章序络合滴定法
第六章 络合滴定法
Y4-
¦ Ä
0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 0 2 4 6 pH 8 10 12 14
EDTAµ Ä · Ö ² ¼ Ç ú Ï ß
2、溶液pH值与EDTA络合能力 H6Y2-,有六步离解，六个Ka值：
Ka1
H6
H 2+ Y
Ka2 H5 Y+
H
H4Y
H
Ka3
Ka4 H3YH
[Y4-]－EDTA有效形式Y4-浓度
[Y 4- ] [HY 3- ] [H 6 Y 2 ] [Y 4- ] [H ] [H ] 2 [H ]6 1 0 Ka6 Ka6 Ka5 Ka6 Ka1 1 1 K 1 [H ] K 1 K 2 [H ] 2 K 1 K 6 [H ]6
n元酸 H n L的L
2 n ［H ］ ［H ］ ［H ］ αL（H) ＝1 Kan Kan Kan-1 Kan Ka1
αL（H)计算看p178 例3
如络黑T
EBT2-+Mg2+ H+ HEBT H+ H2EBT
MgEBT
EBT ( H )
[ H ] [ H ]2 1 Ka2 Ka2 Ka1
Ca2+
Mn2+
10.69
13.87
Y3+
VO2+
18.09
18.1
U4+
Bi3+
25.8
27.94
Fe2+
La2+
14.33
15.50
Ni2+
VO2+
第三章络合滴定法课件
MY
H+
OH -
MHY
M(OH)Y
MLn 辅助配 位效应
2024/8/2
M(OH)n H6Y
羟基配 酸效应 位效应
干扰离 子效应
混合配位效应
25
配合物MY的副反应及副反应系数MY
主反应：
M
+
Y
MY
副反应： L
OH - H +
N
H+
OH -
ML
MOH HY
NY
ML2
M(OH)2? H2Y
MHY
M(OH)Y
主反应和副反应
H6Y
羟基配位效应 辅助配位效应 酸效应 共存离子效应
混合配位效应
M(OH)
数
2024/8/2
M(L)
Y(H)
Y(N)
MY(H) MY(OH) 副反应系
20
主反应：
M
+
Y
副反应：
L
OH - H +
N
ML
MOH HY
NY
ML2
M(OH)2? H2Y
MY
H+
OH -
MHY
M(OH)Y
MLn
MLn
辅助配 位效应
M(OH)n H6Y
羟基配 酸效应 位效应
干扰离 子效应
2024/8/2
混合配位效应
26
EDTA的酸效应Y(H)：由于H+存在使
EDTA与金属离子配位反应能力降低的现
象。
M+Y
MY
主反应
H+ HY
H+
H+
H2Y
分析化学第七章络合滴定法
[Cu(NH ) ] 3 K2 = =3.110 [Cu(NH3 ) ][NH3 ]
K4 =
2+ [Cu(NH3 )4 ]
[Cu(NH3 )3 ][NH3 ]
2+
=1.4 102
第七章 络合滴定法
络合物的形成常数 ( 对 ML4 型来讲 ) ， 其一般规律是K1＞K2＞K3＞K4 原因：随着络合体数目的增多，配体 间的排斥作用增强，稳定性下降。
第七章 络合滴定法
二、金属离子-EDTA络合物的特点
由于EDTA的阴离子Y4-的结构具有两个氨基和四个 羧基，所以它既可作为四基配位体，也可作为六基 配位体。大部分金属的配位数为4和6，所以在周期 表中绝大多数的金属离子均能与EDTA形成1:1络合 物。 其构型如下所示。
第七章 络合滴定法
O C H2C N H2C C O O O C O Ca O H2 O C CH2 N CH2 C CH2 O
环状结构 消除了分 级配位现 象,多个五 元环的结 构使螯合 物的稳定 性增强
第七章 络合滴定法
