受阻酚类抗氧剂在几种使用情况下的协同作用机理

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受阻酚类抗氧剂作用原理

受阻酚类抗氧剂作用原理

受阻酚类抗氧剂作用原理阻酚类抗氧剂是一类常见的抗氧化剂,其作用原理主要是通过捕捉自由基来保护细胞免受氧化损伤。

以下是详细的解释。

1. 自由基的产生自由基是一种高度反应性的分子,其具有未成对电子,因此它们会寻找其他分子来与之配对,从而稳定自身。

自由基的产生可以是内源性的,例如细胞呼吸和代谢过程中产生的活性氧化物,也可以是外源性的,例如紫外线、辐射和污染物等。

2. 自由基的损伤自由基会与细胞内的脂质、蛋白质和核酸等分子发生反应,从而导致细胞的氧化损伤。

这种氧化损伤可以引起许多疾病,例如癌症、心血管疾病和老年痴呆症等。

3. 阻酚类抗氧剂的作用阻酚类抗氧剂可以通过捕捉自由基来保护细胞免受氧化损伤。

这些抗氧剂具有稳定的自由基,因此它们可以与自由基结合,从而防止它们与其他分子发生反应。

这种结合可以使自由基变得不再具有活性,从而减少细胞的氧化损伤。

4. 阻酚类抗氧剂的种类阻酚类抗氧剂包括维生素E、维生素C、多酚类化合物和类黄酮等。

这些抗氧剂具有不同的化学结构和抗氧化能力,因此它们可以在不同的细胞和组织中发挥不同的作用。

5. 阻酚类抗氧剂的应用阻酚类抗氧剂已经被广泛应用于食品、医药和化妆品等领域。

在食品中,阻酚类抗氧剂可以延长食品的保质期,从而减少食品的浪费。

在医药领域,阻酚类抗氧剂可以用于治疗许多疾病,例如癌症、心血管疾病和糖尿病等。

在化妆品领域,阻酚类抗氧剂可以用于保护皮肤免受紫外线和污染物的损伤。

总之,阻酚类抗氧剂是一种重要的抗氧化剂,其作用原理是通过捕捉自由基来保护细胞免受氧化损伤。

这些抗氧剂已经被广泛应用于食品、医药和化妆品等领域,从而为人类的健康和生活带来了许多好处。

受阻酚类抗氧剂文献综述

受阻酚类抗氧剂文献综述

受阻酚类抗氧剂的研究进展及发展趋势摘要:介绍了受阻酚类抗氧剂的作用机理和分类,综述了受阻酚类抗氧剂的研究概况,同时指出受阻酚类抗氧剂的发展趋势,强调应加强受阻酚类抗氧剂的研究。

关键词:受阻酚类抗氧剂;机理;分类;发展趋势前言:自1937 年世界上第一个具有受阻酚结构的抗氧剂BHT问世以来, 受阻酚类抗氧剂的开发和研究倍受关注。

一方面, 性能卓著、结构新颖的优秀品种不断涌现、相关专利层出不穷,另一方面,机理研究更加深入、相关理论日臻成熟。

20世纪80年代以后,受阻酚类抗氧剂的开发研究高潮再起, 许多助剂公司在注重对传统产品进行工艺改进和性能改良的同时,还致力于新产品、新结构的研究,相继开发了许多性能-效益平衡性更好的新型受阻酚类抗氧剂。

据称目前世界上受阻酚抗氧剂专利达万篇以上,大多数是以2,6-二叔丁基苯酚或2-甲基-6-叔丁基苯酚为原料合成的。

1 酚类抗氧剂的分类[ 1]大多数酚类抗氧剂都具有受阻酚的结构:其中R 为- CH3、- CH2- 、- S- ,X 为- C(CH3 ) 3。

受阻酚类抗氧剂种类繁多, 按其结构可分为对称型受阻酚抗氧剂和非对称型受阻酚抗氧剂, 对称型受阻酚抗氧剂主要有:( 1) 烷基单酚类: 抗氧剂264、抗氧剂1076。

