几种酚类抗氧化剂作用机理的理论研究_
受阻酚类抗氧剂作用原理
受阻酚类抗氧剂作用原理阻酚类抗氧剂是一类常见的抗氧化剂，其作用原理主要是通过捕捉自由基来保护细胞免受氧化损伤。
以下是详细的解释。
1. 自由基的产生自由基是一种高度反应性的分子，其具有未成对电子，因此它们会寻找其他分子来与之配对，从而稳定自身。
自由基的产生可以是内源性的，例如细胞呼吸和代谢过程中产生的活性氧化物，也可以是外源性的，例如紫外线、辐射和污染物等。
2. 自由基的损伤自由基会与细胞内的脂质、蛋白质和核酸等分子发生反应，从而导致细胞的氧化损伤。
这种氧化损伤可以引起许多疾病，例如癌症、心血管疾病和老年痴呆症等。
3. 阻酚类抗氧剂的作用阻酚类抗氧剂可以通过捕捉自由基来保护细胞免受氧化损伤。
这些抗氧剂具有稳定的自由基，因此它们可以与自由基结合，从而防止它们与其他分子发生反应。
这种结合可以使自由基变得不再具有活性，从而减少细胞的氧化损伤。
4. 阻酚类抗氧剂的种类阻酚类抗氧剂包括维生素E、维生素C、多酚类化合物和类黄酮等。
这些抗氧剂具有不同的化学结构和抗氧化能力，因此它们可以在不同的细胞和组织中发挥不同的作用。
5. 阻酚类抗氧剂的应用阻酚类抗氧剂已经被广泛应用于食品、医药和化妆品等领域。
在食品中，阻酚类抗氧剂可以延长食品的保质期，从而减少食品的浪费。
在医药领域，阻酚类抗氧剂可以用于治疗许多疾病，例如癌症、心血管疾病和糖尿病等。
在化妆品领域，阻酚类抗氧剂可以用于保护皮肤免受紫外线和污染物的损伤。
总之，阻酚类抗氧剂是一种重要的抗氧化剂，其作用原理是通过捕捉自由基来保护细胞免受氧化损伤。
这些抗氧剂已经被广泛应用于食品、医药和化妆品等领域，从而为人类的健康和生活带来了许多好处。
受阻酚类抗氧剂作用原理
受阻酚类抗氧剂作用原理引言受阻酚类抗氧剂是一类广泛应用于食品、医药等领域的抗氧化剂，它们具有抗氧化、抗衰老、抗菌等多种生物学效应。
本文将详细探讨受阻酚类抗氧剂的作用原理，从分子层面和细胞层面解析其抗氧化机制。
分子层面的抗氧化机制1. 氧自由基与氧化应激•氧自由基是一类高度活性的分子，它们具有单电子，容易与其他分子发生氧化反应。
•氧化应激是机体内氧自由基产生超过清除能力的状态，导致细胞脂质、蛋白质和核酸等生物大分子受损。
2. 受阻酚类抗氧剂的化学结构特点受阻酚类抗氧剂分子中通常含有苯环和羟基结构，这些结构使其具备抗氧化活性。
3. 氧自由基的清除机制•受阻酚类抗氧剂可通过捕捉氧自由基提供质子，使其失去单电子，从而破坏自由基的活性。
•受阻酚类抗氧剂可通过转移电子，将单电子转回到自由基中，实现自由基的中和。
细胞层面的抗氧化机制1. 细胞内氧化还原平衡•细胞内存在多种氧化还原系统，如谷胱甘肽-谷胱甘肽还原酶系统、NADPH 氧化酶系统等。
•受阻酚类抗氧剂可以通过参与细胞内氧化还原反应，促进还原状态的维持。
2. 抗炎作用•氧化应激状态下，炎症反应会被激活，进一步增加自由基产生。
•受阻酚类抗氧剂具有抑制炎症反应的作用，可以减轻氧化应激状态下的细胞损伤。
3. 基因表达调控•氧化应激状态下，细胞内信号通路和转录因子的活性会发生改变。
•受阻酚类抗氧剂可以通过调节基因表达，影响细胞内的抗氧化酶和解毒酶的合成，从而提升细胞的抗氧化能力。
受阻酚类抗氧剂的应用1. 食品工业中的应用受阻酚类抗氧剂可以用于食品添加剂，延长食品的保鲜期，并减少食品腐败的风险。
2. 医药领域中的应用受阻酚类抗氧剂可以作为药物的辅助治疗，用于提高机体的抗氧化能力，预防和治疗氧化应激相关疾病。
