基于固体_13_C核磁共振技术对油砂沥青质结构的研究_王擎
低温干馏过程中油砂沥青化学结构变化的研究
低温干馏过程中油砂沥青化学结构变化的研究王擎;高瑞萌;贾春霞;王智超【摘要】利用傅里叶红外光谱(FTIR)对不同低温干馏终温的油砂沥青进行实验,研究了干馏过程中油砂沥青官能团结构的变化.光谱定性分析结果表明,不同终温的油砂沥青中脂肪烃结构为主要结构,其中亚甲基含量最为突出.芳香结构以表示渺位构型和盘状(迫位)构型的两种芳核形式存在.含氧官能团以羧基和羰基形式为主,同时存在少量芳香醚和脂肪醚.通过光谱定量分析发现,300℃ 以前,油砂沥青主要发生了轻质气体脱附及脱羧基反应,没有脂肪烃的断链和芳香结构的变化.350℃ 开始,沥青中脂肪侧链断裂,芳核缩聚程度变大,开始发生芳香缩合反应,形成了更多大分子稠芳环,高缩聚迫位构型的盘状芳香层片状分子开始出现.400℃ 开始,发生芳环脱烷基,环烷芳构化,芳核自由基聚合反应,产生气态烃和H2气体;同时,羰基开始裂解产生CO2.450℃ 是热解油气析出最快的温度,脂肪族官能团急速下降,脂肪结构发生裂解,长链断裂,生成大量气态烃和焦油,芳核缩聚程度也达到最大,芳香缩合反应也最为剧烈.【期刊名称】《东北电力大学学报》【年(卷),期】2018(038)001【总页数】9页(P57-65)【关键词】低温干馏;傅里叶红外光谱;油砂沥青;化学结构【作者】王擎;高瑞萌;贾春霞;王智超【作者单位】东北电力大学能源与动力工程学院,吉林吉林 132012;东北电力大学能源与动力工程学院,吉林吉林 132012;东北电力大学能源与动力工程学院,吉林吉林 132012;东北电力大学能源与动力工程学院,吉林吉林 132012【正文语种】中文【中图分类】TK16油砂又称沥青砂，是由沥青、水、富矿黏土和沙粒组成的混合物，一般沥青含量为3%～20%[1～2].通常油砂沥青是烃类和非烃类有机物质，是黏稠的半固体，约含80%的碳元素，此外还含有氢元素及少量的氮、硫、氧以及微量金属.Barbour[3]曾指出不同油砂之间的热行为相似性，热行为主要取决于所含沥青的性质.近年来油砂在全球烃类能源中所占的比例不断增大，是未来油气资源的重要替代资源.李术元等[4]对用岩石分析仪对油砂进行了热解实验，指出热解分三个阶段进行，并用Langmuir吸附模型与总包一级反应模型进行了描述；廖泽文等[5]通过热解动力学模拟了油砂的再生烃潜力；孙楠等[6]对内蒙古扎赉特旗油砂做了固定床热解实验，分析了温度、压力、时间、载气流量等因素对热解的影响；许修强等[7～8]用铝甑低温干馏方法对新疆克拉玛依油砂样品进行了含油率的测定，并考察了油砂粒径、升温速率、干馏终温、持温时间等因素对油砂含油率测定结果的影响，同时用溶剂抽提法对蒙古露头油砂进行处理，实验筛选出的最佳抽提试剂为120号溶剂油，综合考察了抽提温度、剂砂质量比、抽提时间等工艺操作条件对油砂处理的影响；王益民等[9]采用干馏技术对哈萨克斯坦油砂进行了常压热解的产率研究，考察了干馏时间、加热速率、干馏终温等因素对油砂分离的影响；王擎等[10～15]分别从燃烧、热解、化学结构等方面对油砂做了更深层次的研究，采用热重分析方法研究了油砂的燃烧特性，求解了油砂的燃烧动力学参数，将油砂燃烧分为3个阶段：燃烧低温段、过渡段、高温段，采用1H-NMR和13C-NMR法从化学结构层面研究了油砂的热解规律.傅里叶红外技术(FTIR)是研究化合物微观结构的有力工具.FTIR技术在煤化学结构研究中被广泛采用.Solomon[16]在室温到800 ℃的热梯度场各等距点设置同一煤样的多个样品，获得了热处理条件相同而终温不同的炭化煤的系列傅里叶变换红外光谱FTIR图.Ibarra等[17]采用FTIR技术研究发现液化过程中煤的结构的变化特性，指出了芳香度随气化进程的变化规律.陈鹏[18]等曾用FTIR技术研究兖州煤的煤质素结构.朱学栋[19]等利用FTIR分析和合适的光谱分峰程序，把煤的红外吸收光谱分解为38个Gaussian分布的峰，基于煤中含氧官能团在红外光谱中吸收，并结合煤中含氧官能团的化学分析，确定了含氧官能团与其吸收强度之间的关系. 赵根祥[20～21]等用FTIR光谱考察了A-240石油沥青和SRC沥青稀在热解和氧化热解过程中各种官能团的动态消长.在氮气气氛下热解，石油沥青发生了脱烷基、环烷脱氢、芳环脱氢、缩聚反应.根据芳香族和脂肪族C-H键的吸收强度和氢的总含量，近似地计算了芳香族氢和脂肪族氢二者含量之比，进一步表征出石油沥青在热处理过程中芳香度的改变，但是在定量分析上并不充分.本文借助固体FTIR光谱测试技术，结合王擎在印尼油砂研究过程中取得的成果，以及FTIR光谱在煤化学及石油沥青领域的研究经验，深入地对不同干馏终温下油砂沥青的红外光谱进行了定性和定量分析，考察了油砂沥青中化学官能团结构随干馏终温的变化规律.1 实验样品与研究方法1.1 实验样品本实验所用的样品为印尼油砂.油砂的工业分析和元素分析，分别如表1和表2所示.以行业标准SH/T0508-1992(2005)《油页岩含油率测定法(低温干馏法)》为基础，改进实验，对油砂原样进行低温干馏.实验条件设定升温速率为5 ℃/min，选取终温分别为300 ℃、350 ℃、400 ℃、450 ℃和500 ℃，当温度到达终温后保持5 min.以二甲苯为溶剂，利用索氏抽提法抽提出不同终温下的油砂半焦中的沥青，并在25 ℃烘箱中干燥24 h.不同干馏终温下油砂沥青的元素分析和沥青产率，如表3所示.表1 油砂样品的工业分析Aad/%Vad/%FCad/%Qar，net/KJ．kg50．0536．6110．128759．32表2 油砂样品的元素分析Cad/%Had/%Oad/%Nad/%Sad/%69．538．833．082．447．58表3 不同干馏终温下油砂沥青的元素分析及沥青产率样品C/%H/%O/%N/%S/%H/C沥青产率/%原样69．538．833．082．447．581．5222．78300℃69．218．553．461．917．471．4822．8350℃70．088．53．821．897．631．4522．28400℃70．2 88．354．032．118．561．4321．65450℃71．197．864．282．1310．24 1．3215．84500℃72．797．294．62．2510．571．20．531.2 傅立叶红外(FTIR)实验实验仪器为Perkin-Elmer傅里叶变换红外光谱仪，衰减全反射(ATR)附件，光谱范围4 000 cm-1～400 cm-1，分辨率大小4 cm-1，空气参比，累计扫描32次.取少许油砂沥青全部覆盖在ATR晶体的全部表面上，加压，使沥青样品与ATR晶体紧密结合，测量其红外光谱，同一样品重复装样测量3次.其平均光谱作为该样品的红外光谱.每次装样之前用脱脂棉蘸取适量的二甲苯溶液将ATR晶体上的样品清洗干净后继续测量.2 红外光谱定性分析图1 不同干馏终温下油砂沥青红外光谱图在实际得到的红外光谱中(图1)可以发现，不同终温的沥青光谱均在3 000 cm-1～2 800 cm-1、1 800 cm-1～900 cm-1、900 cm-1～700 cm-1三个区域有明显的峰群.由于油砂沥青中许多官能团的吸收带都对红外光谱有贡献，很容易在某一位置上产生谱峰叠加，所以很难确定吸收峰位及其边界.本次研究利用曲线拟合方法对所得红外光谱进行谱峰分峰，并据此计算峰面积，更能真实地反映样品的红外光谱变化特征.本次研究采用OMNIC软件，将实验中得到的油砂沥青红外谱图进行Gaussian分峰拟合.2.1 油砂沥青中的脂肪结构油砂沥青的脂肪族C-H吸收振动归属于波数在3 000 cm-1～2 800 cm-1的区域.图2(a)为基线校正后，不同干馏终温的油砂沥青在3 000 cm-1～2 800 cm-1区域的红外光谱图.图2 不同干馏终温下油砂沥青3 000 cm-1～2 800 cm-1、1 800 cm-1～900 cm-1、900 cm-1～700 cm-1的FTIR图通过红外光谱的二阶导，解叠脂肪族C-H区域光谱为5个Gaussian峰，对其进行分峰拟合，结果如图3所示.图3 不同干馏终温下油砂沥青3 000 cm-1～2 800 cm-1红外光谱分峰拟合结果由图3可知，不同终温的沥青FTIR图均在2 852 cm-1和2 922 cm-1附近有明显尖锐的峰，分别为脂肪烃CH2的对称和反对称伸缩振动峰，说明不同终温的油砂沥青中脂肪烃结构为主要结构，并且亚甲基含量占多数.同时，在2 873 cm-1和2953 cm-1附近，存在CH3的对称和反对称伸缩振动峰.图4 不同干馏终温下油砂沥青1 800 cm-1～900 cm-1红外光谱分峰拟合结果2.2 油砂沥青中的含氧官能团油砂沥青中的含氧官能团的吸收振动归属于波数在1 800 cm-1～900 cm-1的区域.图2(b)为基线校正后，不同干馏终温的油砂沥青在1 800 cm-1～900 cm-1区域的红外光谱图.另外，此波段除了为含氧官能团波段外，还存在CH2和CH3的变形振动、芳香C=C的伸缩振动.