( 2) 烷基多酚类: 抗氧剂1010、抗氧剂1098。

( 3) 硫代双酚类: 抗氧剂2246- S、抗氧剂300。

非对称型受阻酚抗氧剂如抗氧剂KY-586。

2 酚类抗氧剂作用机理[ 2~ 5]2.1受阻酚类抗氧剂的防老化机理[6-8]受阻酚是最有效的抗氧剂之一,其结构中含有—OH 官能团,比较容易给出氢原子,即通过质子给予作用,从而破坏自由基自动氧化链反应:此过程生成的芳氧自由基比较稳定,它兼具捕获活性自由基的能力,进而还可以终止第二个动力学链:包括醌类在内的中间产物,对防止高分子的热氧老化也有重要意义。

研究表明[9],受阻酚类抗氧剂的抗氧效率,与其本身的分子结构有密切关系。

受阻酚类抗氧剂作用及发展方向

受阻酚类抗氧剂作用及发展方向

受阻酚类抗氧剂作用及发展方向受阻酚类抗氧剂多用于塑料制品,与亚磷酸酯、硫醚等辅助抗氧剂显示协间效果。

有代表性的品种有2,8一二叔丁基-4一甲基苯酚、抗氧剂lU1U、抗氧剂lU6等。

下面随小编去了解下受阻酚类抗氧剂吧!一、受阻酚类抗氧剂作用抗氧剂之间复配使用常发生2种效应:协同效应和反协同效应。

合并使用2种或2种以上的抗氧剂,若比单独使用一种的效果好,称为协同效应;若比单独使用一种的效果差,称为反协同效应。

协同作用包括分子间的协同和分子内的协同作用,其中分子间的协同又分为以下2种:(1)均协同作用(ho—mo-synergism),是指抗氧化机理相同的抗氧剂之间的协同作用;(2)非均协同作用(heter-synergism),是指抗氧化机理不同的抗氧剂之间的协同作用。

分子内的协同又称为自协同作用(auto—synergism),它是指一种抗氧剂含有多个官能团,彼此间有协同作用。

二、受阻酚类抗氧剂发展方向1高相对分子质量化聚合物材料通常在高温条件下加工与应用,因此要求抗氧剂必须具有良好的热稳定性。

由于高分子化合物具有挥发性低、耐抽提,尤其是耐较高温等优点,所以用增加抗氧剂的相对分子质量来提高其热稳定性的方法是最近抗氧剂研究的一个新趋势。

但并不是相对分子质量越大越好,因为氧化主要发生在制品表面,当表面抗氧剂消耗尽时,制品内部的抗氧剂能否及时迁移到表面成为其发挥效能的关键,所以抗氧剂相对分子质量通常在1500以下。

高相对分子质量的抗氧剂1010比低相对分子质量的抗氧剂1076耐水解能力、耐迁移性、耐抽提性均有明显改善。

Sasaki等合成的抗氧剂GA一80便是结构较复杂、相对分子质量较高的抗氧剂,具有抗氧效果好、耐水解性强、挥发性低等优点。

2反应型抗氧剂抗氧剂除了发挥稳定化作用而消耗外,还会在光、热等作用下变质或与化学物质反应,在制品使用过程中发生分子迁移和被溶剂萃取出而损耗,从而降低了抗氧剂的效率。

为此,人们希望能开发一类永久性稳定剂,即反应型抗氧剂,它能与单体一起聚合,将受阻酚基团接枝到聚合物链上,成为聚合物的一部分,合成聚合型抗氧剂,从而解决抗氧剂挥发、抽出、迁移等缺陷。