3. 生物科学研究中的应用受阻酚类抗氧剂可以作为实验试剂，用于研究氧化应激与细胞生理活动之间的关系，探究抗氧化机制。
结论受阻酚类抗氧剂作为一类重要的抗氧化剂，具有多种抗氧化机制。
植物酚类物质的提取及其抗氧化性研究
植物酚类物质的提取及其抗氧化性研究随着人们健康意识的提高，抗氧化成分已经成为了现代人最关注的重要话题之一。
而植物酚类物质，无疑是其中的一种重要抗氧化成分。
本文将详细探讨植物酚类物质的提取方法及其抗氧化性研究结果。
一、植物酚类物质的分类植物酚类物质是指一类具有茶褐色或深红色的天然化合物，主要存在于水果、蔬菜、茶叶、咖啡、红葡萄酒等食品中。
植物酚类物质按照结构分为类黄酮、黄酮、异黄酮、花青素、黄酮醇等几个类别。
二、植物酚类物质的提取方法目前，植物酚类物质的提取方法主要有超声波萃取、微波萃取、溶剂萃取和水萃取几种方式。
超声波萃取是一种新型的物理方法，其操作简单、效率高、萃取时间短，可以保留植物酚类物质的活性。
但是，设备成本较高，操作有一定技术要求。
微波萃取是利用微波能量加速植物酚类物质的萃取速度，相比较于传统的溶剂萃取方法，可以快速提取目标物质。
但是，微波萃取制备的植物酚类物质含量较低，需要多次提取。
溶剂萃取是目前萃取植物酚类物质最为常用的方法，其操作简单、成本较低，适合规模化生产。
但是，溶剂萃取所得植物酚类物质存在溶剂残留，且容易受到氧化损失。
水萃取是一种绿色环保的方法，可以用于提取花青素等水溶性植物酚类物质。
但是，水萃取所得植物酚类物质的含量较低。
三、植物酚类物质的抗氧化性研究实验结果表明，植物酚类物质具有较强的抗氧化性能。
这是由于植物酚类物质的结构中含有多个苯骨架，具有较强的自由基清除能力。
其中，茶多酚、异黄酮等植物酚类物质，对抗自由基清除有着非常显著的功效。
而黄酮醇类等植物酚类物质则具有较好的抗氧化和抗炎作用。
综上所述，植物酚类物质的提取方法十分多样，具有各自的特点和优缺点。
而不同种类的植物酚类物质，其对自由基的清除及抗氧化作用也存在差异。
因此，在实际的抗氧化剂选用中，需要结合具体的功能需求和物质特性，选用合适的植物酚类物质，并采用有效的提取方法进行提取。
抗氧化剂的作用机理研究进展
抗氧化剂的作用机理研究进展摘要：食品抗氧化剂的作用比较复杂。
BHA和BHT等酚型抗氧化剂可能与油脂氧化所产生的过氧化物结合，中断自动氧化反应链，阻止氧化。
抗坏血酸、异抗坏血酸及其钠盐因其本身易被氧化，因而可保护食品免受氧化。
另一些抗氧化剂可能抑制或破坏氧化酶的活性，借以防止氧化反应进行。
研究食品抗氧化剂的作用机理并合理使用抗氧化剂不仅可延长食品的贮存期，给生产者、经销者带来良好的经济效益，也给消费者提供可靠的商品。
关键词：抗氧化剂作用机理自由基现状前景展望食品的变质，除了受微生物的作用而发生腐败变质外，还会和空气中的氧气发生氧化反应。
食品氧化不仅会使油脂或含油脂食品氧化酸败(哈败)，还会引起食品发生退色、褐变、维生素破坏，从而使食品腐败变质，降低食品的质量和营养价值，氧化酸败严重时甚至产生有毒物质，危及人体健康。
防止食品氧化变质，在食品的加工和储运环节中，除采取低温、避光、隔绝氧气以及充氮密封包装等物理的方法还可以配合使用一些安全性高、效果大的食品抗氧化剂以防止食品发生氧化变质。
1 食品抗氧化剂的定义食品抗氧化剂是指防止或延缓食品氧化，提高食品稳定性和延长食品储藏期的食品添加剂。
具有抗氧化作用的物质有很多，但可用于食品的抗氧化剂应具备以下条件：①具有优良的抗氧化效果；②本身及分解产物都无毒无害；③稳定性好，与食品可以共存，对食品的感官性质(包括色、香、味等)没有影响；④使用方便，价格便宜。