通过红外光谱的二阶导，解叠氧官能团区域光谱为16个～20个Gaussian峰，对其进行分峰拟合，结果如图4所示.从图4中可知，分峰后主要存在的峰，1 446 cm-1处的吸收峰为CH3和CH2的不对称变形振动，1 373 cm-1处为CH3的对称变形振动.由于3 300 cm-1不存在明显归属于酚羟基的吸收峰，因此1 300 cm-1被归于芳香醚C-O的伸缩振动，如CH3-O-Ar.1 033 cm-1被归于脂肪基团中的醚桥[20]，1 170 cm-1被归于酚或醚中C-O的伸缩振动和O-H的弯曲振动[22]，1 700 cm-1被归于羰基伸缩振动.此段光谱在1 602 cm-1处存在一个吸收峰.在煤的红外光谱中，通常以1 602cm-1附近的吸收峰作为表征芳族的结构，而对于1 602 cm-1吸收峰的归属一直存在争议.Solomon等[23]认为，该峰由芳核C=C骨架振动引起的；而Friedel等[24]则认为，该吸收带为高度共轭的羰基(C=O).Painter[25]等将烟煤红外光谱中1 500 cm-1～1 700 cm-1区域的谱图用二阶导数的方法确定，该叠加峰主要由1 589 cm-1、1 614 cm-1、1 656 cm-1三个峰组成，前两者属于芳烃的C=C振动，后者属于共轭羰基，如醌的作用.三个峰的解叠结果发现共轭羰基对总强度的贡献很小.因此，我们也将1 602 cm-1处定为芳核骨架的吸收峰.2.3 油砂沥青中的芳香结构油砂沥青的芳香族C-H吸收振动归属于波数在900 cm-1～700 cm-1的区域.图2(c)为基线校正后，不同油砂沥青在900 cm-1～700 cm-1区域的红外光谱图.通过红外光谱的二阶导，解叠芳香族C-H区域光谱为9个～14个Gaussian峰，对其进行分峰拟合，结果如图5所示.图5 不同干馏终温下油砂沥青900 cm-1～700 cm-1红外光谱分峰拟合结果从图5中可知，分峰后主要存在的峰，红外光谱中748 cm-1、813 cm-1和872 cm-1属于芳环C-H面外变形振动，分别对应于四相邻芳香C-H、三相邻芳香C-H和二相邻芳香C-H.通常，芳核外周相邻C-H个数可以预示核片的构型，即四相邻芳香C-H键表明芳核渺位构型，而二相邻C-H键的存在则表明芳核的盘状(迫位)构型.由此可知，油砂沥青中存在不同构型的芳核.另外，721 cm-1附近的峰归属于正烷烃侧链长链亚甲基(CH2)n≥6面内摇摆振动，表明不同干馏终温的油砂沥青中均含有链长大于6的脂肪亚甲基结构.3 红外光谱定量分析在红外光谱的测试过程中，光谱受外界环境因素影响较大，测试结果只能达到半定量，谱线峰面积的绝对含量表达不了实际意义.通过计算Gaussian分峰拟合得出的峰面积的比值，得到相应官能团的相对含量.以此来进行定量的分析，表征不同干馏终温下油砂沥青微观结构的动态转化.以A为油砂沥青中不同的峰面积，则红外结构参数的定义如表4所示.表4 不同干馏终温下油砂沥青的红外结构参数Ial=(A2953+A2922+A2873+A2852+A1461+A1437+A1374+A721)/ΣA脂肪族官能团比例表征脂肪族化合物在油砂沥青结构中的变化Iar=(A1602+A872+A813+A748)/ΣA芳香族官能团比例表征芳香环结构在油砂沥青结构中的变化η=Iar/Ial红外芳香度芳香官能团与脂肪族官能团的相对含量I1=(A2922+A2852+A1462)/(A2953+A2872+A1437+A1374)脂肪链长程度数值越大，表明样品中的脂肪链越长，支链越少I2=A721/(A1461+A1374)脂肪族长链指数变化率为负值说明油砂沥青结构中发生断链，反之亦然I3=A1700/A1602脱羰基比表征含氧官能团和芳香烃的相对含量I4=A748/A872芳核缩聚程度数值越小，芳核缩聚程度越大ΣA=A2953+A2922+A2873+A2852+A1700+A1602+A1461+A1437+A1374 +A1035+A872+A813+A748+A721表5 不同干馏终温下油砂沥青的红外结构参数IalIarηI1I2I3I4原样沥青0．77160．11940．15471．64800．13861．340611．3652300℃0．73290．12290．16781．56200．13750．96308．6401350℃0．79660．11840．1 4861．66290．15870．93632．5943400℃0．77690．11950．15381．6062 0．17840．93662．5053450℃0．82840．13850．16711．86410．18700．55121．7189500℃0．64960．22650．34861．29650．15811．34734．933 3依据表4公式，计算出不同干馏终温下油砂沥青的红外结构参数(表5).将计算的结果，分别以不同的红外结构参数为纵坐标，以干馏终温为横坐标，绘制散点图，再以B-Spline曲线进行拟合，绘制出红外结构参数随干馏终温的变化趋势曲线，如图6所示.图6 油砂沥青的红外结构参数随干馏终温的变化趋势图综合分析图6中各个红外结构参数的变化规律，可以发现：300 ℃以前，脂肪族官能团的比例Ial有小幅度下降图6(a)，主要是由于沥青中的轻质脂肪烃气体(如C2H6和CH4等)发生脱附，使得脂肪烃的含量降低；红外芳香度η图6(b)和脂肪族链长程度I1图6(c)基本不变，表明油砂沥青中芳香结构在300 ℃前并没有发生转变，脂肪族结构也没有发生断链；脱羰基比I3大幅下降图6(e)，则归因于油砂沥青的脱羧基反应，过程中生成了CO2气体.300 ℃左右开始，红外方向度η图6(b)下降，至400 ℃达到最低，原因是此阶段沥青中的芳香份及一些脱去含氧官能团的碎片，蒸发形成芳香类焦油，致使芳香官能团比例减少.400 ℃左右开始，η大幅增加，此时热解中发生了芳环脱烷基，环烷芳构化，芳核自由基聚合反应[25]，产生气态烃及H2气体.300 ℃到400 ℃之间脱羰基比I3图6(e)基本保持恒定，至400 ℃又开始下降，说明此时沥青中羰基裂解生成了CO2气体.350 ℃左右开始，脂肪族链长程度I1图6(c)增大，表明沥青中脂肪侧链断裂，生成气态烃，在450 ℃左右I1达到最大，此时油砂沥青中脂肪烃的支链最少.350 ℃时，缩聚程度数值图6(f)也明显减小，说明芳核缩聚程度变大，热解过程开始发生芳香缩合反应，形成了更多大分子稠芳环，高缩聚迫位构型的盘状芳香层片状分子开始出现，胶质向沥青质转变.450 ℃左右开始，脂肪族官能团的比例Ial图6(a)急速下降，脂肪族链长程度I1也大幅降低，说明此时沥青中脂肪结构发生了裂解，生成了大量气态烃和焦油；脂肪族长链指数I2图6(d)下降，说明沥青中的脂肪长链发生了断裂，此结果也与图6(a)和图6(b)的结果一致.同时，缩聚程度数值在450 ℃时达到最大，说明芳香缩合反应此时最为剧烈.文献[26]也指出，在450 ℃时达到最大，说明芳香缩合反应此时最为剧烈.文献[27]在油砂热解气的TG-FTIR实验中发现，CH4的析出区间为400 ℃～600 ℃，并且在500 ℃附近产生析出峰.CO2的开始析出温度在400 ℃附近，在450 ℃左右出现析出峰.H2在400 ℃左右开始析出，随着温度的升高，H2的逸出速率达到最大值，然后随着热解温度的继续增加，H2的逸出速率逐渐变小.这些结论与文中官能团动态转化的气体产物结果相吻合.4 结论本文利用Perkin-Elmer傅里叶变换红外光谱仪对不同干馏终温下的油砂沥青进行了红外光谱测定，将得到的红外光谱基线校正，通过求解二阶导确定叠加峰个数，用曲线拟合法对原光谱进行Gaussian分峰拟合，最终对处理后的图谱进行定性分析，通过计算红外结构参数，进行定量分析，所得结论如下：(1)不同终温的油砂沥青中脂肪烃结构为主要结构，其中亚甲基含量最为突出.芳香结构主要以表示渺位构型和盘状(迫位)构型的两种芳核形式存在.含氧官能团以羧基和羰基形式为主，同时存在少量芳香醚和脂肪醚.(2)室温至300 ℃阶段，为油砂的干燥脱气阶段.油砂沥青主要发生了轻质气体脱附及脱羧基反应，没有脂肪烃的断链和芳香结构的变化.(3)300 ℃～500 ℃阶段，为油砂活泼热分解阶段.300 ℃开始，沥青中的芳香份及一些脱去含氧官能团的碎片，蒸发形成芳香类焦油.350 ℃开始，沥青中脂肪侧链断裂，芳核缩聚程度变大，开始发生芳香缩合反应，形成了更多大分子稠芳环，高缩聚迫位构型的盘状芳香层片状分子开始出现.400 ℃开始，发生芳环脱烷基，环烷芳构化，芳核自由基聚合反应，产生气态烃和H2气体；同时，羰基开始裂解产生CO2.450 ℃是有热解油气析出最快的温度，脂肪族官能团急速下降，脂肪结构发生裂解，长链断裂，生成大量气态烃和焦油，芳核缩聚程度也达到最大，芳香缩合反应也最为剧烈.参考文献[1] 贾春霞，刘洪鹏，柏静儒，等.油砂燃烧过程的TG-DSC分析[J].化工进展，2013，32(6)：1273-1277.[2] 何林，孙文郡，李鑫钢.溶剂萃取在油砂分离中的应用及发展[J].化工进展，2011，30(S2)：186-189.[3] R.V.Barbour，S.M.Dorrence，T.L.Vollmer，et al.Pyrolysis of utah tar sands：products and kinetics[J].American Chemical Society，Division of Fuel Chemistry Preprints.1976，21(8)：278-289.[4] Li Shuyuan，Wang Jianqiu，Tan Huaping，et al.Study of extraction and pyrolysis of chinese oil 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油砂萃取技术研究进展
