第八章 不饱和碳氧双键化合物
第八章 烯烃 亲核加成 自由基加成 共轭加成
1. 烯烃的分类：累积二烯烃（H 2C=C=CH 2）、孤立二烯烃、共轭二烯烃2. 烯烃的结构特征：未参与杂化的p 轨道与烯烃平面垂直。
如果吸收一定的能量，克服了p 轨道的结合力，顺式或反式可以互转。
C=C 键的平均键能为610.9kJ ·mol -1，C-C σ键的平均键能为347.3 kJ ·mol -1，因此 键的键能大约为263.6 kJ ·mol -1。
二元取代烯烃比一元取代烯烃稳定8.3~12.5 kJ ·mol -1。
所以烯烃取代越多越稳定。
1,3-丁二烯是一个平面型分子。
键长均匀化是共轭烯烃的共性。
3. 烯烃的物理性质含2~4个碳原子的烯烃是气体，含5~15个碳原子的烯烃为液体，高级烯烃为固体。
所有烯烃都不溶于水，所有烃（C 、H ）都不溶于水。
燃烧时，火焰明亮。
在sp n 杂化轨道中，n 数值越小，s 性质越强。
由于s 电子靠近原子核，它比p电子与原子核结合得更紧，轨道的电负性越大，所以电负性大小次序为s>sp>sp 2>sp 3>p 。
即碳原子的电负性随杂化时s 成分的增大而增大。
烯烃由 于sp 2碳原子的电负性比sp 3碳原子的大，比烷烃容易极化，成为有偶极矩的分子。
以丙烯为例，甲基与双键碳原子相连的键易于极化，键电子偏向于sp 2碳原子，形成偶极，负极指向双键，正极位于甲基一边。
因此当烷烃和不饱和碳原子相连时，由于诱导效应与超共轭效应成为给电子基团。
第八章 烯烃 亲核加成 自由基加成 共轭加成①在abC=Cab类型的烯烃中，顺型异构体总是偶极分子，而且沸点较高。
这对于识别顺反异构体是很有用的。
②也可以通过X射线衍射的方法测定相同基团之间的距离，以确定顺反异构体。
③核磁共振也是测定顺反异构体的有效方法。
共轭烯烃物理性质的特点：①紫外（电子）吸收光谱——向长波方向移动②易极化——折射率增高③趋于稳定——氢化热（烯烃催化加氢生成烷烃放出的热）降低。
第八章 碳卤键的化学
(S)
OH Br
-
COOC H CH3
(S)
OH
H
CH3
反应经历环状过渡态
:OC C H H3C Br H3C H O SNi2 O C :OH
-
O C SN2
OC C H H3C
O
OH
邻基参与有时得到一定构型的重排产物。
C6H5CH=CHCH2CH2CH2Cl
CH2 C6H5CH=CH CH2 Cl CH2
叔卤代烃
仲卤代烃
伯卤代烃
卤代甲烷
碳正离子稳定性增加，趋向于SN1历程
空间位阻减小，趋向于SN2历程
叔卤代烃一般按SN1历程反应，伯卤代烃和卤代甲烷一般按 SN2历程反应，仲卤代烃两种历程都可以，以哪种为主，还 要其它的条件。
2. 亲核试剂的影响 亲核性是指进攻试剂和碳正离子或含部分正电荷的碳原子 结合的能力。碱性是指试剂和质子结合的能力。某些情况 下，试剂的亲核性和碱性一致。 如当亲核原子相同时或亲核原子是同一周期元素时，亲核 性和碱性一致。
第八章 碳卤键的化学
8.1 碳卤键的性质
热稳定性-均裂
CH3-X： 451.9(F)；351.8(Cl)；292.9(Br)；221.8(I)； CH3CH2-X： 444.1(F)；340.7(Cl)；288.7(Br)；225.9(I)；
反应性-异裂
偶极矩（Debye）： 1.82(F)；1.94(Cl)；1.79(Br)；1.64(I)； 键长（pm）： 139 (F)；176 (Cl)；194 (Br)；214 (I)； 卤代烃与亲核试剂的反应活性大小顺序通常为： RF<RCl<RBr<RI
C2H5OH (CH3)3CBr C2H5O-
不饱和键概念
不饱和键是化学中的一个概念，指的是分子中含有双键或三键的化学键。
相对于饱和键（只有单键），不饱和键具有较高的反应活性和化学活性。
双键（共轭双键）：双键是两个原子之间共享两对电子，常见的是碳碳双键
（C=C）。
双键的存在使得分子具有刚性和平面性，具有较高的反应性和化学稳定性较差。
三键（特别是碳碳三键）：三键是由三对电子共享而成，最常见的是碳碳三键（C ≡C）。
