第六章 络合滴定法
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第六章络合滴定法缓冲溶液指示剂滴定原理
若按该比例配制缓冲溶液，其缓冲容量太小，没有 应用价值，因此只能考虑改换络合剂。若选HEDTA 为络合剂，lgK (CaX) =8.0 pH=7.5时lgax(H) = 2.3
[X`] lg 6.0 8.0 2.3 0.3 [CaX]
[X`] 2 :1 [CaX]
配制HEDTA与Ca2+的物质的量之比为3:1,并调节 PH为7.5即可。
M
+
In
=
MIn
红色(络合态)
蓝色(游离态)
MIn + Y = MY + In
终点时: 红色 蓝色 注意:以上举例是金属离子无色情况,如果金属离子有 颜色，则溶液颜色是混合颜色
3.指示剂应具备的条件 P189 ① 显色络合物（MIn）与指示剂（In）的颜色应有明显差 别。金属指示剂多是有机酸，颜色随pH而变化。因此必须 控制合适的pH范围。 ② 显色络合物（MIn）的稳定性要适当 a KMIN > KMY KMY 得不到滴定终点， 终点拖后。 终点提前。
NB VB VM
主要内容：
提问：络合滴定是不是可以看成广义的酸碱反应 Y H6Y、MY解离可得到Y，因此可以将Y看成弱碱。 M在水中可以和OH －络合，可以将M看成强酸。因此络合滴 定可以看成广义的弱碱滴定强酸，注意酸碱滴定中没有这一 种情况。
㈠ 络合滴定曲线的绘制
Y→M 相当于
弱碱A →强酸H+
lg K MIn lg In(H)
说明：ep时[MIn]=[In`]；[MIn] 10 显示[MIn]颜色；
[In`]
[MIn] 10 显示［In］颜色，络合滴定变色范围计算并不多。 [In`]
② 如M有副反应
第6章 配位滴定法
效应 效应 配位效应
EDTA 副反应
混合配 位效应
不利于主反应进行
利于主反应进行
提出问题： 用什么来表示副反应对主反应的影响呢？
为了表示副反应对主反应的影响，定量
表示副反应进行的程度，引入副反应系数α
副反应系数的定义式：
＝未参加主反 该应 组组 分分 的的 平各 衡型 浓体 度的总浓度＝XX
6.3.1副反应系数（α）
[Y ] [N1Y ] [N2Y ] [NnY ] [Y ]
Y Y (H ) Y (N1) Y (N2 ) Y (Nn ) n
当n＝1时：
Y Y (H ) Y (N) 1 （二）金属离子的副反应及αM
1.辅助配位效应 由于其他配位剂存在使金属离子参加主反
应能力降低的现象
2.αM（L）
i
[MLi ] cM
[M]
i [M ] [ L]i (1 i[L]i )
i [ L]i
(1 i[L]i )
铜氨络合物各种型体的分布
1.0
0.8
Cu2+
Cu(NH3)42+
分布系数
分 布 0.6
Cu(NH3)22+
分 数
0.4 Cu(NH3)2+
Cu(NH3)32+
0.2
0.0
654321 lgK1-4 4.1 3.5 2.9 2.1
4.金属离子M的总的副反应系数
A若存在n种配位副反应： αM
M
M M
M（L1
)
M（L2
)
M（Ln
)
(n
1)
B若存在2种配位副反应：
练习：
M
M M
M（L1
02第6章-络合滴定法-滴定曲线
[M' ]sp
C M , sp K MY
化学计量点后
[MY] CM MY + Y′ [M' ] [Y]K MY [Y]K MY
EDTA滴定同浓度的Zn2＋的滴定曲线
12 10 8
pM'
6 4 2 0 0 50 100 150 200
pM= ‒lg[M]
T/ %
化学计量点计算
Et . ( 查表(pMg)t=5.4 )
解: lgKMgY=lgKMgY -lgY(H) = 8.7- 0.5 = 8.2
(pMg)sp=
1 (lgK' MgY 2
+pcsp)= (8.2+2.0)/2=5.1
pMg = 5.4- 5.1= 0.3
Et =
100.3 - 10-0.3 (10
2' [Zn ] 2 [Zn ] αZn
lg Zn (7.0 3.2) 10.2 pZnsp pZnsp
[Y ] [Y ] Y
得
lg Y pYsp =pYsp (7.0 1.4) 8.3
pYsp pZn sp
滴定突跃计算
sp前, 按剩余M 浓度计. sp后, 按过量Y 浓度计.