油砂萃取技术研究进展孙锡博;孙林;潘一【摘要】Oil sands are unconventional energy, and it has large reserves and higher mining costs compared with traditional petroleum energy. With the increasingly fierce competition for oil resources, more and more attention has been paid to oil sands mining and separation technology. Most domestic oilfields use solvent extraction method, retorting method and aqua treatment to extract oil sands. In this paper, research status of the oil sand extraction technology in recent years was described, such as solvent extraction method, ultrasonic assisted extraction method, the oil sands separation reagent method, stripping extraction method, ionic liquid extraction method, inorganic hot caustic soda method and oil sand washing separation method. Then these methods were evaluated and compared, and research direction of the oil sands extraction technology in the future was proposed.%油砂属非常规能源，其储量较大，与传统石油能源相比其开采成本较高，随着石油资源争夺日益激烈，油砂开采与分离技术越来越受到人们的重视，国内大多数油田对油砂采用溶剂萃取法、热解干馏法、水剂处理等技术进行分离。
油页岩干酪根化学结构特性分析
油页岩干酪根化学结构特性分析王擎;黄宗越;迟铭书;石聚欣;王智超;隋义【摘要】利用先进的测试技术对5种不同地区的油页岩干酪根分别进行XRD、13C NMR与FT-IR分析，获得重要结构信息。
通过XRD检测分析，确定5种干酪根以长程无序的聚合状态存在。
采用13C NMR技术表征出干酪根的碳原子化学结构，并获得碳骨架结构的18个重要参数。
最后利用 FT-IR 技术对干酪根官能团进行定性分析，与13C NMR实验结果互相验证，得到干酪根化学结构的详细信息。
结果表明：油页岩干酪根脂碳结构最多，高达60%～90%。
其中又以亚甲基碳为主，有77%～90%，且多数为直链结构，脂环或支链结构较少。
芳碳结构除桦甸以单环为主外，其余均为单环和多环结构并存，其中多环结构以迫位缩合为主。
氧结构总体以碳氧单键（醇、酚或醚基）和CO两种形式存在，其中羧基类CO多于羰基类CO。
变质程度低的干酪根中存在较多CO，而高变质程度的干酪根则以碳氧单键C O为主。
%Five different oil shale kerogens were analyzed with advanced testing techniques (XRD,13C NMR and FT-IR) to obtain important structural information. The long-range disordered state of aggregation was also confirmed by XRD. Using13C NMR spectroscopy, 18 characteristic parameters of carbon skeleton structure were obtained. Detailed information about the chemical structure of kerogen was obtained through verifying the results of13C NMR experiments with the qualitative analysis of kerogen groups made by FT-IR technique. The aliphatic structure of oil shale kerogen was up to 60%—90%, with the methylene carbon occupying the dominant position of 77%—90%, and most of the aliphatic structure were straight-chain while less alicyclic orbranched chain. In addition to Huadian oil shale with a monocyclic aromatic carbon structure, the other four oil shale kerogens were co-existing monocyclic and polycyclic rings, with the latter mainly peri-condensed. The oxygen structure was CO (alcohol, phenol, ether) and CO, and carboxyl class was more than carbonyl class CO. More CO in kerogen was due to a low degree of metamorphism, while a high degree of metamorphism resulted in more CO.【期刊名称】《化工学报》【年(卷),期】2015(000)005【总页数】6页(P1861-1866)【关键词】干酪根;固体核磁;红外光谱;化学结构【作者】王擎;黄宗越;迟铭书;石聚欣;王智超;隋义【作者单位】油页岩综合利用教育部工程研究中心东北电力大学，吉林省吉林市132012;油页岩综合利用教育部工程研究中心东北电力大学，吉林省吉林市132012;油页岩综合利用教育部工程研究中心东北电力大学，吉林省吉林市132012;油页岩综合利用教育部工程研究中心东北电力大学，吉林省吉林市132012;油页岩综合利用教育部工程研究中心东北电力大学，吉林省吉林市132012;油页岩综合利用教育部工程研究中心东北电力大学，吉林省吉林市132012【正文语种】中文【中图分类】TK16引言油页岩是一种沉积岩，含固体有机质于其矿物质的骨架内，有机质成分主要为油母质（又称干酪根），由于干酪根热解生成与石油相似的页岩油，因此油页岩可作为石油的补充能源[1]。
Athabasca油砂沥青中重组分的分子模拟