碳碳三键的存在使得分子具有较高的反应活性和化学活性，易于发生加成、消除和亲电取代反应。
不饱和键在化学反应和有机化学合成中起着重要的作用。
它们能够参与共轭体系的形成，进一步影响分子的光学、磁学和电学性质。
此外，不饱和键也是有机化合物的结构和功能的重要组成部分，常见于许多生物活性分子和有机材料中。
需要注意的是，不饱和键的存在会影响分子的空间构型和立体化学性质，因此在理解和预测化学反应和物质性质时需要考虑不饱和键的特性。
有机化学-不饱和烃
CH2CH3
H
顺-3-甲基-2-戊烯
CH2CH3 C C CH3
H3C
H
反-3-甲基-2-戊烯
Z，E命名：同一个碳上的两个基团
按次序规则，两个碳上的较优基团在双 键同侧的为Z型在双键异侧的为E型。
H3C
CH2CH3
CC
CH3CH2
CH CH3
CH3
反-2,4-二甲基-3-乙基-3-己烯 （Z）-2,4-二甲基-3-乙基-3-己烯
α碳原子，碳原子连接的氢为α氢） 加成：加氢、卤素、卤化氢、水、硫酸、
次卤酸等
1 烯烃的加成反应：亲电加成
加卤素
+ X2
CC XX
反应活性：
F2 ＞ Cl2 ＞ Br2 ＞ I2
机理I：亲电加成（极化溴原子）
亲电试剂
H3C
Brδ–
Brδ+
– Br
H
慢
CC
H
CH3
Br
C H3C
H①
诱导效应
δ– δ +
CH2 CH
δ+
δ–
CH2 CH
CH3 HI CH3CH CH3 I
HCl CF3
CH2 CH2CF3 Cl
P60 甲基——供电基团 三氟甲基——强吸电基团
结论：亲电试剂总是加到电子云密度较 大的碳原子上
亲电加成机理小结
机理I
机理II
环状溴鎓离子
CH3 CH CH3 碳正离子
C H 溴鎓离子
② CH3
Br
H3C H
C
Br
Br
C H
Br C
CH3 H3C H
H CH3
碳氧双键质子化
碳氧双键质子化
碳氧双键的质子化是有机化学中一个重要的反应过程。
它可以通过给予碳氧双键一个质子，使其形成一个醇基（ROH）的方式进行。
在这个反应中，一个质子（H+）被传递给碳氧双键上的氧原子，同时形成一个醇基。
这个反应是一个加成反应，因为质子和碳氧双键的氧原子加在一起形成了新的化学键。
碳氧双键质子化反应可以在不同的条件下进行。
通常，它可以在酸性条件下进行，例如在酸性溶液中或在酸性催化剂的存在下。
在这种情况下，酸性催化剂的作用是提供质子，使碳氧双键质子化反应能够进行。
碳氧双键质子化反应在有机合成中具有广泛的应用。
例如，它可以用于合成醇化合物，这对于制备醇类药物和化学品非常重要。
此外，碳氧双键质子化反应还可以用于合成醚化合物、酯化合物等有机化合物。
碳氧双键质子化反应具有一些特点和规律。
首先，质子往往在碳氧双键上的氧原子上结合，而不是在碳原子上结合。
其次，质子化反应通常会导致碳氧双键的断裂和形成新的化学键。
最后，反应的速率通常受到反应物的浓度、酸性催化剂的浓度以及反应温度等因素的影响。
碳氧双键的质子化是一种重要的有机化学反应。
它在有机合成中具
有广泛的应用，并且可以通过给予碳氧双键一个质子来进行。
这个反应可以用于合成醇化合物、酯化合物等有机化合物，对于药物和化学品的合成具有重要意义。
在进行碳氧双键质子化反应时，需要注意反应条件和反应规律，以确保反应的顺利进行。
第八章 羰基化过程(14版)
HCo(CO)4
Co2(CO)8需要一定CO分压保持稳定
◆羰基钴催化剂的主要缺点
是热稳定性差，容易分解析出钴而失去活性， 在高的一氧化碳分压下操作，产品中正/异醛比例 较低。
●膦羰基钴催化剂
以配位基膦(PR3)、亚磷酸酯(P(OR)3) 、胂(AsR3)、
(SbR3)(各配位基中R可以是烷基、芳基、环烷基或
收率为59%。副产3.5%的甲烷和4.5%的其他液体副 产物。乙酸纯度为99.8%
●Monsanto低压法生产工艺流程
反应温度175-200℃，压力3MPa 甲醇+CO+催化剂母液+精制返回轻馏分+含水醋酸
催化剂母液
无水醋酸 脱重塔
脱轻塔
脱水塔 成品醋酸
反应产物+未反应物
醋酸 高级羧酸 废酸塔 重质酸
8.1.2 甲醇的羰化反应