受阻酚类抗氧剂作用原理

受阻酚类抗氧剂作用原理

受阻酚类抗氧剂作用原理引言受阻酚类抗氧剂是一类广泛应用于食品、医药等领域的抗氧化剂,它们具有抗氧化、抗衰老、抗菌等多种生物学效应。

本文将详细探讨受阻酚类抗氧剂的作用原理,从分子层面和细胞层面解析其抗氧化机制。

分子层面的抗氧化机制1. 氧自由基与氧化应激•氧自由基是一类高度活性的分子,它们具有单电子,容易与其他分子发生氧化反应。

•氧化应激是机体内氧自由基产生超过清除能力的状态,导致细胞脂质、蛋白质和核酸等生物大分子受损。

2. 受阻酚类抗氧剂的化学结构特点受阻酚类抗氧剂分子中通常含有苯环和羟基结构,这些结构使其具备抗氧化活性。

3. 氧自由基的清除机制•受阻酚类抗氧剂可通过捕捉氧自由基提供质子,使其失去单电子,从而破坏自由基的活性。

•受阻酚类抗氧剂可通过转移电子,将单电子转回到自由基中,实现自由基的中和。

细胞层面的抗氧化机制1. 细胞内氧化还原平衡•细胞内存在多种氧化还原系统,如谷胱甘肽-谷胱甘肽还原酶系统、NADPH 氧化酶系统等。

•受阻酚类抗氧剂可以通过参与细胞内氧化还原反应,促进还原状态的维持。

2. 抗炎作用•氧化应激状态下,炎症反应会被激活,进一步增加自由基产生。

•受阻酚类抗氧剂具有抑制炎症反应的作用,可以减轻氧化应激状态下的细胞损伤。

3. 基因表达调控•氧化应激状态下,细胞内信号通路和转录因子的活性会发生改变。

•受阻酚类抗氧剂可以通过调节基因表达,影响细胞内的抗氧化酶和解毒酶的合成,从而提升细胞的抗氧化能力。

受阻酚类抗氧剂的应用1. 食品工业中的应用受阻酚类抗氧剂可以用于食品添加剂,延长食品的保鲜期,并减少食品腐败的风险。

2. 医药领域中的应用受阻酚类抗氧剂可以作为药物的辅助治疗,用于提高机体的抗氧化能力,预防和治疗氧化应激相关疾病。

3. 生物科学研究中的应用受阻酚类抗氧剂可以作为实验试剂,用于研究氧化应激与细胞生理活动之间的关系,探究抗氧化机制。

结论受阻酚类抗氧剂作为一类重要的抗氧化剂,具有多种抗氧化机制。

受阻酚类抗氧剂

受阻酚类抗氧剂

课程论文题目:受阻酚类抗氧剂及其发展课程名称高分子材料助剂专业精细化学品生产技术班级精细1123姓名赵龙学号1101220343指导教师胡虹日期 2013年6月3日受阻酚类抗氧剂及其发展赵龙(南京化工职业技术学院,化学工程系,精细1123)【摘要】:过去几十年聚合物材料得到了迅猛地发展。

由于其质量轻、强度高,易于熔融加工, 已逐渐代替传统材料如木材、金属广泛应用于生产、生活的各个领域。

但遗憾的是, 大多数聚合物材料在光照或极度高温下加工、使用时会发生降解, 从而影响聚合物的加工稳定性和长期热稳定性, 进而使其物理性能和外观受损。

为了防止聚合物材料的氧化降解,最有效的方法是向聚合物材料中添加抗氧剂。

受阻酚类抗氧剂作为主抗氧剂是防止聚合物氧化降解最重要的一类商用抗氧剂。

【关键词】:抗氧剂受阻酚类抗氧剂作用机理发展趋势高分子聚合物及其制品在使用贮存过程中,因受热、光照、臭氧氧化、或金属离子的催化作用,其表面逐渐发生变化,例如变色、发粘、变硬发脆、裂纹等;同时机械性能降低,伸长率等大幅度下降,透气率增大,以致失去使用价值,这种现象称为老化或热氧老化。