研究论文 Athabasca油砂沥青中重组分的分子模拟高金森 徐春明(石油大学重质油加工国家重点实验室,北京102249)Luba S1KO TL YAR(加拿大国家研究院,安大略省渥太华K1A0R6,加拿大)Keng H1CHUN G(加拿大合成油有限公司埃德蒙顿研究中心,阿尔伯特省埃德蒙顿T6N1H4,加拿大)摘 要 利用分子模拟技术对加拿大Athabasca油砂沥青超临界萃取分馏残渣组分的化学分子结构进行了研究,首先选用长度不同的桥链构建了其三维平均结构,然后采用分子力学(MM)和分子动力学(MD)方法得到能量最低也即最稳定的构象.研究发现,即使分子的二维结构相同,其三维结构差别也很大,由此可见仅用二维模型来表征重质油大分子的结构和物理化学性质远远不够.另外,分子模拟还可以预测沥青质残渣中最有可能存在的桥链长度.Athabasca沥青残渣组分中长度为C5到C7的桥链存在的可能性最大,而C1和C2桥链则由于其总能量相对较高,存在的可能性较小.关键词 分子模拟 重组分 桥链 分子结构 分子力学 分子动力学中图分类号 TE62219 O6204 文献标识码 A文章编号 0438-1157(2003)01-0009-09MOL ECULAR MODELL IN G OF HEAV Y COMPON EN TSPRESEN T IN A THABASCA B ITUM EN PITCHG AO Jinsen and XU Chunming(S tate Key L aboratory of Heavy Oil Processing,U niversity of Pet roleum,Beijing102249,China)Luba S.KO TL YAR(N ational Research Council of Canada, Ontario K1A0R6,Canada)Keng H.CHUN G(Syncrude Canada L td.Edmonton Research Center, Edmonton,A lberta T6N1H4,Canada)Abstract Based on the postulated2D average molecular unit structures proposed by Zhao et al,3D conformations for the end2cuts of Athabasca bitumen pitch in Canada were created using polymethylene bridges with different lengths by the C omputer Aided Molecular Design(CAMD)method1Molecular Mechanics(MM)and Molecular Dynamics(MD) computations were carried out on these conformations to determine the lowest energy structures and hence the most stable conformations1The3D conformations and the total energy of the target molecules were intimately related1It was found that the equivalent conformations in three dimensions were quite varied even though the two2dimensional structure remained exactly the same1This meaned that simple2D structures of macromolecules could not adequately represent their structural,physical and chemical properties1The most likely polymethylene bridge lengths within the pitch end2cut molecules were estimated from the CAMD results;a value in the range of C4to C6was most likely1The probability of C1 and C2bridges was less because their total energies were comparatively high1K eywords molecular simulation,heavy components,polymethylene bridges,molecular conformation,molecular mechanism,molecular dynamics 2001-03-26收到初稿,2002-01-31收到修改稿.联系人及第一作者:高金森,男,39岁,博士,教授. Received date:2001-03-26.Corresponding author:G AO Jinsen.E-mail:jsgao@www. bjpeu1edu1cn 第54卷 第1期 化 工 学 报 Vol154 №1 2003年1月 Journal of Chemical Industry and Engineering (China) January 2003引 言对重质油化学特性的充分认识,成为合理利用重质油的关键.为此,人们在重质油特征化方面进行了大量的研究工作,并取得了显著的成果[1,2]. 20世纪90年代初得以迅速发展的分子模拟技术在药物分子设计、新材料设计、高分子合成等许多领域已成为一种十分重要的方法和工具,它不仅能够提供定性的描述,而且能模拟出分子体系的一些结构和性能的定量关系,以原子水平的分子模型来模拟分子的结构与行为,进而模拟分子体系的各种物理化学性质.尽管使用分子模拟来得到大分子和聚合物的构象及其势能这一方法众所周知,但在这方面所做的绝大部分工作主要集中在生物大分子和新功能材料聚合体上,而近几年中在木材和化石能源方面也展开了一些研究,如对木质纤维素[3]、煤[4～8]、石油渣油及沥青质以及Athabasca油砂沥青质的丙酮抽提物也相继展开了调查研究[9～11].本文利用分子模拟技术对加拿大Athabasca油砂沥青超临界萃取馏分残渣的化学分子结构进行了研究,构建了具有不同长度桥链的残渣组分的三维(3D)平均结构,并采用分子力学(MM)和分子动力学(MD)方法得到最稳定的三维分子结构.研究发现,即使分子的二维(2D)结构相同,其三维结构也差别很大,这意味着仅用二维模型来表征大分子的结构和物理化学性质远远不够,同时也显示了分子模拟对大分子结构特征化的重要性.1 基础数据要研究重质油的化学组成,最重要的是要对它进行分离并进行特征化.目前最为有效的分离方法是超临界萃取(SCFE)分离技术[1,2].它采用的溶剂是正戊烷,在萃取过程中,随着萃取条件的逐渐变化,可将重质油分离成一系列窄馏分,这些窄馏分的分子量和复杂性逐渐增加.在严格的SCFE 条件下,经过完全萃取后,剩下不溶于正戊烷的馏分则包含了重质油中绝大多数金属、氮和含碳量最高的渣油.对该组分进行分析表明,与传统正戊烷溶剂法所得不溶沥青质组分的组成与特性十分相似.也就是说,该组分是原料油中导致催化剂最快失活和生成高焦炭的部分.文献[12]已对SCFE 残渣部分进行了详细分析,得到了该组分的二维平均结构参数.该结构包含3个结构单元,每个结构单元包含10个芳香环与一些环烷环,各结构单元之间由饱和烃和硫化物连接,见表1、表2和图1.T able1 E lem ental analysis for Ath ab asca pitch end2cutC/%(mass)H/%(mass)N/%(mass)S/%(mass)O/%(mass)M n 80168111117161193137T able2 Structural parameters for Athab asca pitch end2cutf a H au/C A n CαC APC i C f R A R N M014401452198151416181191510316613Fig11 2D structure for average molecular unit ofAthabasca pitch end2cut本研究以这一平均结构为基础,利用分子模拟技术构建了Athabasca沥青残渣组分的平均分子三维结构,并采用MM和MD方法得到了最稳定的构象.分子结构三维化深刻反映了分子大小、构象及其形状等特性,而这些特性决定了该分子的反应活性.在构建平均分子三维结构时,任意选取连接两个芳香核的聚亚甲基桥链的长度为1个碳(C1)到22个碳(C22)之间.本研究利用计算化学软件HyperChem610完成.首先由MM方法,使用变梯度法和最速下降法得到所建分子几何结构最优的分子三维结构,然后进行MD计算,得到能量全局最低的三维最优结构.应该指出,本研究进行的MD模拟是单分子模拟,与一般的多分子系统的MD方法有所差别.对于大分子来说,在寻求分子三维结构总势能最低时,由于分子结构较大,得到的往往是局部的总势能最低点,也就是计算时进入了一个局部的势能谷,而不是整个分子的总势能最低.因此在利用MM法建立大分子的最优三维结构时就必须用MD 方法计算,给分子“加热”到较高的温度,让其分子结构在较高温度下充分舒展和松弛,然后再“冷・1・化 工 学 报 2003年1月 却”下来,进行最优结构计算,这样就可以使其总势能的计算跳出局部总势能谷,越过局部势能垒,达到全局能量最低点,获得三维最优结构.但是,由于分子间的相互作用,同一物质在单分子状态下与多分子状态或溶剂中的构象会有较大的差异,而多分子状态或溶剂中的构象会更接近于实际情况.