗氧化性能比较突出,不仅可以抑制硫化物和过氧化物的生成,还能够减少发动机和管道中的腐蚀。
3.芳基胺类芳基胺类抗氧剂不仅能够抑制汽油的氧化反应,还能够清除发动机中的沉积物,减少排放。
化妆品中的抗氧剂与防腐剂的协同作用

化妆品中的抗氧剂与防腐剂的协同作用一、引言化妆品是现代人日常生活中必不可少的产品,其主要作用是美化肌肤,改善肌肤问题。
然而,化妆品的保质期是个不容忽视的问题。
在化妆品中,抗氧剂和防腐剂被广泛采用,它们的协同作用对于保护化妆品的稳定性和延长保质期至关重要。
二、抗氧剂的介绍及作用1. 抗氧剂的定义抗氧剂是指能够中和自由基的物质,自由基是一种具有高度活性的化学物质,会对化妆品中的活性成分以及包装材料产生破坏。
2. 抗氧剂在化妆品中的作用抗氧剂能够有效抑制氧化反应,减少氧化引发的问题,如脂质过氧化、颜色变化和气味变化等。
常见的抗氧剂有维生素C、维生素E、辅酶Q10等,它们可以稳定化妆品中的活性成分,保持高效的抗氧化能力。
三、防腐剂的介绍及作用1. 防腐剂的定义防腐剂是一类能够抑制细菌、真菌和酵母等微生物生长的物质。
化妆品中容易受到微生物污染,防腐剂的使用可以有效延长产品的保质期,更好地保护消费者的健康安全。
2. 防腐剂在化妆品中的作用防腐剂可以杀灭或抑制细菌的生长繁殖,防止产品变质和腐败。
常见的防腐剂有苯酚类、对羟基苯甲酸酯类等。
它们能够有效阻止微生物的生长,保持化妆品的质量和稳定性。
四、抗氧剂与防腐剂的协同作用1. 抗氧剂与防腐剂的互补效果抗氧剂和防腐剂通常是同时添加到化妆品中的,其互补效果可以更好地延长产品的寿命。
抗氧剂可以减少自由基的产生,从而减少了对防腐剂的需求量,延长了防腐剂的使用寿命。
同时,防腐剂也可以避免氧化反应产生的有害物质,保证抗氧剂的有效性。
2. 抗氧剂与防腐剂的配比为了达到最佳的效果,抗氧剂和防腐剂的配比需要合理选择。
过多的抗氧剂或防腐剂可能会对皮肤产生刺激或过敏,过少则无法达到延长保质期的效果。
因此,在化妆品生产中,科学合理地配比抗氧剂和防腐剂是非常重要的。
五、抗氧剂与防腐剂的安全性与监管1. 抗氧剂和防腐剂的安全性评估抗氧剂和防腐剂的安全性评估是化妆品生产的重要环节。
相关机构会通过严格的实验和临床研究来评估其在人体中的安全性,以保证化妆品使用过程中的安全性。
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抗氧剂的协同作用聚合物稳定化助剂种类繁多,功能各异。
但大量研究结果表明,不同类型,甚至同一类型、不同品种的抗氧剂之间都有可能存在协同或对抗作用。
汽巴精化(Ciba—Geigy)公司开发的Irganox B系列复合型抗氧剂的研究表明,抗氧剂之间复配得当,不仅可以提高产品性能,增强抗氧效果,还可降低成本;但如果搭配不当,不但起不到抗氧作用,可能还会加速聚合物的老化。
受阻酚类抗氧剂以其抗氧效果好、热稳定性高、低毒等诸多优点近年来倍受人们关注。
但抗氧剂复配是否得当直接影响抗氧效果的好坏。
因此,研究抗氧剂复配时的作用机理显得尤为重要。
近年来,世界各大抗氧剂的生产厂商都在致力于研究开发复合型抗氧剂,而熟知各种抗氧剂之间的协同作用机理对抗氧剂新品种开发具有重要的指导意义1 受阻酚类抗氧剂的作用机理聚合物材料在高温加工或使用过程中,由于氧原子的袭击会使其发生氧化降解。