为了抑制或延缓上述变化的进程,延长它们的使用寿命,提高其使用价值,人们在高分子聚合物的制备过程中加入一些能延缓其老化的化合物,这类化合物就是抗氧剂。

近几十年的发展,抗氧剂的品种从简单到复杂,从低效率到高效率,经过科学的指导和时代的筛选,目前市场上的抗氧剂产品中,受阻酚类和芳胺类使用最广泛,其中受阻酚类以其毒性低、色泽污染性小、相容性强等优点,有取代芳胺的趋势。

本文主要就受阻类抗氧剂的概况、作用机理、发展趋势等做介绍。

1.受阻酚类抗氧剂的概况受阻酚类抗氧剂包括烷基单酚、烷基多酚、硫代双酚等,其作用是阻止塑料中产生的氧化自由基继续与塑料大分子反应。

受阻酚类抗氧剂具有不变色,无污染的特点,因而大量用于塑料工业。

其中,双酚A类品种因分子量较低,挥发性和迁移性较大,易使塑料制品着色,所以近年来在塑料中的消费大幅度降低。

硫代受阻酚类抗氧剂

硫代受阻酚类抗氧剂

分子量硫代酚类抗氧剂。
关键词 :受阻酚 ;硫代酚类抗氧剂 ;协 同作用 ; 过氧化物分解 ;高分子量抗氧剂 中 图分 类号 :T 3 4 2 Q 1、4
Anto i n s o nd r d Th 0 p no i x da t f Hi e e i - he l
WA G Bn N i,WA G Qn ,Z O G S—h N i g H N i i z ( u nz o eerhIstt f y te cMae as u n zo 6 5,G a g o gC ia G a gh uR sac ntueo nht t l,G a gh u5 6 i S i i r 1 0 un d n hn )
先 于聚合物给出质子 ,使聚合物免于被氧化。给出
质子之后的 自由基( 0・ 作为 自由基捕获剂进一 一 )
步反应,捕获 自由基 ,终止链反应的第二个动力学
链 ,自 身则被氧化成醌 ,包括醌在内的中间产物对 防止 高分 子 的热 氧化 也有 重要 意义 。 硫代受阻酚作为质子给予体,给出的质子与 自 由基反应生成非 自由基产物,抑制链式反应进行 , 但不能最终终止链反应 。由于给出的质子与过氧 自 由基 ( O R 0・) 反应 生成 氢过 氧化 物 ( O H) R O ,当一 定浓度 的氢过氧化物生成后 ,自由基枝化链的 自 氧 化反 应将 加 速推 进。氢过 氧 化 物 的分 解 有 两种
链 引发反 应
收稿 日期 : 0 7 0 2 2 0 — 4—
氢易脱 落下来 与过 氧 自由基 ( O ・ 、 R 0 ) 烷氧 自由基
维普资讯
ห้องสมุดไป่ตู้王 斌等
硫代受阻酚类抗 氧剂
155 K/ o) 7 .6 Jm 1 ,氢过 氧 化 物 以 自由基 方 式 均 解 ,