EDTA与金属离子形成的络合物具有下列特点； 1.配位能力强，络合广泛。 2.配比比较简单，多为1:1 3.络合物大多带电荷，水溶性较好。 4.络合物的颜色主要决定于金属离子的颜色。 即无色的金属离子与EDTA络合，则形成无色 的螯合物，有色的金属离子与EDTA络合物时，一 般则形成颜色更深的螯合物。如： NiY2- CuY2- CoY2- MnY2- CrY- FeY 蓝色 深蓝 紫红 紫红 深紫 黄
第七章 络合滴定法
一、络合滴定中的副反应和副反应系数
M OHM(OH) M(OH)n 水解效应 + L H+ Y N NY H
第4章络合滴定法
第4章 络合滴定法4.1 概述络合滴定法是利用形成稳定络合物的反应而进行的滴定分析方法。
例如用AgNO 3溶液滴定CN － 时，其反应如下：Ag + + 2CN － [Ag(CN)2]－ K 稳 = 1021滴定到终点时，可以用试银灵作指示剂，生成橙红色沉淀即为终点。
一、络合物及其稳定性络合滴定中所用的络合剂有无机和有机两类。
络合物的稳定性是以络合物的稳定常数（K 稳）来表示的，如上例中：K 稳＝22]][[])([-+-CN Ag CN Ag ＝K f K 稳 称为络合物的稳定常数，不同的络合物，各有其一定的稳定常数。
络合物的稳定常数是络合滴定中考虑问题的主要依据。
从络合物稳定常数的大小可以判断络合反应完成的程度和它是否可以用于滴定分析。
二、稳定常数和不稳定常数同类型的络合物，根据K f 的大小，可以比较其稳定性。
稳定常数越大，形成的络合物越稳定。
例如Ag + 能与NH 3和CN － 形成两种同类型的络合物，但它们的稳定常数不同。
Ag + + 2CN － [Ag(CN)2]－ K f =1021.1Ag + + 2 NH 3 [Ag(NH 3)2]+ K f =107.15显然，[Ag(CN)2]－ 络离子远比 [Ag(NH 3)2]+ 络离子稳定。
络合物的稳定性也可以用络合物的离解平衡常数来表示，即：[Ag(CN)2]－ Ag + + 2CN －＝K 不稳＝K i =21.1101K i 越小，络合物越稳定。
K f 和K i 之间的关系为：i f K K 1= 对同类型络合物，稳定性不同，决定了形成络合物的次序。
如在含有NH 3和CN － 的溶液中加入Ag +，则必定首先形成很稳定的[Ag(CN)2]－ 络离子，只有当CN － 和Ag + 的络合反应进行完全后，才可能形成 [Ag(NH 3)+] 络离子。
同样，两种金属离子能与同一络合剂形成两种同类型络合物时，其络合次序也是这样。
这称为分步络合。
第四章(I)络合滴定法概述、络合平衡资料
H+ + H5Y+ H+ + H4Y H+ + H3YH+ + H2Y2H+ + HY3-
H+ + Y4-
✓ 各型体浓度取决于溶液pH值
pH ＜ 1 强酸性溶液 → H6Y2+ pH 2.75～6.24 → 主要H2Y2pH ＞ 10.34碱性溶液 → Y4-
Note:只有Y4-才与Mn+反应，故应控制pH值使反应进行完全。6
3
络合平衡
2.有机络合剂：
分子中常含有2个以上可键合原子，与金属离子形成 低络合比的、具有环状结构的螯合物，比同种配位原 子形成的简单络合物复杂且稳定。
如 Cu2+ 与 NH3 、 NH2(CH2)2NH2 、 NH2(CH2CH2NH)3H 形成的络合物。
由于减少或消除了分级络合，且络合物稳定性显著增 加，故可用于滴定。
x0~xn仅与[L]有关。 故可算出不同[L]时的
x1
1
L1
L1 L2 2
...
Ln n
xn
MLn的主要型体
Ln 1 1 L1 L2 2 ...