[1]2 食品抗氧化剂的分类目前，对食品抗氧化剂的分类，按来源可分为人工合成抗氧化剂和天然抗氧化剂(如茶多酚、植酸等)。
按溶解性可分为油溶性、水活性和兼溶性三类。
油溶性抗氧化剂有BHA、BHT等；水溶性抗氧化剂有维生素C、茶多酚等；兼溶性抗氧化剂有抗坏血酸棕榈酸酯等。
按作用方式可分为自由基吸收剂、金属离子螯合剂、氧清除剂、过氧化物分解剂、酶抗氧化剂、紫外线吸收剂或单线态氧淬灭剂等。
[2]3 食品抗氧化剂的作用机理由于抗氧化剂种类较多，抗氧化的作用机理也不尽相同，归纳起来，主要有以下几种：一是抗氧化剂可以提供氢原子来阻断食品油脂自动氧化的连锁反应，从而防止食品氧化变质；二是抗氧化剂自身被氧化，消耗食品内部和环境中的氧气从而使食品不被氧化；三是抗氧化剂通过抑制氧化酶的活性来防止食品氧化变质。
酚类抗氧剂在聚合物中的应用及研究进展
由基反应过程。各种高分子材料都具有一定的分子 结构， 其中某些部 位 含 有 弱 键 和 缺 陷 ， 这些弱键和 缺陷自然成了材料老化的突破口， 它们在光、 热、 重 金属离子等外在因素的破坏下， 诱发高活性自由基 产生， 在氧气环境 下 ， 迅速氧化成高活性的过氧自 由基 （011 ・ ） 。 ・ 和 0/2 反应又生成新的碳链自 011 由基 （0 ・） ， 这样将构成一个循环， 使得新的自由基 不断产生， 加速了聚合物的氧化降解。 因此聚合物的 热老化实质上是一种在能量作用下的热氧老化3!4。 受阻酚类抗氧剂 是 一 类 在 苯 环 上 /12 一 侧 或 两侧有取代基的化合物， 通常是有两个叔丁基。由 于 /12 受到空间障碍， 2 原子容易从分子上脱落下 来， 与过氧自由基 （011 ・ ） ， 烷氧自由基 （01 ・） ， 羟基 等结合使之失去活性， 从而使热氧老 自由基 （ ・ 12） 化的链反应终止， 这种机理即为链终止供体机理3’4。
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%K(,-. /G>: 和 PNR&D&SI* TF86: 兼 具 了 高 分 子 量 、
低挥发性特征， 适宜在再生塑料中应用。在性能改 良方面， %&’(8TI&+K 公 司 的 )*+(,-. /941 以 提 高 耐 候性见长， )%) 公司的 #-U(,-D 4:1 系双酚 F 衍生的 高分子量受阻酚， 其挥发性小， 热稳定性高， 尤其对 工程塑料加工而言， #-U(,-D 4:1 较其它品种的抗氧 剂着色性低， 物理性能保持率最大。 在聚烯烃加工和使用过程中， 可以观察到受阻 酚引起的色污。这是因为酚类抗氧剂的苄基碳原子 上有第二个氢原子， 它可以被取代而生成一个自由 基， 再进行二聚， 所形成的高共轭醌有颜色， 在聚烯 烃中可观察到黄色的色调。加入亚磷酸酯后通过配 位反应和迈克尔加成反应破坏了发色体， 降低了黄 色指数 5//7。
几种多酚化合物抗氧化性的不同化学评价及相关性分析
清除羟自由基能力（％） 多酚化合物
收稿日期：２００７－０９－２６ 作者简介：张欣（ １ ９ ８ ２ － ） ，女，硕士研究生，研究方向为食品化学。Ｅ － ｍ ａ ｉ ｌ ：ｚ ｈ ａ ｎ ｇ ｘ ｉ ｎ ｄ ｏ ｒ ｅ ｅ ｎ ＠ １ ６ ３ ． ｃ ｏ ｍ ＊ 通讯作者：赵新淮（１９６３－），男，教授，研究方向为食品化学及乳品化学。Ｅ－ｍａｉｌ：ｘｉｎｈｕａｉｚｈａｏ＠２１ｃｎ．ｃｏｍ