酚类抗氧剂在聚合物中的应用及研究进展

酚类抗氧剂在聚合物中的应用及研究进展

由基反应过程。各种高分子材料都具有一定的分子 结构, 其中某些部 位 含 有 弱 键 和 缺 陷 , 这些弱键和 缺陷自然成了材料老化的突破口, 它们在光、 热、 重 金属离子等外在因素的破坏下, 诱发高活性自由基 产生, 在氧气环境 下 , 迅速氧化成高活性的过氧自 由基 (011 ・ ) 。 ・ 和 0/2 反应又生成新的碳链自 011 由基 (0 ・) , 这样将构成一个循环, 使得新的自由基 不断产生, 加速了聚合物的氧化降解。 因此聚合物的 热老化实质上是一种在能量作用下的热氧老化3!4。 受阻酚类抗氧剂 是 一 类 在 苯 环 上 /12 一 侧 或 两侧有取代基的化合物, 通常是有两个叔丁基。由 于 /12 受到空间障碍, 2 原子容易从分子上脱落下 来, 与过氧自由基 (011 ・ ) , 烷氧自由基 (01 ・) , 羟基 等结合使之失去活性, 从而使热氧老 自由基 ( ・ 12) 化的链反应终止, 这种机理即为链终止供体机理3’4。
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%K(,-. /G>: 和 PNR&D&SI* TF86: 兼 具 了 高 分 子 量 、
低挥发性特征, 适宜在再生塑料中应用。在性能改 良方面, %&’(8TI&+K 公 司 的 )*+(,-. /941 以 提 高 耐 候性见长, )%) 公司的 #-U(,-D 4:1 系双酚 F 衍生的 高分子量受阻酚, 其挥发性小, 热稳定性高, 尤其对 工程塑料加工而言, #-U(,-D 4:1 较其它品种的抗氧 剂着色性低, 物理性能保持率最大。 在聚烯烃加工和使用过程中, 可以观察到受阻 酚引起的色污。这是因为酚类抗氧剂的苄基碳原子 上有第二个氢原子, 它可以被取代而生成一个自由 基, 再进行二聚, 所形成的高共轭醌有颜色, 在聚烯 烃中可观察到黄色的色调。加入亚磷酸酯后通过配 位反应和迈克尔加成反应破坏了发色体, 降低了黄 色指数 5//7。

受阻酚 氧化剂

受阻酚 氧化剂

受阻酚氧化剂
受阻酚是一种常见的抗氧化剂,其抗氧化机理主要是通过捕获自由基来阻止或减缓氧化反应的发生。

而氧化剂则是能够引发或促进氧化反应的物质。

当受阻酚与氧化剂同时存在时,两者之间可能会发生相互作用。

在化学反应中,受阻酚通常具有较高的反应活性,能够与氧化剂发生反应。

当受阻酚与氧化剂接触时,受阻酚的酚羟基会被氧化,从而失去其抗氧化能力。

同时,氧化剂也会被还原,生成相应的还原产物。

这种反应通常需要在特定的反应条件下进行,例如高温、高浓度或特定的pH值等。

在某些情况下,受阻酚与氧化剂的反应可能会产生副产物,这些副产物可能会对环境或人体健康造成影响。

因此,在使用受阻酚作为抗氧化剂时,需要特别注意避免与氧化剂接触。

如果必须同时使用受阻酚和氧化剂,应该严格控制反应条件,并采取相应的安全措施,以防止对人体和环境造成危害。

除了受阻酚与氧化剂之间的相互作用外,还有其他一些因素可能会影响受阻酚的抗氧化性能。

例如,受阻酚的浓度、温度、pH值以及添加剂等都可能对其抗氧化效果产生影响。

因此,在使用受阻酚作为抗氧化剂时,需要综合考虑各种因素,以确保其抗氧化效果达到最佳状态。

总之,受阻酚与氧化剂之间的相互作用是一个值得关注的问题。

在使用受阻酚作为抗氧化剂时,应该注意避免与氧化剂接触,并综合考虑各种因素,以确保其抗氧化效果达到最佳状态。

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综述受阻酚类抗氧剂在几种使用情况下的协同作用机理聚合物稳定化助剂种类繁多,功能各异。

但大量研究结果表明,不同类型,甚至同一类型、不同品种的抗氧剂之间都有可能存在协同或对抗作用。

汽巴精化(Ciba—Geigy)公司开发的Irganox B系列复合型抗氧剂的研究表明,抗氧剂之间复配得当,不仅可以提高产品性能,增强抗氧效果,还可降低成本;但如果搭配不当,不但起不到抗氧作用,可能还会加速聚合物的老化。