考虑到所研究的分子较大,结构较复杂,在多分子状态或溶剂中的状态也比较复杂,作为研究的开始,先对单分子进行模拟研究,以得到许多重要的基础信息和数据.2 分子动力学计算约定在进行MD 计算时,一些参数如搜寻时间(run time ,t R )和模拟温度(T S )对得到分子能量全局最低点及其优化的分子构象有重要影响.MD计算所需搜寻时间主要取决于目标分子的大小,对于相对分子质量为3000左右的分子,如本研究对象———Athabasca 油砂沥青的残渣组分,采用100ps 的搜寻时间较为合适.当然,对工作站来说搜寻时间不是主要问题,然而对于微机系统,寻找到获得全局最低能量所需最短的搜寻时间十分必要.图2～图5列出了采用C1、C12和C22作桥链的Athabasca 沥青残渣分子的总能量(E t )、van der Waals 能(E vdW )、分子表面积(A M )和分子体积(V M )随搜寻时间的变化曲线.可以看出,在各种长度的桥链情况下,搜寻时间为22～30ps 即可获得实际能量最小的分子构象.Fig 12 Variation of total energy with run time由于目标分子的尺寸较大,为确保MD 计算过程中有良好的收敛性,搜寻的时间步长(t S )必须足够小.本研究发现t S 为01001ps 和010001ps 并无多大区别.但模拟温度(TS )必须足够高,以确保大分子构象的松弛和克服形成更稳定分子构Fig 13 Variation of van de Waals energy with run timeFig 14 Variation of surface area with run timeFig 15 Variation of volume with run time象所需越过的能垒.研究发现,对于以C1为桥链的分子,T S 为700K 和1000K 并无多大区别.因此,MD 计算取t R =30ps 、T S =1000K 和t S =01001ps.3 结果和讨论Athabasca 沥青质中连接两芳香结构单元的L PB 主要在C1～C22之间[13].本研究选取连接两芳香结构单元的L PB 的变化范围为C1～C22之间,总共尝试了14种不同的L PB 值的桥链,得到分子三维结构图,同时对这些L PB 又分别构建了具有同一L PB 值但因聚亚甲基桥链构型不同而具有不同结构的分子三维构象.根据上述过程,采用・11・ 第54卷第1期 高金森等:Athabasca 油砂沥青中重组分的分子模拟MM 和MD 来获得这些分子的三维结构图.例如,图6和图7显示了在真空条件下以C2和C5为桥链的不同分子构象.桥链的立体结构对分子三维构象的影响和L PB 值对分子最小能量的影响可通过下面的研究加以推测.Fig 16 3D conformation of pitch end 2cutmolecule with C2bridgeFig 17 3D conformation of pitch end 2cutmolecule with C5bridge311 桥链立体结构对分子三维构象的影响十分明显,对于具有长桥链的分子可以构建出更多的三维构象,这主要是由于随着桥链的增长桥链的空间结构也变化多端.拥有相同的L PB 值但却具有不同结构桥链的同一分子的三维结构在分子构型、尺寸和分子能量及特性方面有着较大差异.这里分别选取以C4、C7、C9和C15为桥链的不同三维分子构象来显示桥链结构对分子三维结构的影响.表3列出了这些分子结构的总能量(E t )和单个能量值,由此可看出单个能量中对E t 影响最大的一项.在键合能中,扭曲能(E Tor )的影响最大,随着分子三维构象的变化,弯曲能(E B )对E t 也产生了较大的影响,但伸展能(E S )则相应保持稳定.这些影响可通过分子内侧链和芳香核之间相对位置的变化来解释.在非键合能中,只有E vdW 表现出较大的变化.这主要是由于芳香片的调整和侧链的重新排布所致,紧凑的三维分子结构具有更高的E vdW ,在这种结构中分子不能再折叠,否则会增大E vdW .至于氢键能(E H 2),由于其键能很小,无论分子三维结构如何变化,对E t 的影响都十分微弱.表4列出了计算结构特征值.从表3和表4可以看出,分子的三维构象与其能量密切相关.例如以C7和C22为桥链的不同分子三维构象可见图8和图9,其中也给出了它们的E t 和几何参数.结果表明,分子的结构越接近球形,该分子具有越低的势能和更稳定的结构.图10总结了这一关系,确定出V M 越小其E t 越低,球形结构更为紧凑,因而具有更小的体积.A M 也表现出相同的趋势,如图11所示.T able 3 Total potential energy and individu al energy components for 3D conformations /kJ ・mol -1Bridge andconformationE tBondedE SE BE T orNon 2bondedE vdWE elE H 2C497613961874417-8316204114169161031101011675011-1681133216410101894919951572219-1061522415510815101919971476819-9115227195191114C7106015941173114-6312284155118151133101011074912-11512382134181019113511941872518-721337312517719119215971471312-1111648012514719C9103716991872416-1851638311610917105217961470819-1041633812515814105514921471413-981833313514818116913971171813-1441848412515910C1597710971473017-11617251115149101041121031073014-4417237165109191090101041072910-16715409125149181142101031072914-13416429165159121200121041572012-17111530185161012・21・化 工 学 报 2003年1月 T able 4 C alculated properties for 3D conformationsBridge and conformationA M /nm 2V M /nm 3Hydration energy /kJ ・mol -1F SC4241036167571281118291717114781841129C7251886176621171122261496186801931123281397101671621127311187130891181131301797132711511130341937168911521136C9301387123801221130301857122721601131291177115751911127351037168931411136C15261226183611291123251226176611761121311517136801091131321397145811481133371517184951881140Fig 18 Different 3D conformations for C7bridges・31・ 第54卷第1期 高金森等:Athabasca 油砂沥青中重组分的分子模拟Fig 19 Different 3D conformations for C22bridgesFig 110 Relationship between molecularvolume and total energyFig 111 Relationship between molecularsurface and total energy 分析表4中所列的V M 和A M ,得到了分子三维构象的形状参数F S .F S 可由下式表示F S =A M /π36V M /π(1)Fig 112 Relationship between totalenergy and shape factor显然对于球形分子F S =110,分子形状越偏离球形其F S 值越大.表4列出一些分子三维结构的F S 值.图12显示出F S 值与相应分子三维构象的E t 及其稳定性之间有着良好的关系,越是球形分子其结构越稳定.由于桥链上C —C 形状的变化,分子的三维结构也产生了很大的变化.图13展示了C7桥链的放大图,显示了C7桥链各种可能的形状之间的比较.这些不同形状的桥链对沥青残渣分子中的芳香核产生了一定的影响.连接着环烷环和饱和烃侧链的芳香核,由于在不同位置连接着不同桥链而具有不同的结构,图14(a )比较了这些芳香核的三维构象之间的区别,图14(b )比较了具有相同结构的芳香核在同一位置处连接不同形状的桥链・41・化 工 学 报 2003年1月 时的差异.为了图形简洁起见,未画出H 原子.