Ａｂｓｔｒａｃｔ： Ｔｈｅ ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔ ａｃｔｉｖｉｔｉｅｓ ｏｆ ｓｏｍｅ ｐｏｌｙｐｈｅｎｏｌｓ， ｓｕｃｈ ａｓ ｔｅａ ｐｏｌｙｐｈｅｎｏｌ， ｇａｌｌｉｃ ａｃｉｄ， ｑｕｅｒｃｅｔｉｎ， ｋａｅｍｐｆｅｒｏｌ， ａｐｉｇｅｎｉｎ ａｎｄ ｖｉｔａｍｉｎ Ｅ （ａｓ ａ ｃｏｎｔｒｏｌ）， ｗｅｒｅ ｅｖａｌｕａｔｅｄ ｂｙ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｍｅｔｈｏｄｓ， ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ α－ｄｅｏｘｙｒｉｂｏｓｅ ａｓｓａｙ， ｐｙｒｏｇａｌｌｏｌ ａｕｔｏｘｉｄａｎｔ ａｓｓａｙ， ＤＰＰＨ ｒａｄｉｃａｌ ｓｃａｖｅｎｇｉｎｇ ａｓｓａｙ， ＡＢＴＳ ｒａｄｉｃａｌ ｓｃａｖｅｎｇｉｎｇ ａｓｓａｙ ａｎｄ ｒｅｄｕｃｉｎｇ ｐｏｗｅｒ ａｓｓａｙ， ａｎｄ ＳＡＳ ｓｏｆｔｗａｒｅ ｗａｓ ａｐｐｌｉｅｄ ｔｏ ａｎａｌｙｚｅ ｔｈｅ ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ ｂｅｔｗｅｅｎ ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｂｙ ｔｈｅｓｅ ｍｅｔｈｏｄｓ． Ｉｔ ｗａｓ ｆｏｕｎｄ ｔｈａｔ ａｌｌ ｔｈｅ ｐｏｌｙｐｈｅｎｏｌｓ ｈａｖｅ ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔ ａｃｔｉｖｉｔｙ， ｅｓｐｅｃｉａｌｌｙ ｈｉｇｈｅｒ ｓｃａｖｅｎｇｉｎｇ ＡＢＴＳ＋· ａｃｔｉｖｉｔｙ． Ｔｅａ ｐｏｌｙｐｈｅｎｏｌ， ｇａｌｌｉｃ ａｃｉｄ， ｑｕｅｒｃｅｔｉｎ ａｒｅ ｈｉｇｈｅｒ ｉｎ ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔ ａｃｔｉｖｉｔｙ ｔｈａｎ ｔｈｅ ｏｔｈｅｒｓ． ＳＡＳ ａｎａｌｙｓｉｓ ｉｎｄｉｃａｔｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｂｙ ｒｅｄｕｃｉｎｇ ｐｏｗｅｒ ａｓｓａｙ ｈａｓ ｅｘｔｒｅｍｅｌｙ ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔ ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ ｗｉｔｈ ｔｈａｔ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｂｙ ＤＰＰＨ· ａｓｓａｙ ｏｒ ＡＢＴＳ＋· ａｓｓａｙ（ｐ＜０．０１）． Ｍｅａｎｗｈｉｌｅ， ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｂｙ ＡＢＴＳ＋· ａｓｓａｙ ｈａｓ ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔ ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ ｗｉｔｈ ｔｈａｔ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｂｙ ＤＰＰＨ· ａｓｓａｙ ｏｒ α－ｄｅｏｘｙｒｉｂｏｓｅ ａｓｓａｙ（ｐ＜０．０５）． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｐｏｌｙｐｈｅｎｏｌｓ；ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔ ａｃｔｉｖｉｔｙ；ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ ａｎａｌｙｓｉｓ 中图分类号：Ｑ５８６ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００２－６６３０（２００８）１０－００８５－０５
受阻酚抗氧化剂和亚磷酸酯抗氧化剂作用机理
受阻酚抗氧化剂和亚磷酸酯抗氧化剂作用机理1. 什么是抗氧化剂？大家好，今天咱们聊聊抗氧化剂，特别是受阻酚和亚磷酸酯这两位“抗氧化界”的明星。
抗氧化剂啊，听起来高大上，其实就是帮助我们抵御那些可恶的自由基，让我们的身体保持年轻和健康。
就像是生活中的护航员，专门来捍卫我们免受衰老和疾病的侵害。
这就像是你出门前，妈妈总是嘱咐你别忘了带伞，免得淋成落汤鸡。
抗氧化剂的作用原理其实就是这样，在细胞里兢兢业业地工作。
1.1 受阻酚的角色那么，受阻酚这位抗氧化剂到底是什么呢？它是一类特殊的酚类化合物，名字听上去挺复杂的，但其实就是些简单的分子。
它们的特性就像那些聪明的小孩，总能在关键时刻做出反应，迅速捕捉自由基，保护细胞不被损害。
想象一下，你在一个阳光灿烂的日子里出门，突然下起了大雨，受阻酚就是那个为你撑起伞的小伙伴，让你免于淋湿。
它们通过“牺牲自己”，将自由基变得无害，自己却依旧屹立不倒，真的是太给力了。
1.2 亚磷酸酯的超能力再来说说亚磷酸酯，听名字可能觉得有点拗口，其实它也不复杂。
这类化合物常常被用于塑料和橡胶等材料中，主要是为了防止氧化反应。
亚磷酸酯就像是工厂里的保安，时刻关注着周围的环境，一旦发现不对劲，立马出手阻止氧化反应的发生。
它们的工作原理是通过形成一种保护膜，隔离氧气与材料接触，降低氧化的速度。
可以说，亚磷酸酯是在材料抗老化方面的无冕之王。
2. 抗氧化剂的作用机制接下来，我们聊聊这两位抗氧化剂具体是怎么工作的。
其实它们的机制可以说是各有千秋，简直是各显神通。
2.1 受阻酚的机制受阻酚的工作方式就像是化学界的“替身”。
它们的分子结构中含有多个羟基，这些羟基就像是准备好的武器，能够快速反应，捕捉自由基。
当自由基来袭时，受阻酚迅速出击，利用自己的氢原子与自由基结合，从而将自由基转变为稳定的分子，彻底击溃了敌人。
这样一来，自由基就失去了“杀伤力”，而受阻酚则英勇无畏地继续在细胞中作战。
正所谓“宁为玉碎，不为瓦全”，受阻酚就这样在化学反应中自我牺牲，成就了它的英雄气概。
烷基单酚、双酚及多酚抗氧剂在聚合物中抗氧化基础因素的比较研究
烷基单酚、双酚及多酚抗氧剂在聚合物中抗氧化基础因素的比较研究为了延长高分子材料的寿命，抑制或延缓聚合物的讲解，通常使用抗氧剂来减缓橡胶、塑料、石油、油脂及食品的自动氧化速度。
抗氧剂品种很多，按化学结构可分为胺类、酚类、亚磷酸酯类、硫酯类等。
酚类抗氧剂又可细分为单酚、双酚、多酚等等，该类抗氧剂多带有受阻酚结构，具有毒性低、不变色、不污染的特点（当然这是相对于胺类而言），因而大量应用于橡胶工业和塑料工业中的浅色、艳色制品，此外在石油、油脂、食品工业中也有广泛应用。
本文根据抗氧剂的饿防护机理从分子结构，分子量以及挥发性、迁移性、抽提性、着色性、抗氧效率的试验结果，分析比较了目前广泛使用的烷基单酚类抗氧剂264（BHT），烷基双酚类抗氧剂2246和聚合烷基多酚类抗氧剂SDt.1的抗氧化基础因素和优缺点。