受阻酚类抗氧剂以其抗氧效果好、热稳定性高、低毒等诸多优点近年来倍受人们关注。

但抗氧剂复配是否得当直接影响抗氧效果的好坏。

因此,研究抗氧剂复配时的作用机理显得尤为重要。

近年来,世界各大抗氧剂的生产厂商都在致力于研究开发复合型抗氧剂,而熟知各种抗氧剂之间的协同作用机理对抗氧剂新品种开发具有重要的指导意义1 受阻酚类抗氧剂的作用机理聚合物材料在高温加工或使用过程中,由于氧原子的袭击会使其发生氧化降解。

经过多年的研究发现,聚合物的A动氧化过程是一系列A由基反应过程。

反应初期的主要产物是由氢过氧化物在适当条件下分解成活性自由基,该自由基又与大分子烃或氧反应生成新的自由基,这样周而复始地循环,使氧化反应按自由基链式历程进行。

在聚合物中添加抗氧剂,就是为了捕捉链反应阶段形成的自由基R.和R00 .,使它们不致引起有破坏作用的链式反应;抗氧剂还能够分解氢过氧化物RO0H,使其生成稳定的非活性产物。

按作用机理,抗氧剂可分为主抗氧剂和辅助抗氧剂。

主抗氧剂能够与自由基R.,ROO .反应,中断活性链的增长。

辅助抗氧剂能够抑制、延缓引发过程中自由基的生成,分解氢过氧化物,钝化残存于聚合物中的金属离子[1]。

作为主抗氧剂的受阻酚类抗氧剂是一类在苯环上羟基(~OH)的一侧或两侧有取代基的化合物。

由于一OH受到空间障碍,H原子容易从分子上脱落下来,与过氧化自由基(ROO .)、烷氧自由基(RO.)、羟自由基(.OH)等结合使之失去活性,从而使热氧老化的链反应终止,这种机理即为链终止供体机理[2]。

在聚合物老化过程中,如果可以有效地捕获过氧化自由基,就可以终止该氧化过程。

但生成过氧化自由基的反应速率极快,所以在有氧气存在的条件下,自由基捕获剂便会失效。

在受阻酚类抗氧剂存在的情况下,1个过氧化自由基(R00 7)将从聚合物(RH)上夺取1个质子,打断这一系列自由基反应,这是自动氧化的控制步骤。

当加入受阻酚抗氧剂时,它比那些聚合物更易提供质子,即提供了一个更加有利的反应形成酚氧自由基,这使聚合物相对稳定,不会进一步发生氧化。

除此之外,受阻酚还可以进行一些捕捉碳自由基的反应。

如上式的2,4,6一自由基可以生成二聚物,而这种二聚物又可与过氧化自由基反应使其失去活性,自身则变成稳定的醌分子[2]。

由于每个受阻酚可以捕捉至少2个自由基,故其抗老化的效果较好。

2 抗氧剂之间的协同作用抗氧剂之间复配使用常发生2种效应:协同效应和反协同效应。

合并使用2种或2种以上的抗氧剂,若比单独使用一种的效果好,称为协同效应;若比单独使用一种的效果差,称为反协同效应。

协同作用包括分子间的协同和分子内的协同作用,其中分子间的协同又分为以下2种:(1)均协同作用(ho—mo-synergism),是指抗氧化机理相同的抗氧剂之间的协同作用;(2)非均协同作用(heter-synergism),是指抗氧化机理不同的抗氧剂之间的协同作用。

分子内的协同又称为自协同作用(auto—synergism),它是指一种抗氧剂含有多个官能团,彼此间有协同作用。

2.1 受阻酚类抗氧剂之间的协同作用当2种位阻不同(羟基的邻位取代基不同)的酚类抗氧剂并用,或抗氧化活性不同的胺类和酚类抗氧剂复合使用时均具有协同作用。

AH为高位阻或低活性抗氧剂,BH为较小位阻或高活性抗氧剂,在与过氧化自由基反应时,BH更容易反应,其协同作用机理如下[5]:高活性的抗氧剂可以有效地捕获氧化自由基或过氧化自由基,这时低活性抗氧剂能够供给氢原子,使高活性的抗氧剂再生,使之保持长久的抗氧效能,所以此2种抗氧剂复合使用后能产生协同作用。