L
n
12 n
络合平衡
4.2.2 络合反应副反应系数
（一）滴定剂Y的副反应和副反应系数 （二）金属离子M的副反应和副反应系数 （三）络合物MY的副反应系数
副反应的发生程度以副反应系数加以描述
14
络合平衡
副反应存在时，主反应发生的程度表示式：
K'
MY
MY '
M' Y'
这里，M’既包括未参与主反应的M，也包括参与副反应 的ML、ML2…以及M(OH)、M(OH)2…； Y’则表示未参与主反应的所有滴定剂；
第六章络合滴定法
一、简单络合物
⒈定义：若一个配位体只含有一个可提供电子对的配位原子，称其为单基络合体,如ＣN－,Ｃl－等。它与金属离子络合时,每一个单基络合体与中心离子之间只形成一个配位键，此时形成的络合物称为简单络合物。若金属离子的配位数为n，则一个金属离子将与ｎ个配位体结合，形成ＭＩn物，也称为简单络合物。
⑶“NO型”螯合剂
这类螯合剂,如氨羧络合剂、羟基喹啉和一些邻羟基偶氮染料等，通过氧原子(硬碱)和氮原子(中间碱）与金属离子相键合，能与许多硬酸、软酸和中间酸的阳离子形成稳定的螯合物（如8-羟基喹啉与Al3＋的螯合物反应P89）。
⑷含硫螯合剂
含硫螯合剂可分为“SＳ型”、“SO型”和“SN型”等。
由两个硫原子(软碱）作键合原子的“SＳ型”螯合剂,能与软酸和一部分中间酸型阳离子形成稳定的螯合物,通常多形成较稳定的四原子环螯合物。
在本章的学习中，主要解决以下几个方面的问题：
⒈弄清概念（如：酸效应系数、络合效应系数、共存离子效应系数及条件稳定常数等)；
⒉掌握副反应系数及条件常数的计算方法并能在络合滴定方法中具体运用;
⒊理解和掌握络滴定方法基本原理(滴定曲线、最佳酸度的控制、分别准确滴定的判据等);
⒋运用所学知识解决在络合滴定中所遇到的一般问题。
⒉性质：简单络合物不稳定。
与多元酸相类似，简单络合物是逐级形成的,也是逐级离解的,一般相邻两级稳定常数相差不大，而且形成的络合物多数不稳定。
如：Cｕ２+与单基配位体NH3的反应：
Cu2＋+ ＮH3==＝ Cu(NＨ3)2+K1=104．1８
Cu(NH3)2++ ＮＨ３=＝= Cu（ＮＨ3)２２＋K2＝１03.4８
第五章 络合滴定法
2、例 Fe3+ + Y4–
FeY–
为简化起见，常省去电荷，写成：
Fe + Y FeY
写成通式： M + Y
MY
由于配位比简单，为定量计 算带来了方便。
H
H
5、例
ZnY2 (无色 ) MnY2 (紫红) NiY2（ 蓝绿） CrY（ 深紫） CuY2（ 深蓝） FeY（ 黄）
]
10 0.9
H H4Y
Ka2
[H ][H 4Y] [H5Y ]
101.6
H H3Y
Ka3
[H ][H 3Y ] [H 4Y]
102.0
H H2Y2
Ka4
[H ][H 2Y2 ] [H 3Y ]
102.67
H HY3
Ka5
[H ][HY 3 ] [H 2Y2 ]
106.16
H Y4
k1
[ML] [M][L]
1
k1
[ML] [M][L]
ML L
ML2
k2
[ML2 ] [ML][L]
称总最稳后定一常2级数累k1积k2稳M定+[[MnM常]LL[L2数]]2 （MβLnn）又
k k k （见附录Ⅶ-1p604） n 12
[MLn ] n [M][L]n
（3）各型体平衡浓度的计算p102
Cu(NH3)22 NH3 Cu(NH3)32 K3 8.0103
Cu(NH3)32 NH3 Cu(NH3)24 K4 1.3102
络合滴定对反应的要求： 1、反应进行完全，生成物稳定 2、反应速度快 3、按一定的反应式进行 4、有适当确定终点的方法
第四章络合滴定法
lgK'ZnY=16.5- 0.45=16.0>8 ∴能络合完全
lgK'ZnY=16.5- 6.45=10.05>8 ∴能络合完全
计算结果表明，同一络合物MgY在高pH值时能定量络合， 而低pH值时，不能络合完全；
同一络合物ZnY在高、低pH值均能络合完全。
常数，用K稳表示。 络合物的解离常数，又称做络合物的不稳定常数，用K不稳 表示。