经过多年的研究发现,聚合物的A动氧化过程是一系列A由基反应过程。
反应初期的主要产物是由氢过氧化物在适当条件下分解成活性自由基,该自由基又与大分子烃或氧反应生成新的自由基,这样周而复始地循环,使氧化反应按自由基链式历程进行。
在聚合物中添加抗氧剂,就是为了捕捉链反应阶段形成的自由基R.和R00 .,使它们不致引起有破坏作用的链式反应;抗氧剂还能够分解氢过氧化物RO0H,使其生成稳定的非活性产物。
按作用机理,抗氧剂可分为主抗氧剂和辅助抗氧剂。
主抗氧剂能够与自由基R.,ROO .反应,中断活性链的增长。
辅助抗氧剂能够抑制、延缓引发过程中自由基的生成,分解氢过氧化物,钝化残存于聚合物中的金属离子[1]。
作为主抗氧剂的受阻酚类抗氧剂是一类在苯环上羟基(~OH)的一侧或两侧有取代基的化合物。
由于一OH受到空间障碍,H原子容易从分子上脱落下来,与过氧化自由基(ROO .)、烷氧自由基(RO.)、羟自由基(.OH)等结合使之失去活性,从而使热氧老化的链反应终止,这种机理即为链终止供体机理[2]。
在聚合物老化过程中,如果可以有效地捕获过氧化自由基,就可以终止该氧化过程。
但生成过氧化自由基的反应速率极快,所以在有氧气存在的条件下,自由基捕获剂便会失效。
在受阻酚类抗氧剂存在的情况下,1个过氧化自由基(R00 7)将从聚合物(RH)上夺取1个质子,打断这一系列自由基反应,这是自动氧化的控制步骤。
当加入受阻酚抗氧剂时,它比那些聚合物更易提供质子,即提供了一个更加有利的反应形成酚氧自由基,这使聚合物相对稳定,不会进一步发生氧化。
除此之外,受阻酚还可以进行一些捕捉碳自由基的反应。
如上式的2,4,6一自由基可以生成二聚物,而这种二聚物又可与过氧化自由基反应使其失去活性,自身则变成稳定的醌分子[2]。
由于每个受阻酚可以捕捉至少2个自由基,故其抗老化的效果较好。
2 抗氧剂之间的协同作用抗氧剂之间复配使用常发生2种效应:协同效应和反协同效应。
合并使用2种或2种以上的抗氧剂,若比单独使用一种的效果好,称为协同效应;若比单独使用一种的效果差,称为反协同效应。
协同作用包括分子间的协同和分子内的协同作用,其中分子间的协同又分为以下2种:(1)均协同作用(ho—mo-synergism),是指抗氧化机理相同的抗氧剂之间的协同作用;(2)非均协同作用(heter-synergism),是指抗氧化机理不同的抗氧剂之间的协同作用。
分子内的协同又称为自协同作用(auto—synergism),它是指一种抗氧剂含有多个官能团,彼此间有协同作用。
2.1 受阻酚类抗氧剂之间的协同作用当2种位阻不同(羟基的邻位取代基不同)的酚类抗氧剂并用,或抗氧化活性不同的胺类和酚类抗氧剂复合使用时均具有协同作用。
AH为高位阻或低活性抗氧剂,BH为较小位阻或高活性抗氧剂,在与过氧化自由基反应时,BH更容易反应,其协同作用机理如下[5]:高活性的抗氧剂可以有效地捕获氧化自由基或过氧化自由基,这时低活性抗氧剂能够供给氢原子,使高活性的抗氧剂再生,使之保持长久的抗氧效能,所以此2种抗氧剂复合使用后能产生协同作用。