黄绿
红 Bi3+ Pb2+ Zn2+ Fe3+ 紫红 红 Ca2+
[1-(2-吡啶偶氮)2-萘酚] (PAN)
(CuY-PAN)
紫红
紫红
Cu2+
Co2+ Ni2+
2. 指示剂的变色点:(pM)t
指示剂一般为有机弱酸
M + In K MIn K MIn MIn K MIn K' MIn M In In H 当[MIn]=[In]时， K'MIn=
第六章 络合滴定法
在一定条件下， αM(L)和αY(H) 为定值，则K’MY为常数
第六章 络合滴定法
第二节
例1 计算PH=2.00和PH=5.00时，ZnY的条件稳定常数 （已知lgKZnY=16.50）
解：查表可知 PH=2.00时， lgαY(H) ＝13.51 PH=5.00时， lgαY(H) ＝6.45 根据公式可得： PH=2.00时, lgK’ZnY=16.50-13.51=2.99 PH=5.00时，lgK’ZnY=16.50-6.45=10.05
主要存在型体 H6Y2+ H5Y+ H4Y H3YH2Y2HY3主要 Y4几乎全部Y4-
第六章 络合滴定法
第一节
在这七种型体中，只有Y4-能与金属离子直接络合，溶 液的酸度越低，Y4- 的分布分数就越大。因此，EDTA在 碱性溶液中络合能力较强。
四、金属离子-EDTA络合物的特点
由于EDTA的阴离子Y4- 的结构具有两个氨基和四个羧 基，所以它既可作为四基配位体，也可作为六基配位体。 因此，在周期表中绝大多数的金属离子均能与EDTA形成 多个五元环，所以比较稳定，在一般情况下，这些螯合 物部是1:1络合物，只有Zr(Ⅳ)和Mo(Ⅴ)与之形成2:1的络 合物。金属离子与EDTA的作用。其构型如图6—2所示。
第六章 络合滴定法
第二节
由配位反应的平衡关系和配合物的逐级形成常
数可知
αM(L) =CM/[M] =1+∑βi[L]n =1+K1[L]+K1K2[L]2+……K1K2……Kn[L]n =1+β1[L]+β2[L]2+……βn[L]n
上式表明, αM(L)其数值大于1、等于1。 αM(L) 越大，配位效 应越强，副反应越严重。 αM(L) ＝1时，金属离子无副反应。
第六章 络合滴定法
第二节
例1 计算PH=2.00和PH=5.00时，ZnY的条件稳定常数 （已知lgKZnY=16.50）
解：查表可知 PH=2.00时， lgαY(H) ＝13.51 PH=5.00时， lgαY(H) ＝6.45 根据公式可得： PH=2.00时, lgK’ZnY=16.50-13.51=2.99 PH=5.00时，lgK’ZnY=16.50-6.45=10.05
主要存在型体 H6Y2+ H5Y+ H4Y H3YH2Y2HY3主要 Y4几乎全部Y4-
第六章 络合滴定法
第一节
在这七种型体中，只有Y4-能与金属离子直接络合，溶 液的酸度越低，Y4- 的分布分数就越大。因此，EDTA在 碱性溶液中络合能力较强。
四、金属离子-EDTA络合物的特点
由于EDTA的阴离子Y4- 的结构具有两个氨基和四个羧 基，所以它既可作为四基配位体，也可作为六基配位体。 因此，在周期表中绝大多数的金属离子均能与EDTA形成 多个五元环，所以比较稳定，在一般情况下，这些螯合 物部是1:1络合物，只有Zr(Ⅳ)和Mo(Ⅴ)与之形成2:1的络 合物。金属离子与EDTA的作用。其构型如图6—2所示。
第六章 络合滴定法
第二节
由配位反应的平衡关系和配合物的逐级形成常
数可知
αM(L) =CM/[M] =1+∑βi[L]n =1+K1[L]+K1K2[L]2+……K1K2……Kn[L]n =1+β1[L]+β2[L]2+……βn[L]n
上式表明, αM(L)其数值大于1、等于1。 αM(L) 越大，配位效 应越强，副反应越严重。 αM(L) ＝1时，金属离子无副反应。
03第6章-络合滴定法-滴定酸度控制
pH 4~5 （弱酸性介质)， HAc-NaAc， 六次甲基四胺缓冲溶液 pH 8~10 （弱碱性介质)， 氨性缓冲溶液
pH < 1, 或 pH > 1,
强酸或强碱自身缓冲体系
缓冲溶液的选择与配制:
1. 合适的缓冲pH范围: pH≈pKa
2. 足够的缓冲能力: 缓冲物质浓度计算
3. 不干扰金属离子的测定:
缓慢，且逆向反应同样是
缓慢的，即AlY 一旦形成 就很稳定，故实际上可用 Zn2+作返滴定剂。
置换滴定法
• 置换出金属离子： 被测离子与EDTA形成络合物不稳定
例：Ag+的测定 lg K AgY = 7.3 那么
若 C(Ag+ ) = 0.01 mol /L
lg( cK ' ) 6
2 4
难以直接滴定。一般采用的方案是
最佳酸度
pM = pM ep pM sp
1 pM sp = （ lg K MY' pCM, 2
pM = 0 pZnsp
1 lg K MY lg Y(H ) pCM, sp ) = （ 2
sp
)
pMep = pM t = lg K MIn lg In(H)
9 pM pM 8 7 6 5 4 4
六、络合滴定中的酸度控制
（一）单一金属离子滴定的适宜pH范围 最高酸度---最低pH 保证准确滴定的K´MY.