M + L == ML
[ML] K稳 [M][L]
K稳
1 K 不稳
络合物的K稳越大，则络合物越稳定。
4.2 氨羧络合剂
4.2.1 氨羧络合剂
在络合反应中提供配位原子的物质叫做络合剂或配 位体。
O
有机络合剂分子中含有氨氮（ N ）和羧氧（ C ）
当无副反应时，[Y]总=[Y4-]，αY(H)=1。
当有副反应时，[Y]总>[Y4-]，αY(H)>1。
可见总有αY(H)≥1。
4.3.2 酸效应对金属离子络合物稳定性的影响
（1）条件稳定常数K'稳
多数情况下αY(H)>1，[Y]总>[Y4-]；只有在pH≥12时， αY(H)=1，[Y]总=[Y4-]。 通常所说络合平衡时的稳定常数K稳是[Y]总=[Y4-]，即 αY(H)=1时的稳定常数。这样，EDTA不能在pH<12时应用。 在实际应用中，溶液的pH<12时，必须考虑酸效应对金
在络合滴定中，滴定剂EDTA（Y）与被测定金属离子形成MY的络
合反应是主反应：
M + Y == MY
当M与Y进行络合反应时，如有H+存在，就会与Y作用，生成它的共 轭酸HY、H2Y、H3Y、…、H6Y等一系列副反应产物，而使Y的平衡浓度 降低，对主反应不利。 pH对EDTA解离平衡有重要影响，这种由于H+的存在，使络合剂参加 主体反应能力降低的效应成为酸效应。
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章序名称第五章络合滴定法周次第 9 周至第 11 周授课时间2006年11月14日至2006年11月28日教学目的要求1.理解配位平衡体系中有有关基本概念及彼此之间的关系,稳定常数与不稳定常数,平均配位数等.2.掌握络合物的平衡常数，副反应系数及条件平衡常数的计算方法.3.掌握络合滴定法的基本原理、方式及应用.4.熟悉金属离子指示剂的作用原理和选择金属指示剂的依据.5.熟悉提高配位滴定选择性的方法,控制酸的分别滴定及使用掩蔽剂选择滴定.6.掌握配位滴定的方式及其应用和结果计算.教学重点1.累积形成常数β(stepwise complex cumulative constants);2.副反应系数α(side reaction coeffcient or alpha coefficient):及条件平衡常数（apparent or conditional stability constant）;3.滴定分析法基本原理.教学难点1.计算条件平衡常数，林邦误差公式的推导和应用;2.副反应系数的意义和计算.3.混合金属离子滴定的酸度控制。
教学场所环境教室授课方式课堂讲授（√）；实验（）；实践（）；双语（）课时分配11学时教学方法讲授、讨论、练习教学手段网络教学（）；多媒体（√）教学投影仪用具教学内容提要备注§5-1 络合滴定法概述一、络合滴定法二、氨酸配位剂§5-2 乙二胺四乙酸的性质及其络合物一、乙二胺四乙酸及其二钠盐二、EDTA与金属离子形成的络合物§5-3络合物在溶液中的离解平衡一、络合物的形成常数二、配位平衡中有关各型体平衡的计算三、影响配位平衡的主要因素四、络合物的表观形成常数§5-4 EDTA滴定法的原理一、滴定过程中金属离子浓度的变化规律——滴定曲线二、准确滴定的条件三、配位滴定所允许的最低pH值和酸效应曲线§5-5 络合滴定指示剂一、金属离子指示剂的作用原理二、金属指示剂必须具备的条件三、金属指示剂的选择四、金属指示剂在使用中存在的问题五、常用金属指示剂简介§5-6 提高络合滴定选择性的方法一、消除干扰离子的条件日程及课时分配节序内容学时第五章络合滴定法8学时第一节络合滴定法概述 1 第二节乙二胺四乙酸的性质及其络合物 1 第三节络合物在溶液中的离解平衡 1 第四节EDTA滴定法的原理 1 第五节络合滴定指示剂2 第六节提高络合滴定选择性的方法第七节络合滴定的方式和计算示例第节习题课 2 第节第节第节第节第节复习思考题1．已知乙酰丙酮(L)与Al3+ 络合物的累积形成常数lgβ～lgβ分别为8.6 , 15.5和21.3 ,AlL3为主要型体时的pL范围是多少? [ AlL] 与[ AlL2]相等时的pL为多少? pL为10.0时铝的主要型体又是什么?2. 若将0.020mol·L-1 EDTA 与0.010mol·L-1 Mg( NO3 )2(两者体积相等)相混合, 问在pH=9.0时溶液中游离Mg2+的浓度是多少?3.在一定的条件下, 用0.01000mol·L-1EDTA滴定20.00mL1.0×10-2mol·L-1金属离子M。