2.2 主、辅抗氧剂之间的协同作用辅助抗氧剂与主抗氧剂并用,是非均匀性协同效应的例子。
实验表明,酚类抗氧剂与亚磷酸酯之间复配时存在协同效应。
作为主抗氧剂的酚类抗氧剂,分中都存在着活泼的氢原子(0~ H),这种氢原子比聚合物碳链上的氢原子(包括碳链上双键的氢)活泼,它能被脱离出来与大分子链自由基R.或R00.结合,生成过氧化氢和稳定的酚氧自由基(ArO.)。
由于酚氧自由基邻位取代基数目的增加或其分枝的增加,即增大其空间阻碍效应,这样就可以使其受到相邻较大体积基团的保护,提高了酚氧自由基的稳定性。
此外,由于酚氧自由基与苯环同处于大共轭体系中,因而比较稳定,活性较低,不能引发链式反应,只能与另一个活性自由基结合,再次终止一个自由基,生成较稳定的化合物,从而终止链式反应。
酚氧自由基的这种稳定性可以防止抗氧剂因直接氧化而消耗过快,并且也能减少链转移反应,从而提高其抗氧化性能。
其抑制反应如下[5]:为了更好的阻止链式反应,并截断链增长反应,还需配合使用一种能分解大分子过氧化氢R00H的抗氧化剂,使它生成稳定的化合物,以阻止链式反应的发展,这类分解过氧化氢的抗氧化剂称为辅助抗氧剂。
因此利用主抗氧化剂、辅助抗氧化剂、稳定剂之间的协同效应,可配成各种有效的复合稳定剂[7]。
现在出售的复合抗氧剂中,许多是受阻酚和亚磷酸酯的复合物,如汽巴精化公司的Irganox B系列是Irganox 1010,Irganox 1076,Irganox 1330和Irganox 168的不同比例的混合物。
另外,半受阻酚与硫酯类抗氧剂的复合产品也有出售,如日本旭电化公司的MARK5118和5118A[1]。
2.3 受阻酚类抗氧剂与受阻胺类光稳定剂(HALS)之间的相互作用关于酚类抗氧剂与HALS相互作用的报道已有很多。
受阻酚类抗氧剂与HALS并用,在热氧老化中大多产生协同作用,而在光氧老化中多产生反协同作用。
2.3.1 产生协同效应的原因Luckietal认为抗氧剂能捕获自由基,但同时生成易产生自由基的过氧化物ROOR 和ROOH,HALS可以使RooR和RooH失活,从而防止了它们热分解或光解产生自由基[10] 。
HALS的过渡产物烷基羟胺可以和酚氧自由基反应使得受阻酚再生,如图1[11]。
Alien等认为,在热氧老化条件下,能生成较高浓度的氮氧自由基,它在发挥稳定化作用时生成的烷基羟胺在烘箱老化的温度下(130℃),易热解或与过氧自由基反应,从而再生了氮氧自由基,由于氮氧自由基和受阻酚的互相补偿循环,2种活性链终止剂得到了再生而产生了协同作用[12]。
2.3.2 产生反协同效应的原因HALS与很多抗氧剂在对聚烯烃的光氧化降解的稳定中,均发生反协同效应。
Allen认为HALS与酚类抗氧剂产生反协同效应的原因是在热加工过程中,在受阻胺产生的氮氧自由基的催化作用下,受阻酚变成了醌式结构,后者具有光敏化作用,从而促进了高分子材料的光降解作用[13]。
产生反协同效应可能性分析如下:酸性的受阻酚类抗氧剂和碱性的HALS之间可能发生化学反应[14]。
酚类抗氧剂被氮氧自由基所氧化,反应式如下[15]:协同与反协同作用的解释在Allen等的实验中得到了部分证实Ez3。