抗氧剂的防护机理1、聚合物氧化过程（自由基降解反应历程）在氧化讲解中，聚合物和氧是一个自动催化过程，反应初期的反应产物是氢过氧化物在适当条件下分解成活性自由基，该自由基又能与大分子烃与氧反应生成新的自由基，这样周而复始地循环，使氧化反应按自由基链式历程进行。
如以RH为代表聚合物，则整个过程可概括如下：（1）引发反应RH——R·+H·（在光、热、机械能作用下）RH+O2——R·+HOO·（2）链增长反应R·+ O2——ROO·ROO·+ RH——OOH·+R·ROOH——O·+·OH2ROOH——O·+ ROO·+H2ORO·+RH——ROH+R·OH+RH——HOH+R·（3）链终止反应R·+R·——RRO·+RO·——ROORROO·+ROO·——ROOR+ O2R·+RO·——I.RORR·+ROO·——I.ROOR2、抗氧剂的作用原理作为抗氧剂应能够与自动氧化中的链增长自由基（R·或ROO·）反应，使链式反应中断，因此也可称为自由基抑制剂。
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由于反应在水溶液中进行，因而我们就要考虑溶剂效应对其抗氧化性能的影 响，因此采用简单自洽反应场理论（SCRF）,关键词是SCRF=Dipole进行计算，采用以 下方法进行理论计算，步骤如下：首先，采用密度泛函DFT方法依次用B3LYP/6-311g 和6-311g**基组来优化其结构，得到比较稳定的构型;然后，采用DFT方法在6-311g基 组上计算分子的零点振动能（zero point vibrational energy,简称ZPVE）和单点电 子能量（single point electronic energy,简称SPE）; 最后，根据下式来计算BDE： BDE=Hf+Hh-Hp=(SPEf+ZPVEf×v+3/2RT+3/2RT+RT) + Hh -(SPEp+ZPVEp× v+3/2RT+3/2RT+RT)=(SPEf+ZPVEf×v) +Hh-(SPEp+ZPVEp×v) ,其中Hp是母体分子的焓，
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张军
山东师范大学硕士论文
该是最高的，这几种化合物的抗氧化性能大小顺序为3,4-DHPEA-EA > 3,4-DHPEA-EDA > Hydroxytyrosol acetate > Hydroxytyrosol,这和实验所得数 据是相同的[1]。
第二节 在极性溶剂水中溶剂效应对抗氧化性能的影响 [一]引言
第一节 气相中清除自由基的抗氧化活性大小
[1]引言 由于橄榄油在生活中的大量食用，因此对于它们的研究也就直接和人类的身
体健康息息相关，对于其中的抗氧化成分的抗氧化性就有必要进行研究，以研究 其抗氧化活性的大小，从而获得抗氧化活性较强的化合物，从而可以达到更好的 清除自由基的效果。本节主要通过对表征抗氧化活性的几个理论参数数值计算来
= (SPEf+ZPVEf×v+3/2RT+3/2RT+RT)+ Hh -(SPEp+ZPVEpv+3/2RT+3/2RT+RT) = (SPEf+ZPVEf×v) +Hh-(SPEp+ZPVEp×v) 其中Hp是母体分子的焓，Hh是氢原子的焓，为-0.49792Hartree, Hf是母体分子失 去氢原子后产生的自由基的焓，计算时设定温度为标准温度，校正因子v=0.9804.[16-23] 以上的计算全部采用Gaussian 98 软件完成。 [3]结果与讨论 酚类抗氧化剂清除自由基的活性主要决定于O-H键的强度[24-28]。