从各图可以看出,在每一种比较中,虽然芳香核几乎维持了平面形状,但芳香核和侧链均发生了很大变化.Fig 113 Enlarged view of some C7C —C bridge conformations(data in figure are total energy )Fig 114 Comparison of aromatic cores(data in figure are total energy )312 聚亚甲基链桥长度对最小分子能量的影响如前所述,本研究选择了14种L PB ,并对每一L PB 的不同形状分别构建了各种分子三维构象,通过MM 和MD 方法得到在每一组L PB 的各种三维分子构象中能量最小的分子.这种分子相对其他分子结构更稳定,因而在自然界中也最有可能存在.从各组分子结构中选出能量最小的分子进行比较,从而考察L PB 对分子最小E t 的影响.E t 是各项键合能(E S ,E B 和E Tor )和非键合能(E vdW ,E el 和E H 2)之和.图15～图18展示了各组相同聚亚甲基桥链的Athabasca 沥青残渣组分中能量最小的E t ,E S ,E B 和E Tor 随L PB 值的变化情况.为了使结果具有可比性,将各种能量转化成每一原子所具有的能量.随着桥链碳数由C1增长到C4或C5,E t 迅速减小,但随着桥链的继续增长,E t 平稳单调增大,见图15.Fig 115 Total energy variation among 3D conformations of pitch end 2cutmolecules with different C —C bridge lengthsFig 116 Stretching energy variation among 3D conformations of pitch end 2cut molecules with differentC —C bridge lengthsFig 117 van der Waals energy variationamong 3D conformations of pitch end 2cut molecules with different C —C bridge lengthsE t 直接反映了该分子结构的稳定性.计算表明分子具有C5～C7长度的桥链的可能性最大,这主要是因为该分子具有最低的势能.随着桥链的增长,E t 缓慢增大,这也就意味着它们存在的可能性逐步降低.同时,具有C1和C2桥链的分子存・51・ 第54卷第1期 高金森等:Athabasca 油砂沥青中重组分的分子模拟Fig118 Bending energy among3Dconformations of pitch end2cutmolecules with differentC—C bridge lengths在的可能性也非常低,这主要是因为它们相应的E t十分大.这结果与Strausz等[13]研究所得的结果一致.Strausz指出,在Athabasca沥青质中,具有C2桥链分子的浓度比具有C3桥链分子的浓度小,具有C1桥链分子的浓度也十分低.在具有各种不同形状的C7桥链的分子结构中,E t最小的分子的尺寸数据———长度、宽度和高度经计算分别为2189、2113和1128nm.Strausz等[13]的研究结果表明Athabasca沥青质分子最大与次之的尺寸分别为218nm和212nm.E t主要由E S、E vdW和E B构成,每一种能均受到L PB的影响,但影响程度并不大.图16中所示的E S似乎随机分布,并未能提供任何有关分子稳定性的信息.相反,E vdW与E B总体上随着桥链的增长而减小,这就意味着芳香核和侧链用以满足其分子立体结构要求而弯曲的E B随着桥链的增长而减小,同时与之相关的E vdW也减小.总之,可以概括地认为,分子即使具有相同的二维结构,其三维结构也表现出不同的分子形状、大小、总势能和桥链形状,仅使用二维模型来表征大分子的结构、物理化学性质是不够的,从分子三维模型中可以发现分子内部键合对沥青质结构有着重要的影响.4 结 论(1)在Zhao等[12]所建立的分子二维平均结构基础上,分别选用长度不同的桥链构建了Athabas2 ca沥青残渣组分的三维平均结构,并采用MM和MD方法得到能量最低也就是最稳定的构象.在对Athabasca沥青残渣分子进行研究时发现,选取MD的t R为30ps、T S为1000K及t S为01001ps 对这类大分子的结构是合适的.(2)由于桥链的立体结构变化较大,因此,即使二维结构相同且具有同一长度桥链的沥青分子的三维结构差别也较大.采用计算机辅助分子模拟方法建立沥青质大分子的三维结构模型来表征其结构和物理化学性质是非常必要的.分子的三维结构与其E t密切相关,分子形状越接近球形,其E t、V M和A M越小.(3)根据本文分子模拟研究预测Athabasca沥青残渣组分中结构单元之间桥链的可能长度为C5～C7,因为它们的总能量相对较低,而由于C1和C2桥链的分子总能量相对较高,存在的可能性较小.因此,本文的研究方法可以预测沥青质大分子的化学结构.符 号 说 明A M———分子表面积,nm2C AP———结构单元周边芳碳原子数C f———结构单元缩合芳碳原子数C i———结构单元内芳碳原子数Cα———结构单元α碳原子数E———势能,kJ・mol-1F S———分子三维构象的形状参数f a———芳碳率H au/C A———未被取代的芳香核的氢碳原子比L PB———聚亚甲基链桥的长度M———烷基侧链碳数M n———数均相对分子质量n———结构单元数R A———芳环数R N———环烷环数T S———模拟温度,Kt R———搜寻时间,pst S———搜寻时间步长,psV M———分子体积,nm3下角标B———弯曲el———电子H2———氢键S———伸缩Tor———扭曲t———总的vdW———van de WaalsReferences1 Wang Ren’an(王仁安),Hu Y unxiang(胡云祥),Xu Zhiming・61・化 工 学 报 2003年1月 (许志明),et —Z L9311757711,19932 Suoqi Z,G uanghua Y,Ren’an W.A method for Measurement of S olid S olubility in Supercritical Carbon Dioxide.The Journal of S 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1999,13(2):228—247《化工学报》赞助单位四川大学化工学院浙江大学化学工程与生物工程学系大连理工大学化工学院北京化工大学浙江工业大学化工学院石油大学(北京)西安交通大学动力工程多相流国家重点实验室武汉化工学院上海化工研究院西南化工研究设计院・71・ 第54卷第1期 高金森等:Athabasca油砂沥青中重组分的分子模拟。
油页岩的13C-NMR特征及FLASHCHAIN热解模拟研究
基于TG和FTIR的印尼油砂微观结构及热解特性实验
基于TG和FTIR的印尼油砂微观结构及热解特性实验刘洪鹏;巩时尚;贾春霞;王擎【摘要】采用傅里叶红外光谱仪(FTIR)对四种油砂微观结构和官能团进行研究,通过FTIR谱图的分峰拟合处理,对油砂主要官能团进行半定量分析.研究表明:油砂由芳香烃、脂肪烃、羟基官能团和含氧官能团等组成,其中芳香烃结构和醇类化合物为主.利用TGA/DSC1型同步热分析仪和傅里叶变换红外光谱仪(TG-FTIR)进行了油砂热解特性实验,考察了升温速率对热解特性的影响,探究了油砂热解过程中挥发分的析出规律与主要气相产物H2O、CO2、CO、CH4、CnHm的释放特性.结果表明:油砂热解过程分为干燥脱气段、低温热解和高温热解3个阶段,其中有机质挥发分的析出主要发生在低温热解段;随着升温速率的提高,油砂热解产物释放更加集中,热解特性趋好.油砂热解过程中先析出游离水,随后发生解聚和脱水反应,主要的烷基侧链不断脱落、环化及含氧官能团逐渐断裂生成各种烷烃类、羧酸类、醇类和醛类等物质,甲氧基(-O-CH3)、亚甲基(-CH2-)和甲基(-CH3)在低温段(<600 ℃)断裂振动生成有机气体CnHm和CH4.