●甲醇羰化合成醋酸（Monsanto法）
CH3OH+CO→CH3COOH
●醋酸甲酯羰化合成醋酐（Tennessce eastman）
CH3OH+CO→CH3COOH CH3COOH+CH3OH →CH3COOCH3 CH3COOCH3+CO → (CH3CO)2O3
●甲醇羰化合成甲酸
异构化活性很高，正/异醛比率只有50/50。
●膦羰基铑催化剂
膦配位基取代部分羰基-HRh(CO)(PPh3)3
异构化反应大大被抑制，正/异醛比率达到15:1
催化剂性能稳定
能在较低CO压力下操作。能反复循环使用。
催化剂母体商品名叫ROPAC,使用时溶于三苯基磷
Rh(C5H7O2)(CO)(PPh3) Rh≥20.9%
●烯烃衍生物的氢甲酰化
有机化学课件第08章不饱和碳氧双键化合物
HX
XCH 2CH2COOH
O CH2 CH C OH
H2O, H + HOCH 2CH 2COOH HCN, OH
NCCH 2CH2COOH
NH 3
H2NCH 2CH 2COOH
6
8.1 不饱和羰基化合物
8.1.2 不饱和羰基化合物的化学性质
2 α,β-不饱和羰基化合物的性质
(2) Michael加成反应
HN COOCH 3 除草剂
Cl
杀菌剂
N
HO
C N
N
C
OCH 3
H
灭菌灵
Cl 灭草灵
杀虫剂
O CH 3NHCO
西维因
O
O
O C NHCH 3 O C NHCH 3
CH 3 速灭威
CH 3 巴沙
17
8.3 1，3-二羰基化合物在有机合成中的应用
8.3.1 乙酰乙酸乙酯在有机合成上的应用
8.3.1.1 烯醇式与酮式的互变异构
孤立不饱和羰基化合物兼有C=C与C=O的化学性质。
1 烯酮的性质
烯酮分子中羰基为sp杂化态，两个累积双键正交，并不共轭，化学性质非常活泼，并且有很 大的毒性。乙烯酮(气态)易二聚为液体。
二聚乙烯酮容易与其它亲核试剂发生加成反应。
H2C C O H2C C O
H2C C O
NuH
H2C C O
H2C C OH
O
O
C C C ， C C C OR
CC CN
，
N
，C C C O 等
产生碳负离子的体系(G-C-H)有：
CH2(COOEt) 2, CH 3COCH 2COOR , CH 3NO2 , NCCH 2COOR , PhCH 2CN , RMgX , R 2CuLi
氧氧双键的键能与碳碳双键的键能
氧氧双键和碳碳双键是有机化合物中常见的两种键，它们在化学反应中起着重要作用。
本文将从键能的角度探讨氧氧双键和碳碳双键的性质和特点。
1. 氧氧双键的键能氧氧双键是一种共价键，由两个氧原子共享两对电子形成。
氧氧双键的键能较高，这是由于氧原子的电负性较大，两个氧原子之间的电子云密度较大，使得氧氧双键的键能较高。
氧氧双键的结构稳定，具有较强的化学性质，易于发生加成反应、环加成反应等。
2. 碳碳双键的键能碳碳双键也是一种共价键，由两个碳原子共享两对电子形成。
碳碳双键的键能较氧氧双键略低，这是由于碳原子的电负性较小，两个碳原子之间的电子云密度较小，使得碳碳双键的键能较低。
碳碳双键的结构较为灵活，容易发生环加成反应、电子云移动等化学反应。
3. 氧氧双键和碳碳双键的比较从上面的介绍可以看出，氧氧双键和碳碳双键在键能上有一定的差异。
氧氧双键的键能较高，结构稳定，化学性质活泼；而碳碳双键的键能较低，结构较为灵活，化学性质更为多样。
在实际的化学反应中，氧氧双键和碳碳双键的特点决定了它们参与的反应类型和条件。
4. 应用与展望氧氧双键和碳碳双键作为有机化合物中常见的两种键，其性质和特点对于有机化学反应的研究和应用具有重要意义。
在有机合成、药物研发、材料科学等领域，对氧氧双键和碳碳双键的理解和掌握将有助于新材料的研制、新药物的发现等方面的应用。
随着科学技术的不断发展，对氧氧双键和碳碳双键的研究将为人类社会的发展和进步作出更大的贡献。
氧氧双键和碳碳双键作为有机化合物中常见的两种键，其在化学反应中的特点和应用具有重要意义。
通过对氧氧双键和碳碳双键的键能进行分析和比较，有助于更好地理解和掌握这两种重要的化学键的性质和特点，为相关领域的科研和应用提供更为可靠的理论基础。