他选用光稳定剂Chimassorb944和Tinuvin 622分别与抗氧剂Irganox 1010和Ethanox 330进行复合,以高密度聚乙烯(HDPE)为基础树脂制成测试样条,再分别进行热氧老化和光氧老化测试。
实验结果表明,在光氧老化中,在稳定剂的几乎整个浓度比范围内,HALS与抗氧剂(AO)均呈反协同作用;而在热氧老化测试中,稳定剂复合使用的效果在整个浓度比范围内均呈现较强的协同作用。
这些现象可以用上述的机理来解释。
这些实验说明,当聚合物处于一种条件下时,酚类抗氧剂与HALS 间可能产生协同作用,但条件改变时,它们又可能产生反协同作用[1引。
2.4 分子内复合的自协同作用随着对复合稳定剂间机理的深入研究,已经出现了分子内复合的稳定剂,即把具有抗热氧功能和抗光氧功能的官能团结合到1个分子上,这类稳定剂通常都具有协同作用,而且还提高了稳定剂的其他性能,如耐热性、耐光性、耐抽提性等。
如由原瑞士汽巴精化公司开发的抗氧剂1098是一种高相对分子质量受阻酚类抗氧剂,它是一种分子内复合型抗氧剂,具有受阻酚和受阻胺类抗氧剂的双重功效,有良好的热稳定性、抗析出性、抗辐射性和与树脂的相容性,是一种优良的高分子材料用抗氧剂和热稳定剂。
此外,Chmela等合成了HALS与亚磷酸酯的分子内复合稳定剂结构,其结构式如下[16]:热氧老化中,添加了HALS/P2的聚合物所用时间为1200 h,而其相应的分子间复合物所用时间仅为400 h,稳定化效率提高了200 ;加入了HALS/P1的聚合物需用时间4 700 h,而相应的分子间复合物用时只有700 h,稳定化效率提高了600%。
这2种稳定剂在聚丙烯中不仅显示了较好的光稳定性,而且其热稳定效果也很好,既可作光稳定剂,又能作热稳定剂。
此类稳定剂的开发并没有很大的进展,可能是技术或成本上的原因,但必将是今后稳定剂发展的趋势之一。
3 受阻酚类抗氧剂发展方向3.1 高相对分子质量化聚合物材料通常在高温条件下加工与应用,因此要求抗氧剂必须具有良好的热稳定性。
由于高分子化合物具有挥发性低、耐抽提,尤其是耐较高温等优点,所以用增加抗氧剂的相对分子质量来提高其热稳定性的方法是最近抗氧剂研究的一个新趋势。
但并不是相对分子质量越大越好,因为氧化主要发生在制品表面,当表面抗氧剂消耗尽时,制品内部的抗氧剂能否及时迁移到表面成为其发挥效能的关键,所以抗氧剂相对分子质量通常在1 500以下。
高相对分子质量的抗氧剂1010比低相对分子质量的抗氧剂1076耐水解能力、耐迁移性、耐抽提性均有明显改善。
Sasaki等合成的抗氧剂GA一80便是结构较复杂、相对分子质量较高的抗氧剂,具有抗氧效果好、耐水解性强、挥发性低等优点[6]。
3.2 反应型抗氧剂抗氧剂除了发挥稳定化作用而消耗外,还会在光、热等作用下变质或与化学物质反应,在制品使用过程中发生分子迁移和被溶剂萃取出而损耗,从而降低了抗氧剂的效率。
为此,人们希望能开发一类永久性稳定剂,即反应型抗氧剂,它能与单体一起聚合,将受阻酚基团接枝到聚合物链上,成为聚合物的一部分,合成聚合型抗氧剂,从而解决抗氧剂挥发、抽出、迁移等缺陷。
这将会是抗氧剂发展的另一种趋势。
目前,已有的反应型抗氧剂有英国开发的NDPA与DENA,分子中含有亚硝基;还有日本大内新兴化学公司开发的TAP、DAC和DBA等,为一系列含有烯丙基的酚类化合物。