2.2 主、辅抗氧剂之间的协同作用辅助抗氧剂与主抗氧剂并用,是非均匀性协同效应的例子。

实验表明,酚类抗氧剂与亚磷酸酯之间复配时存在协同效应。

作为主抗氧剂的酚类抗氧剂,分中都存在着活泼的氢原子(0~ H),这种氢原子比聚合物碳链上的氢原子(包括碳链上双键的氢)活泼,它能被脱离出来与大分子链自由基R.或R00.结合,生成过氧化氢和稳定的酚氧自由基(ArO.)。

由于酚氧自由基邻位取代基数目的增加或其分枝的增加,即增大其空间阻碍效应,这样就可以使其受到相邻较大体积基团的保护,提高了酚氧自由基的稳定性。

此外,由于酚氧自由基与苯环同处于大共轭体系中,因而比较稳定,活性较低,不能引发链式反应,只能与另一个活性自由基结合,再次终止一个自由基,生成较稳定的化合物,从而终止链式反应。

酚氧自由基的这种稳定性可以防止抗氧剂因直接氧化而消耗过快,并且也能减少链转移反应,从而提高其抗氧化性能。

其抑制反应如下[5]:为了更好的阻止链式反应,并截断链增长反应,还需配合使用一种能分解大分子过氧化氢R00H的抗氧化剂,使它生成稳定的化合物,以阻止链式反应的发展,这类分解过氧化氢的抗氧化剂称为辅助抗氧剂。

因此利用主抗氧化剂、辅助抗氧化剂、稳定剂之间的协同效应,可配成各种有效的复合稳定剂[7]。

现在出售的复合抗氧剂中,许多是受阻酚和亚磷酸酯的复合物,如汽巴精化公司的Irganox B系列是Irganox 1010,Irganox 1076,Irganox 1330和Irganox 168的不同比例的混合物。

另外,半受阻酚与硫酯类抗氧剂的复合产品也有出售,如日本旭电化公司的MARK5118和5118A[1]。

2.3 受阻酚类抗氧剂与受阻胺类光稳定剂(HALS)之间的相互作用关于酚类抗氧剂与HALS相互作用的报道已有很多。

受阻酚类抗氧剂与HALS并用,在热氧老化中大多产生协同作用,而在光氧老化中多产生反协同作用。

2.3.1 产生协同效应的原因Luckietal认为抗氧剂能捕获自由基,但同时生成易产生自由基的过氧化物ROOR 和ROOH,HALS可以使RooR和RooH失活,从而防止了它们热分解或光解产生自由基[10] 。

HALS的过渡产物烷基羟胺可以和酚氧自由基反应使得受阻酚再生,如图1[11]。

Alien等认为,在热氧老化条件下,能生成较高浓度的氮氧自由基,它在发挥稳定化作用时生成的烷基羟胺在烘箱老化的温度下(130℃),易热解或与过氧自由基反应,从而再生了氮氧自由基,由于氮氧自由基和受阻酚的互相补偿循环,2种活性链终止剂得到了再生而产生了协同作用[12]。

2.3.2 产生反协同效应的原因HALS与很多抗氧剂在对聚烯烃的光氧化降解的稳定中,均发生反协同效应。

Allen认为HALS与酚类抗氧剂产生反协同效应的原因是在热加工过程中,在受阻胺产生的氮氧自由基的催化作用下,受阻酚变成了醌式结构,后者具有光敏化作用,从而促进了高分子材料的光降解作用[13]。

产生反协同效应可能性分析如下:酸性的受阻酚类抗氧剂和碱性的HALS之间可能发生化学反应[14]。

酚类抗氧剂被氮氧自由基所氧化,反应式如下[15]:协同与反协同作用的解释在Allen等的实验中得到了部分证实Ez3。

他选用光稳定剂Chimassorb944和Tinuvin 622分别与抗氧剂Irganox 1010和Ethanox 330进行复合,以高密度聚乙烯(HDPE)为基础树脂制成测试样条,再分别进行热氧老化和光氧老化测试。