%The microstructure and functional groups of four kinds of oil sands were studied by Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR).The main functional groups of oil sands were semi-quantitatively analyzed by FTIR spectrum fitting.The results showed that the oil sands are composed of aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons, hydroxyl functional groups and oxygen-containing functional groups, among which aromatic hydrocarbon structure and alcohols are the main components.The pyrolysis characteristics of oil sands were studied by using TGA/DSC1 synchronous thermal analyzer and Fourier transform infrared spectrometer (TG-FTIR).The effects of heatingrate on pyrolysis characteristics were studied.And the release characteristics of volatile fractions and the H2O, CO2, CO, CH4 and CnHm were investigated during oil sand pyrolysis.The results showed that the pyrolysis process of oil sands is divided into three stages: dry degassing stage, low temperature and high pyrolysis stage.The volatilization of organic matter mainly occurred in the low temperature zone.With the increase of heating rate, the product release is more concentrated, pyrolysis characteristics tend to be better.During the pyrolysis of oil sands, free water is first precipitated, followed by disaggregation and dehydration.The main alkyl side chains are continuously broken off, the cyclization and oxygen-containing functional groups are gradually broken to form alkanes, carboxylic acids, alcohols and aldehydes and other substances.And methoxy (-O-CH3), methylene (-CH2-) and methyl (-CH3) broken to form organic gases CnHm and CH4 in the low temperature zone.【期刊名称】《科学技术与工程》【年(卷),期】2017(017)018【总页数】8页(P1-8)【关键词】油砂;化学结构;红外光谱;析出特性;热解机理【作者】刘洪鹏;巩时尚;贾春霞;王擎【作者单位】东北电力大学能源与动力工程学院油页岩综合利用教育部工程研究中心,吉林132012;东北电力大学能源与动力工程学院油页岩综合利用教育部工程研究中心,吉林132012;东北电力大学能源与动力工程学院油页岩综合利用教育部工程研究中心,吉林132012;东北电力大学能源与动力工程学院油页岩综合利用教育部工程研究中心,吉林132012【正文语种】中文【中图分类】O657油砂是由富矿黏土、沥青质、水和沙粒组成的混合物，又称沥青砂。
油砂沥青常渣减粘裂化结焦倾向的评价
随着全球常规轻质石油资源日益减少，加拿大油砂沥青资源作为非常规石油资源的重要性逐步被人们所认识和肯定，它将成为一个十分重要的战略资源区和提供新世纪新增能源供给的安全保障之一。
与常规原油相比，油砂沥青的开采、运输、加工过程都有明显的不同，生产成本相对较高，难度大[1]。
加拿大油砂原油经济合理的加工方案已经成为世界范围内重质油领域的热点问题[2]。
减粘裂化作为油砂沥青改质技术的核心，其处理效果和安全性对本工艺技术能否顺利实施起到至关重要的作用。
油砂沥青密度大、粘度大、胶质沥青质含量高、重金属等杂质含量高。
利用减粘裂化工艺降低体系粘度时，介质容易在加热炉管、反应器等部位结焦，影响装置的正常运行，因此需对减粘裂化结焦倾向进行评价，为工业化试验提供可靠的工艺条件。
本文利用自行设计的重油热反应静态评价装置对油砂沥青常压渣油进行减粘裂化结焦倾向评价静态实验，考察反应温度、反应时间和聚焦剂等因素对结焦倾向的影响，同时与动态实验进行对比。
1 实验内容本实验以磁力搅拌高压釜作减粘裂化反应釜，组建减粘裂化静态评价装置。
利用此装置对油砂沥青常压渣油（>360℃馏分）进行减粘裂化，通过分析减粘渣油中甲苯不溶物的收率进行结焦倾向评价。
减粘裂化结焦倾向评价装置参见图1。
采用间歇反应釜，反应釜由1Cr18Ni9Ti，1Cr18Ni12Mo2Ti，TA2等材料制成，容积为2L；反应温度由温控单元5控制；反应产生的气液混合物在冷凝器9中被冷却，液体由液收器11收集，气体由NaOH溶液（5%～15%）进行两级收集（吸附裂解气中H2S）。
2 实验分析2.1 油砂沥青性质分析对油砂沥青基本性质进行分析，油砂沥青氢/碳原子比较低为1.42，密度大于1g/cm3。
从四组分数据可以看出，油砂沥青饱和分为23.2%，芳香分为41.68%，胶质含量为24.1%，C7沥青质含量为11.02%，C5沥青质含量为17.78%。
由此可以看出，油砂沥青的四组分基本与国外沥青四组分的含量相近。
油页岩固体热载体综合利用系统工艺模拟
油页岩固体热载体综合利用系统工艺模拟柏静儒;白章;王擎;贾嘉【摘要】结合循环流化床锅炉构建了一套油页岩固体热载体综合利用系统,以锅炉产生的高温循环灰为油页岩干馏提供热量,并集成燃气-蒸气联合循环和常规蒸气轮机发电机组实现油电联产.利用Aspen Plus软件对所构建的系统进行建模,结合公朗头矿区油页岩样品的物性数据,计算系统的物流参数和发电功率,并探讨了循环灰温度和油页岩干馏比例对系统的影响.结果表明,提高循环灰温度将降低系统的灰岩比,同时有利于提高系统的发电功率,但系统总发电效率会有所下降;增大油页岩干馏比例能提高页岩油的产能,系统能效呈上升趋势,同时也增加了燃气蒸气联合循环机组的发电功率,但系统总发电功率却急剧下降.【期刊名称】《石油学报（石油加工）》【年(卷),期】2014(030)005【总页数】7页(P902-908)【关键词】油页岩;固体热载体;干馏;系统模拟【作者】柏静儒;白章;王擎;贾嘉【作者单位】东北电力大学油页岩综合利用教育部工程研究中心,吉林吉林132012;东北电力大学油页岩综合利用教育部工程研究中心,吉林吉林132012;中国科学院工程热物理研究所,北京100190;东北电力大学油页岩综合利用教育部工程研究中心,吉林吉林132012;中国大唐集团科学技术研究院,北京102206【正文语种】中文【中图分类】TE662油页岩是一种富含有机质、具有微细层理、可燃烧的细粒沉积岩［1］。
中国的油页岩储量位居世界第4，为7199.37×108t，折合成页岩油达到476.44×108t［2－3］，主要分布于吉林、辽宁、广东等地，其中吉林省油页岩资源最为丰富，保有储量达176.68×108t，部分地区含油率超过7%［4－5］。
预计到2020年，我国的石油对外依存度将超过60%，大力开发利用油页岩资源将对保障国家能源安全和满足国内经济发展需要有着重要意义。
目前常用的油页岩干馏技术采用气体热载体干馏法，如爱沙尼亚Kiviter干馏技术、巴西Petrosix干馏技术和中国的抚顺式干馏技术。
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第6期
王擎等：基于固体 13C 核磁共振技术对油砂沥青质结构的研究
质的核磁谱图分析，获得了表征油砂沥青质结构特征的 12 个碳结构骨架参数。根据研究分析结果，油砂沥青质
中的脂碳含量达 60%左右，表明其化学结构主要以脂碳结构为主。在脂碳中，亚甲基含量最多，主要出现在脂
肪链中，且其脂肪链平均长度小于 8 个碳原子，可推断为中等长度脂链；芳香碳含量小于 40%，其中质子化芳
香碳含量多于非质子化芳香碳。在非质子化芳香碳中芳香桥碳含量最多，可推断芳香碳呈多环模式；羰基碳在
油砂沥青质结构中所占比例极小。虽然基于获得的油砂沥青质的元素组成，可以将油砂沥青质归类到Ⅰ型干酪
根，但是两者在成烃潜量和结构特征都存在较大差异，由此判断油砂沥青质并非干酪根的降解产物。
关键词：油砂沥青质；固体核磁共振；化学结构特征
2 结果与讨论