希望本文对读者有所帮助，也希望随着科学的不断发展，对氧氧双键和碳碳双键的研究能够取得更多的突破和成果。
在实际应用中，氧氧双键和碳碳双键的特性决定了它们在有机合成、药物研发以及材料科学中的重要作用。
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NH
3
O Li
O H CH CH CH CH 2 2 2
3
(5) 插烯反应：在甲基和羰基之间插入多个共轭双键的反应
O O OH CHC H
2 CH 3 CH
△
CH 3 CH
CHCH
CHCH
CHC
H
。
8.1.3 醌
2 H 2 NOH
HO N
N
OH
Br 2
O Br O
O Br
2
O
O O HCN O CN OH CN
根据双键与羰基位置分类
烯酮 孤立不饱和 羰基化合物 α ,β -不 饱 和 羰基化合物
C H 2= C = O 。
不饱和羰基 化合物
C H 2= C H C H 2C H 2C O O C 2H 5
C H 2 = C H -C O C H 3
8.1.2 不饱和羰基化合物的化学性质
1 烯酮的性质 二聚乙烯酮容易与其它亲核试剂发生加成反应。
+ NH 3
双缩脲与碱及少量CuSO4溶液作用生成紫红色溶液。
氨基甲酸酯
氨基甲酸酯类化合物毒性比光气小，可以用作高效低毒农药和杀菌除草剂。 例如：
HN COOCH3 N
除草剂 杀菌剂
C N H
灭菌灵
H N
O C OCH3
Cl
Cl 灭草灵 O O C NHCH3 O O C NHCH3 CH3 CH3
OH NHPh
2
OH NHPh O O HO OH NHPh OH NHPh
NH
2
HO
1) RM gX 2 )H 3 O
+
OH R
OH
8.2 碳酸衍生物
碳酸衍生物主要有光气、尿素和氨基甲酸酯。
H 2O CO
2
+
HCl O NH NH
2 3
O NH
3
Cl Cl
C O C O
H 2N
C
NH O C
2
C 2 H 5 OH O Cl C Cl OH OH H 2C CH
3
OCH
RO ,ROH
3
O
+ CH 2
CH
C
C 2H 5
O
(3) 与烯烃环加成
CHO CHO
+
O COOEt
△
O
+
O COOEt CHO
+
△
(4)
还原反应
OH LiAlH
4
O
(98%) CH O CH
3 3
H 2 , Pd-C (100%) CH
3
H Li O O Li H H H 2O O H H CH 3 (CH
OH C C C Nu
1 ,2 -加 成 产 物 +
OH C Nu C C
O C C C
Nu H
1 ,4 -加 成 产 物
2 α,β-不饱和羰基化合物的性质
(1) 1,2- 和1,4- 加成反应
α,β-不饱和羧酸及其衍生物与含活泼氢的化合物容易发生1,4-加成反应。例如：
HX
XCH 2 CH 2 COOH
2 CCCO 2C 2H 5
I2
RCH RCH
2C 2C
R O OH /H
2O
R O CH R CH R C CH 2 R O
RCH
2C
偶数碳原子的对称1,4-二酮
8.3.2 丙二酸二乙酯在有机合成上的应用
丙二酸二乙酯制备：
CH 3 COOH Cl 2 NaCN ClCH
2 COOH
NCCH
高温
2 COOH
+
H 2 O, H O CH
2
HOCH
2 CH 2 COOH
CH
C OH HCN, OH NCCH
2 CH 2 COOH
NH
3
H 2 NCH
2 CH 2 COOH
1.R2CuLi与α,β-不饱和羰基化合物。 2.芳基格氏试剂与体积较大的α,β-不饱和羰基化合物。 3.在少量反应。
(2) Michael加成反应：碳负离子与α,β-不饱和羰基化合物发生的1,4-加成反应
O
HX CH
2
C X
OH
CH
3
C X
O
RCOOH CH CH C O ROH CH
2 2
C
OH
CH
3
C
O
OOCR
2
OCOR
乙烯酮
C OR
OH
CH
3
C OR
O
RNH
2
CH
2
C NHR
OH
CH
3
C NHR
O
RMgX