O-H BDE数值 越低，其抗氧化性能越高。同样，在此处，我们采用O-H BDE作为研究这几种化 合物抗氧化性能大小的理论参数。计算的结果列于表一。 1)O-H BDE的影响因素分析 O-H BDE是O-H键强弱的量度，其大小由母体分子和相应的苯氧自由基的稳定 性决定。影响O-H BDE的结构因素主要有两个方面：一个是电子效应，给电子取 代基降低O-H BDE，吸电子取代基升高O-H BDE;二是分子内的氢键效应，分子内 氢键可以稳定化合物，也可以稳定自由基，但对后者的稳定作用更大，因此参与 形成分子内氢键的O-H键的BDE升高，被分子内氢键稳定的O-H键的BDE降低。
445.27 416.92 416.21 405.53 547.74 514.46 513.56 1036.78 998.97 1004.15 909.25 871.18 877.82 284.47 255.72
650.26 647.94 627.64
681.13 680.60
1038.05 808.98
表二 橄榄油中四种酚类化合物和邻苯二酚在气相中的单点电子能量(hartree)、零点振动能 (KJ/mol)和相应的电离势(KJ/mol)
SPE
ZPVE
IP
a 1-H 2-H 3-H b 1-H 2-H c 1-H 2-H d 1-H 2-H catechol 1-H
-536.67 -535.59 -535.59 -535.61 -689.37 -688.23 -688.23 -1339.41 -1337.69 -1338.07 -1111.45 -1110.17 -1109.90 -382.57 几种酚类化合物的抗氧化性研究
引言
原生橄榄油是地中海国家常用的烹饪油类，是较稀少的不经过精炼即可以食 用的油类。橄榄油的成分除了维生素E以外主要包括缩三甘油和0.5-1.0%的非三 甘油成分，其亲水性萃取物含有大量的酚类化合物，例如 3,4-DHPEA 或 hydroxytyrosol，而这些酚类化合物在食用油的健康作用中起到重要的作用。流 行病学的研究证明，对于原生橄榄油的食用有助于降低冠状动脉硬化和某些肿瘤 的发生概率。这些作用相信来源于橄榄油中的一些含量较少的成分，它们能够有 效的抑制低密度脂蛋白的氧化作用，同时可以打破超氧化物的链式反应。它的主 要作用机理是所含有的酚类化合物可以作为抗氧化剂与生物体内的自由基发生 反应，从而很好的清除了有害的自由基【1－10】。
ZPVE
445.27 414.17 410.74 409.27 547.74 516.73 512.80 1036.78 1006.06 997.47 909.25 871.27 871.44 284.47 252.84
O-H BDE
57.736 54.26 74.79
55.92 52.644
56.46 48.133
以上的计算全部采用Gaussian 98 软件完成。 [三]结果与讨论
首先由于反应在极性试剂水溶液中进行，因此就要考虑反应会以机理2进行， 即发生质子伴随的氢传递反应，此时理论参数主要是IP，即电离势，首先计算了 在气相中这几种化合物的IP电离势数值，然后利用简单自洽场模型，分别计算了 在水溶液中的O-H BDE和IP数值，以在水溶液中与气相中相比理论参数的大小变 化来研究其抗氧化活性的变化以及清除自由基能力的大小。计算结果列于表二和 表三及表四。