图 1 给出了 6 种油砂样品的 13C NMR 波谱图。 由图 1 可以明显看出，6 种油砂谱图虽有差异，但 是谱形基本一致。表 3 列出了油砂沥青质 13C NMR 谱中化学位移的归属[9，13]。将图 1 按照表 3 的化学位
图 1 油砂的 13C NMR 图谱
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化工进展
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化工进展
CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS
2014 年第 33 卷第 6 期
研究开发
基于固体 13C 核磁共振技术对油砂沥青质结构的研究
王擎，王智超，贾春霞，宫国玺
（东北电力大学能源与动力工程学院，吉林 吉林 132012）
摘要：采用固体 13C 核磁共振（13C NMR）技术对油砂沥青质的化学结构特征进行详细的研究。通过对油砂沥青
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离[7]。但是对于油润型油砂，在工业抽提的过程中 使用溶剂抽提法不能获得全部的沥青质，仍有一定 的残留。鉴于这种情况，研究这类油砂沥青质碳结 构骨架适合采用固体 13C NMR 技术。
固体 13C NMR 技术是一种研究不溶物质结构 的最有效方法。它可在不改变原样结构的基础上， 对其中有机质的碳结构骨架进行很好的定量分析。 如今随着实验技术的不断更新，如交叉极化（CP）、 魔角旋转（MAS）、旋转边带全抑制（TOSS）的加 入，使获得高分辨的 13C NMR 谱图成为可能。因此， 固体 13C NMR 技术很快成为研究固体高分子有机 材料化学结构的有效工具。1981 年，Trewhella 等[8] 将固态 13C 核磁共振 CP 和 MAS 用在多种油页岩干 酪根结构当中。在我国，秦匡宗等[9-11]曾利用该技 术在煤和油页岩的研究中获取很多宝贵的数据，为 后来的研究者提供了很好的参考。作为指纹图谱， 核磁共振图谱同样可以准确地用于油砂沥青质结构 的分析。因此，本文针对 6 种油砂沥青质的化学结 构，采用固体 13C NMR 技术对其碳结构骨架进行全 面分析。通过对油砂沥青质 12 个碳结构骨架参数的 详细研究，揭示出油砂沥青质的化学结构特征，更 对其演化过程做出推断，由此加深对油砂沥青质的 理解和认识。
1 样品和实验
1.1 样品 6 种油砂样品分别取自印尼（ST1、ST2、ST3、
ST4）、新疆克拉玛依（KL）和新疆哈密 （HM）。 6 种样品只有 HM 样品呈土黄色，其余样品均为黑 色。其中，ST1、ST2、KL 和 HM 样品表面干燥， 软质，容易粉碎。ST3 和 ST4 样品为大块粘连状， 粉碎过程容易黏结。 1.2 样品制备与实验
2014 年第 33 卷
表 3 13C NMR 谱图化学位移的结构归属
碳结构名称
主要归属
典型化学位移 δc
脂甲基碳
14～16
芳环甲基碳
16～22
亚甲基碳、次甲基碳
22～36
次甲基碳、季碳 氧接甲基及氧接亚甲基碳 氧接次甲基碳
36～50 50～56 60～70
氧接季碳
75～90
质子化芳香碳
桥头芳香碳
侧枝芳香碳 氧取代芳香碳 羧基碳 醛、醌、苯基酮的羰基碳 链烷酮、环烷酮的羰基碳
将 6 种油砂样品研磨成 3mm 和 0.2mm 两种粒 径。依据行业标准 SH/T 0508—1992（2005）《油页 岩含油率测定法（低温干馏法）》对 3mm 粒径的样 品进行含油率的测定。依据标准 GB/T212—2008《煤 的工业分析方法》对 0.2mm 粒径样品进行工业分 析，实验结果见表 1、表 2。
油砂又称沥青砂，是由沥青质、水、富矿黏土 和沙粒组成的混合物[1-2]。由于世界石油需求日益增 长以及石油价格居高不下。油砂作为非常规油气， 可替代传统化石燃料，因其储量丰富，得到了世界 各地的广泛关注[3-4]。目前国内外油砂沥青质分离方 法主要有 3 种：热碱水分离法、溶剂抽提法和热解
干馏法[5-6]。通常，水润型油砂适合水洗法分离，油 润型油砂适合用有机溶剂萃取分离或热解干馏分
100～129
129～137
137～148 148～165 165～188 188～205 205～220
移分析可知，油砂谱图主要存在两个明显的主峰群，
分别为 δc 为 0～90 的脂碳峰群和 δc 为 100～165 的芳 碳峰群。另外，δc 在 165～220 时还存在一个很小的羰 基碳峰群。这与油页岩及干酪根的化学结构相似[14]。
油 ar/% 10.94
水 ar/% 3.40
半焦 ar/% 83.30
20.41
1.40
74.07
18.91
1.50
76.24
13.53
4.91
78.02
8.67
0.88
87.92
3.57
7.20
82.94
气体 ar/% 2.64 4.12 3.35 3.53 2.53 6.29
样品名称 ST1 ST2 ST3 ST4 KL HM
WANG Qing，WANG Zhichao，JIA Chunxia，GONG Guoxi
（School of Energy and Power Engineering，Northeast Dianli University，Jilin 132012，Jilin，China）
Abstract：Chemical structure of bitumen from oil sand was studied with 13C NMR. Through the analysis of the NMR spectra, 12 carbon skeleton parameters characterizing oil sand bitumen structure were obtained. As the result of the analysis，content of lipid carbon in oil sand bitumen was around 60%，showing predominant lipid carbon structure. The major component of aliphatic carbon，methylene carbon was mostly in the aliphatic chain. The average length of aliphatic chains was less than 8 carbon atoms，which belonged to medium length. Aromatic carbon content was less than 40%，and protonated aromatic carbons were greater than non-protonated aromatic carbons. Bridghead aromatic carbon was the most in the non-protonated aromatic carbons，inferring aromatic carbon in the polycyclic mode. Carbonyl carbon in oil sand bitumen accounted for only an extremely small amount. Although according to elemental composition，oil sand bitumen could be classified as Type Ⅰ kerogen，but there was difference in hydrocarbon generation potential and structure characteristics. The oil sand bitumen was not the degradation product of kerogen. Key words：oil sand bitumen；solid state 13C NMR；chemical structure characteristics
信号是主要的和最强的共振信号，因此断定脂肪族
碳是油砂沥青质结构中的主要组分。在 δc=0～90 的 脂碳区，6 张油砂图谱中最高峰均出现在 δc 为 22～ 31，这表示亚甲基碳的共振信号最强。由 falH 值可 知，亚甲基碳还是脂肪碳中数量最多的碳结构。另
外，δc 在 14～16 时存在一个明显的峰肩，这归属于 末端甲基产生的共振。将两种结构定量分析，即假 设其峰形呈正态分布[15]，再采用线性拟合，获得 6 张谱图当中两种峰面积的比值分别为 7.92、6.99、 4.01、3.63、6.78、4.94，定量结果均小于 8，由此 说明脂链平均长度在 8 个碳原子以内，不属于长链 脂碳[16]。除此之外，在 δc 为 16～22 时，ST3 与 ST4 的图谱中有明显的峰出现，表明这两种油砂沥青质