已知此时反应是完全的, 在加入19.98～20.02mL EDTA时的pM值改变1个单位, 计算MY络合物的K′MY。
4．称取0.5000g煤试样, 熔融并使其中硫完全氧化成SO42-。
溶解并除去重金属离子后, 加入0.05000mol·L-1BaCl2 20.00mL, 使生成BaSO4沉淀。
过量的Ba2+用0 .025 00 mol·L-1 EDTA 滴定, 用去20.00mL。
计算试样中硫的质量分数。
讨论练习1. 络合物的绝对形成常数与表观形成常数有什么不同？二者之间有什么关系？对络合反应来说，哪些条件影响常数的大小？2. 掩蔽干扰离子的方法有哪些？络合掩蔽剂和沉淀掩蔽剂各应具备什么条件？为防止干扰，是否任何情况下都能应用掩蔽方法？3．在络合滴定中，溶液的pH值对指示剂的选择有何影响？拓展学习1.络合滴定与酸碱滴定的特点、滴定曲线的区别。
2.讨论络合滴定应用的领域。
课程作业P.154，1 P.160，5 6 7P.168，13 P.171，18P.177，21 22 29 P.187，38完成方式书面版（√）电子版（）提交时间2006、11、30必读书目《分析化学》，高等教育出版社，武汉大学编，第三版学生学习质量监控与评价从完成作业情况和课堂练习看，本章内容掌握较好，只是副反应系数的综合计算掌握的不理想。
教学后记配位反应涉及的平衡关系比较复杂，为能定量的处理各种因素对配位平衡的影响，引入了副反应系数及条件稳定常数等概念，内容理论性强，逻辑性强，对学生学习的积极性有影响，在教学中要注意教学方法的灵活应用，教学手段的先进性，要强调对络合平衡的讨论。
第五章 络合滴定法络合滴定法是以络合反应为基础的滴定分析方法。
从路易斯酸碱理论来说，络合反应也是路斯酸碱反应，所以络合滴定与酸碱滴定法有许多相似之处，学习时可对照比较，但络合滴定中也有自身的特点，内容更复杂。
络合反应在分析化学中应用广泛，有关理论和实践知识是分析化学重要的内容之一。
5.1 络合滴定分析中常用的络合剂和络合平衡 5.1.1 常用的络合剂络合反应中常用的络合剂很多，如测定金属离子的络合滴定剂、掩蔽剂、指示剂和金属缓冲溶液等等。
络合剂的分类方式也很多，按络合剂中的键合原子分类，可分为：（1）氧配位螯合剂：如磺基水扬酸、酒石酸、柠檬酸、乙酰丙酮等；2.氮配位络合剂：如氨、乙二胺、联吡啶、邻二氮菲等；（3）氧、氮配位络合剂：8-羟基喹啉、氨三乙酸及EDTA氨羧络合剂等；（4）硫配位螯合剂：如铜试剂、2-巯基苯并噻唑等。
1. 氨羧络合剂络合滴定中重要的滴定剂是具有-N(CH 2COOH)2基团氨羧络合剂，常见的氨羧络合剂见下表。
2. 乙二胺四乙酸的性质：(1) 乙二胺四乙酸结构：（ethylenediaminetetreacetic acid ）简称EDTA ，具有结构如图所示。
一个分子中含有二个-N(CH 2CO OH)2基团，与金属离子结合时有六个配位原子，可形成五个五元螯合环，具有很强的络合性能，是常用的络合滴定剂和掩蔽剂。
(2) EDTA 性质：EDTA 在水中的溶解度不大，EDTA 的二钠盐溶解度较大，EDTA 是六元酸，可用H 6Y 2+表示，有六级离解常数。
各级解离常数与对应的质子化常数如后。