CH
2
C R
OMgX
H 2O
CH
3
C R
O
工业上乙烯酮可由乙酸或丙酮热解制备。
CH
3
C OH
O
Michael加成产物的结构为：
C G
C
C
C
G为吸电子基。
例如：
O
CH3
O
O O
1) RO
O
KOH
C H 2C H 2C C H 3 O O C H 2O
HO O H 3 CO O
O
-H 2 O
△
H 3 CO
RO
H 3 CO C H2
H2 C C O
H2 C
CH
西维因 速灭威 巴沙
O
杀虫剂
C H 3N H C O
8.3 1，3-二羰基化合物在有机合成中的应用
8.3.1 乙酰乙酸乙酯在有机合成上的应用
8.3.1.1 烯醇式与酮式的互变异构
乙酰乙酸乙酯的烯醇式与酮式存在动态平衡。
O C CH2 O C CH3 OH C CH O C CH3
H O O
1%
99%
α-位单取代的3-戊酮
O RCH 2 CO 2 C 2 H 5 RONa RCH 2 CCHCO 2 C 2 H 5 R OH /H 2 O RCH 2 CCH 2 R O
对称结构的酮
O R C C R CO 2 C 2 H 5 CO 2 C 2 H 5
O RCH
2 CCHCO 2C 2H 5
O RONa RCH
2 COOC 2 H 5
C
CH 2 R
2、亚甲基上的取代反应
亲核取代反应; Michael加成反应
O C H 3C H 2C l O N aO Et CH3 C C H 2C O O C 2H 5 CH3 C C H C O O C 2H 5 O O O CH2 CH C CH3 CH3 C C H C O O C 2H 5 C H 2C H 2C C H 3 O O CH3 C C H C O O C 2H 5 R NaO Et CH3 C C C O O C 2H 5 R O R 'X CH3 C C C O O C 2H 5 R' O R C H 2C H 3 CH3 C C H C O O C 2H 5
R'X CH 3 COCCO 2 C 2 H 5 R
酮式分解
CH 3 COCHR' R
3、乙酰乙酸乙酯在合成上的应用
O CH 3 CH 2 CO 2 C 2 H 5 RONa ROH O R'X CH 3 CH 2 C CCO 2 C 2 H 5 CH 3 R 稀NaOH CH 3 CH 2 CCHCO 2 C 2 H 5 CH 3 O CH 3 CH 2 C R CH CH 3 RONa ROH O CH 3 CH 2 CCCO 2 C 2 H 5 CH 3
2 ) n+1
酮式分解产物
酸式分解产物 RCH 2 CO 2 H
CH 3 COCH 2 R 甲基酮
CH 3 COCH 2 COR 1 ,3 -二 酮
RCOCH 2 COOH
C
R
CH 3 COCH 2 CH 2 COR 1 ,4 二 酮
RCOCH 2 CH 2 COOH
COOH
(CH 2 ) n COOC 2 H 5 O CH 2 CH C CH 3 O CH 3 CCHCOOR
Chapter 8 不饱和碳氧双键化合物
本 章内容
1
2 3 4 5
不饱和羰基化合物 碳酸衍生物
1,3-二羰基化合物在合成中的应用
碳氧双键化合物的分析 碳氧双键化合物的制备
8.1 不饱和羰基化合物
8.1.1 不饱和羰基化合物的分类
根据种类分类
不饱和醛酮 不饱和羧酸 不饱和羰基 化合物 不饱和羧酸衍生物 醌
2
OC 2 H 5
C 2 H 5 OH
C 2H 5O
OC 2 H 5
光气
AlCl
3
O O O C CH
3
HO
C CH
3
OH CH O C CH
3 3
O O C
n
尿素
H 2N
O NaOH,H C O H 2N C NH HCl,H
2 2O
NH
2O
2
Na 2 CO
3
+ 2 NH 3 H 2 O
CO
2
+
C C H
C
CH
3
O
O
OH
O C H C O C 2H 5
C H 3C C H 2C O C 2H 5
室温 93%
C H 3C
7%
O H 3C C CH
O C OC 2 H 5 H 3C
O C CH