实验结果表明,在光氧老化中,在稳定剂的几乎整个浓度比范围内,HALS与抗氧剂(AO)均呈反协同作用;而在热氧老化测试中,稳定剂复合使用的效果在整个浓度比范围内均呈现较强的协同作用。

这些现象可以用上述的机理来解释。

这些实验说明,当聚合物处于一种条件下时,酚类抗氧剂与HALS 间可能产生协同作用,但条件改变时,它们又可能产生反协同作用[1引。

2.4 分子内复合的自协同作用随着对复合稳定剂间机理的深入研究,已经出现了分子内复合的稳定剂,即把具有抗热氧功能和抗光氧功能的官能团结合到1个分子上,这类稳定剂通常都具有协同作用,而且还提高了稳定剂的其他性能,如耐热性、耐光性、耐抽提性等。

如由原瑞士汽巴精化公司开发的抗氧剂1098是一种高相对分子质量受阻酚类抗氧剂,它是一种分子内复合型抗氧剂,具有受阻酚和受阻胺类抗氧剂的双重功效,有良好的热稳定性、抗析出性、抗辐射性和与树脂的相容性,是一种优良的高分子材料用抗氧剂和热稳定剂。

此外,Chmela等合成了HALS与亚磷酸酯的分子内复合稳定剂结构,其结构式如下[16]:热氧老化中,添加了HALS/P2的聚合物所用时间为1200 h,而其相应的分子间复合物所用时间仅为400 h,稳定化效率提高了200 ;加入了HALS/P1的聚合物需用时间4 700 h,而相应的分子间复合物用时只有700 h,稳定化效率提高了600%。

这2种稳定剂在聚丙烯中不仅显示了较好的光稳定性,而且其热稳定效果也很好,既可作光稳定剂,又能作热稳定剂。

此类稳定剂的开发并没有很大的进展,可能是技术或成本上的原因,但必将是今后稳定剂发展的趋势之一。

3 受阻酚类抗氧剂发展方向3.1 高相对分子质量化聚合物材料通常在高温条件下加工与应用,因此要求抗氧剂必须具有良好的热稳定性。

由于高分子化合物具有挥发性低、耐抽提,尤其是耐较高温等优点,所以用增加抗氧剂的相对分子质量来提高其热稳定性的方法是最近抗氧剂研究的一个新趋势。

但并不是相对分子质量越大越好,因为氧化主要发生在制品表面,当表面抗氧剂消耗尽时,制品内部的抗氧剂能否及时迁移到表面成为其发挥效能的关键,所以抗氧剂相对分子质量通常在1 500以下。

高相对分子质量的抗氧剂1010比低相对分子质量的抗氧剂1076耐水解能力、耐迁移性、耐抽提性均有明显改善。

Sasaki等合成的抗氧剂GA一80便是结构较复杂、相对分子质量较高的抗氧剂,具有抗氧效果好、耐水解性强、挥发性低等优点[6]。

3.2 反应型抗氧剂抗氧剂除了发挥稳定化作用而消耗外,还会在光、热等作用下变质或与化学物质反应,在制品使用过程中发生分子迁移和被溶剂萃取出而损耗,从而降低了抗氧剂的效率。

为此,人们希望能开发一类永久性稳定剂,即反应型抗氧剂,它能与单体一起聚合,将受阻酚基团接枝到聚合物链上,成为聚合物的一部分,合成聚合型抗氧剂,从而解决抗氧剂挥发、抽出、迁移等缺陷。

这将会是抗氧剂发展的另一种趋势。

目前,已有的反应型抗氧剂有英国开发的NDPA与DENA,分子中含有亚硝基;还有日本大内新兴化学公司开发的TAP、DAC和DBA等,为一系列含有烯丙基的酚类化合物。

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