++++=Y H H Y H 526，9.0a H69.02Y 6H Y 5H H a 101,10)()()(11====-+++K K c c c KY H H Y H 45+=++，6.1a H56.1Y 5H Y 4H H a 101,10)()()(22====-++K K c c c K-++=Y H H Y H 34，.2H 40.2Y 4(H )Y 3(H )(H a 10 ,10)3===--+K c c c K-+-+=223Y H H Y H ，67.2H367.2)Y 3(H )2Y 2(H )H a 10 ,10(4===---+ K c c c K-+-+=322HYHYH，16.6H216.6)2Y2(H)3(HY)(Ha10,105===---+KcccK-+-+=43YHHY，26.10H126.10)3(HY)4(Y)(Ha10,106===---+KcccK各组分的分布分数如上图所示。
(3) EDTA与金属螯合物的性质：与多数金属离子都能形成1:1的螯合物，只与少数高价金属离子可形成1:2的螯合物，如五价钼。
EDTA与金属离子的螯合物大多带电荷，有较好的水溶性，而且螯合物形成反应的速度较快。
形成的螯合物非常稳定，部分金属离子与EDTA络合物稳定常数见表中数据。
与无色金属离子形成的螯合物无色，与有色的金属离子形成的螯合物颜色加深。
5.1.2络合的平衡常数1. 络合物的稳定常数与累积稳定常数络合物的平衡常数常用稳定常数或形成常数表示。
对于组成比为1：1的络合物，如Ca2+与EDTA的络合反应：-++42YCa-2CaY，69.1069.1010[M][Y]110[M][Y]]MY[－稳不稳稳，====KKK（为简化起见，忽略了离子的价态），对于MLn型络合物，常使用稳定常数和累积稳定常数表示各级配合物的稳定性。
以Cd2+与CN－为例，Cd2+与CN－可形成四种形式配合物：部分EDTA络合物稳定常数-2]4Cd(CN)[CN -]3Cd(CN)[CN ]2Cd(CN)[CN Cd(CN)][CN 2Cd −−→−-−−→−-−−→−-+→-++各级稳定常数分别为：]CN ][-3Cd(CN)[]-24Cd(CN)[4 ,]CN ][2Cd(CN)[]-3Cd(CN)[3 ,]CN ][Cd(CN)][[]2Cd(CN)[2 ,]CN ][2Cd []Cd(CN)][[1-=-=-+=-++=K K K K 第一级累积稳定常数11K =β，第二级累积稳定常数212K K ⋅=β，第三级累积稳定常数3213K K K ⋅⋅=β，第四级累积稳定常数43214K K K K ⋅⋅⋅=β。
2. 各级络合物的分布在酸碱平衡中，常考虑酸度对酸碱各种存在形式的分布的影响。
在络合平衡中，也须考虑配位体对各级络合物存在形式的分布的影响。
对于MLn 型络合物，设M 离子的总浓度为c M ，配位体L 的总浓度为c L ，M 与L 发生各级络合反应：L M +]L ][M [[ML] ML,1β=LML +2222]L ][M [][ML ,ML β=…. … … … LML 1)-(n +n ]L ][M [][ML ,ML n n n β=)]L [[M](1]L ][M [...]L ][M []L ][M [[M]][ML ...][ML ML][[M] 1n 221n 2M ∑=+=+++=++++=ni i i nc ββββ各级络合物的分布分数分别为：∑=+==ni ii c 1MM ]L [11]M [βδ， ∑=+==ni ii c 11MML ]L [1]L []ML [ββδ，……∑=+==ni ii nn c 1Mn ML ]L [1]L []ML [n ββδ。
右图表示铜氨配合物的分布及平均配位数。
3. 平均配位数对于MLn 型络合物，设M 离子的总浓度为c M ，配位体的总浓度为c L ，配位体的平衡浓度为[L]，则配合物的平均配位数n 为：M L ]L [c c n -=。
因为][ML ...][ML 2ML][[L] ],[ML ...][ML ML][[M] n 2L n 2M n c c ++++=++++=，所以上式可转化为：∑∑==+=ni ii ni ii i n 11]L [1]L [ββ。