现有的研究发现，抗氧化剂清除自由基的反应机理主要有两种：第一种机理 是一步直接抽氢反应（1）；第二种机理是质子伴随的电子转移反应（2），而且 反应机理受溶剂的影响。在非极性溶剂中，反应机理更倾向于机理（1），理论 参数是O-H键解离能（Bond Dissociation Enthalpy,简称BDE），BDE越小，反应 越容易进行；而在极性溶剂中，反应机理倾向于机理（2），理论参数是整体分 子的电离势（IP），IP越小，反应越容易进行。目前大多数的理论工作主要集中 于对机理1的研究，而我们则利用这两个理论参数，对极性溶剂水中的抗氧化剂 性质做了研究，以更好的解释这两种反应机理。
769.26 943.83
493.83
注：a、b、c、d分别代表化合物Hydroxytyrosol、Hydroxytyrosol acetate、3,4-dhpea-ea 和3,4-dhpea-eda
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张军
山东师范大学硕士论文
表三 橄榄油中四种酚类化合物在水中的的单点电子能量(hartree)、零点振动能(KJ/mol)和相应 的电离势(KJ/mol)及O-H BDE(KJ/mol)
本章共分为三小节：第一节 讨论了气相中这几种化合物清除自由基的抗氧 化活性大小；第二节 讨论了这几种化合物在水中的抗氧化性能的变化；第三节， 通过对与DPPH自由基的反应机理研究，来得到这些化合物清除DPPH自由基的作用 机理。
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张军
山东师范大学硕士论文
图 4－1 橄榄油中几种酚类化合物的分子结构
最近几年里，对于延缓低密度脂蛋白氧化的研究受到越来越多的关注，这被 认为是治疗动脉硬化病的很关键的一步。因此，对于人类比较经常食用的食品中 抗氧化成分的研究也得到越来越多的关注。鉴于量子化学计算，尤其是密度泛函 理论（DFT）方法已经成功的用来解释抗氧化剂的结构活性关系[11,12]，本文目的 是通过密度泛函理论理论计算的方法研究橄榄油中几种酚类抗氧化成分清除自 由基能力大小，从而对它们的作用机理进行研究。其分子结构如图4－1。
50.77 50.37
80.762
注：a、b、c、d分别代表化合物Hydroxytyrosol、Hydroxytyrosol acetate、 3,4-dhpea-ea和3,4-dhpea-eda
2)结果分析 从表一的结果发现：和邻苯二酚相比，无论是在1－H位，还是在2－H位，
O-H BDE都小一些，数值大约在50 KJ/mol,说明由于取代基的电子效应的影响， 这几种酚类化合物的O-H BDE发生了降低，这主要是由于取代基的作用使得苯环 上的酚羟基的O-H键解离能降低，从而表现出比邻苯二酚更高的清除自由基的能 力；对于Hydroxytyrosol，我们发现它的3号位上的O-H键解离能要比1号位和2 号位要大一些，大约为20 KJ/mol，这是由于对于苯环上的酚羟基，无论哪一个 与自由基发生反应，都容易形成较稳定的分子内氢键，从而降低了整个体系的能 量，使化合物相对更加稳定；对于这几种化合物，2号位上的O-H键解离能相对于 1号位要小一些，说明在2号位的O-H 键的抗氧化性能要强于1号位，这主要是由 于取代基的作用，通过共轭效应所带来的电子效应，使得1号位上的O-H键解离能 降低，从而使得O-H键更容易断裂，表现出更好的活性。结果表明，在1号位上， 3,4-DHPEA-EDA的O-H解离能最小，约为50.77 KJ/mol，而在2号位上3,4-DHPEA-EA 的解离能是最小的，约为48.133 KJ/mol。由此可见3,4-DHPEA-EA的抗氧化性应