最低酸度---最高pH
以不生成氢氧化物沉淀为限.
1. 最高允许酸度 (pH低限) 若 pM=±0.2, 要求 Et≤±0.1%
则 lg(csp· KMY)≥6
即 lgKMY≥8.0 (csp= 0.01mol· L-1) 只考虑酸效应 , lgKMY= lgKMY lgY(H)≥8.0 有 lgY(H) ≤lgK(MY) – 8.0 对应的pH 即为pHL. KMY不同，所对应的最高酸度也不同。
pH < 1, 或 pH > 1,
强酸或强碱自身缓冲体系
缓冲溶液的选择与配制:
1. 合适的缓冲pH范围: pH≈pKa
2. 足够的缓冲能力: 缓冲物质浓度计算
3. 不干扰金属离子的测定:
缓慢，且逆向反应同样是
缓慢的，即AlY 一旦形成 就很稳定，故实际上可用 Zn2+作返滴定剂。
置换滴定法
• 置换出金属离子： 被测离子与EDTA形成络合物不稳定
例：Ag+的测定 lg K AgY = 7.3 那么
若 C(Ag+ ) = 0.01 mol /L
lg( cK ' ) 6
2 4
难以直接滴定。一般采用的方案是
最佳酸度
pM = pM ep pM sp
1 pM sp = （ lg K MY' pCM, 2
pM = 0 pZnsp
1 lg K MY lg Y(H ) pCM, sp ) = （ 2
sp
)
pMep = pM t = lg K MIn lg In(H)
9 pM pM 8 7 6 5 4 4
六、络合滴定中的酸度控制
（一）单一金属离子滴定的适宜pH范围 最高酸度---最低pH 保证准确滴定的K´MY.
最低酸度---最高pH
以不生成氢氧化物沉淀为限.
1. 最高允许酸度 (pH低限) 若 pM=±0.2, 要求 Et≤±0.1%
则 lg(csp· KMY)≥6
即 lgKMY≥8.0 (csp= 0.01mol· L-1) 只考虑酸效应 , lgKMY= lgKMY lgY(H)≥8.0 有 lgY(H) ≤lgK(MY) – 8.0 对应的pH 即为pHL. KMY不同，所对应的最高酸度也不同。
第6章 络合滴定法 络合物 条件稳定常数1
612oo型螯合剂nn型螯合剂no型螯合剂含s型螯合剂中心离子613乙二胺四乙酸edtaedta分子式一分子中含六个配位原子在酸性溶液中可形成hcoohchl0007mol物理性质nal03mol101010101010101014101092hy261011101050六元酸在水中有七种存在型体思考
缓冲原理： P184 pM的计算: MY-Y′型:
pM lg K
' MY
[Y ] lg [ MY ]
[L ] lg [MLn ]
n
'
当溶液中[Y′]=[MY]时，缓冲容量最大。 MLn-L型:
pM lg K MLn
6.2.3 平均配位数——金属离子M络合配位体的平均数
设: 金属离子M的总浓度为CM 配位体L的总浓度为CL
配位体L的平衡浓度为[L]
定义式:
C L [ L] n CM
其中物料平衡为:
CL [ L] [ML] 2[ML2 ] n[MLn ]
CM [ M ] [ ML] [ ML2 ] [ MLn ]
6.1.3 乙二胺四乙酸（EDTA）
1. EDTA分子式
HOOCH2C NH+
-
CH2COOC H2 C H2 NH+ CH2COOH
OOCH2C
一分子中含六个配位原子 在酸性溶液中可形成H6Y2+ 六元酸
2. 物理性质 白色晶体，水溶液中溶解度较小。 溶解度 （22 º C） H4Y Na2H2Y 0.2 g / L，0.007 mol /L 111 g / L，0.3 mol /L
特点: 分级络合，无确定的计量关系，不太稳定。 应用: 主要作掩蔽剂、显色剂和指示剂。 络合滴定分析: 汞量法、氰量法(不常用）
缓冲原理： P184 pM的计算: MY-Y′型:
pM lg K
' MY
[Y ] lg [ MY ]
[L ] lg [MLn ]
n
'
当溶液中[Y′]=[MY]时，缓冲容量最大。 MLn-L型:
pM lg K MLn
6.2.3 平均配位数——金属离子M络合配位体的平均数
设: 金属离子M的总浓度为CM 配位体L的总浓度为CL
配位体L的平衡浓度为[L]
定义式:
C L [ L] n CM
其中物料平衡为:
CL [ L] [ML] 2[ML2 ] n[MLn ]
CM [ M ] [ ML] [ ML2 ] [ MLn ]
6.1.3 乙二胺四乙酸（EDTA）
1. EDTA分子式
HOOCH2C NH+
-
CH2COOC H2 C H2 NH+ CH2COOH
OOCH2C
一分子中含六个配位原子 在酸性溶液中可形成H6Y2+ 六元酸
2. 物理性质 白色晶体，水溶液中溶解度较小。 溶解度 （22 º C） H4Y Na2H2Y 0.2 g / L，0.007 mol /L 111 g / L，0.3 mol /L
特点: 分级络合，无确定的计量关系，不太稳定。 应用: 主要作掩蔽剂、显色剂和指示剂。 络合滴定分析: 汞量法、氰量法(不常用）
第6章 络合滴定法(第1-3节)
23
总形成常数和总离解常数关系：
总形成常数--最后一级累积形成常数；总离解常数-最后一级累积离解常数。K离解=1/ K形
累积形成常数的应用：
由各级累积形成常数计算溶液中各级络合物型体的 平衡浓度。
[ML]= β1[M][L]
[ML2]= β2[M][L]2
︰ [MLn]= βn[M][L]n
24
16
图6-2 EDTA-Co（III）螯合物的立体结构
17
Ca-EDTA螯合物的立体构型
O
H2 O C CH2 N H2C N Ca CH2 C O O C O CH2 O O C O H2C
C
18
6-2 溶液中各级络合物型体的分布
一、络合物的形成常数 在络合反应中，络合物的形成和离解，同处于相对 的平衡状态中。其平衡常数，以形成常数或稳定常 数来表示。 EDTA络合物的稳定常数（形成常数） M+Y
•
中心原子(离子):必须具有接受电子对的空轨道， 如金属离子（最多可接受六对，d2sp3杂化，sp3d2 杂化） 配位体:至少能提供一对孤对电子的阴离子或中性 分子，如卤素离子、NH3、SCN-、CN-、乙二胺等
相反电荷离子:当络合物带电时，是保持物质电中 性必不可少的。
6
一、络合滴定中的滴定剂（络合剂）
1. 络合滴定反应必须具备下列条件：
（1）形成的络合物要相当稳定，K形≥108，否则不
易得到明显的滴定终点。 （2）在一定反应条件下要快。 （4）要有适当的方法确定滴定的计量点。
7
2.络合剂的分类 (1)无机络合剂
无机络合剂（单基配位体）是只提供一对孤对电子
仅仅是[L]的函数，与cM无关 因此，根据上述各式，只要知道β值，就可以计 算出在不同L的浓度下，各型体的δ值。
第六章 络合滴定法
[ MY ] [ M ][Y ]
碱金属离子: 碱土金属离子: 过渡金属离子: 高价金属离子:
lgKMY﹤3 lgKMY 8~11 lgKMY 15~19 lgKMY﹥20
EDTA螯合物的模型
有色EDTA螯合物
螯合物 CoY2颜色 紫红 螯合物 颜色
CrY-
深紫
Fe(OH)Y2- 褐 (pH≈6) FeY黄 紫红 蓝绿
[Y'] α Y(H) [Y] [Y]+[HY]+[H 2 Y]+[H3 Y]+ +[H 6 Y] 1 [Y]
[ Y′]表示络合反应达平衡时 ，未与M络合的 EDTA的总浓度 可见：在副反应中Y型体的分布系数δY与酸 效应系数αY(H)成倒数关系。
第四级累积稳定常数：β4=K1×K2×K3×K4
一级累积稳定常数
ML 1 K1 M L
2 K1 K2
二级累积稳定常数
M L 2
M Ln
ML
2
总累积稳定常数
n K1 K2 K n
ML
n
可知
β K
θ n
θ 总
OH
“NN”型
乙二胺 - Cu2+
H2 N H2C
Cu
三乙撑四胺 - Cu2+
H2 N
CH2 CH2
H2 N
H2 N CH2
Cu
H2C H2C NH H2C NH CH2
H2C N H2 N H2
CH2
lgK1=10.6, lgK2=9.0 lgK总=19.6
lgK=20.6
3.“NO”型
4.“SS”型
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第20讲
第六章 络合滴定法
第一讲
图6-2 EDTA-Co（III）螯合物的立体结构
第20讲
第六章 络合滴定法
第一讲
EDTA与金属离子形成的络合物具有下列特点； 1.配位能力强，络合广泛。 2.配比比较简单，多为1:1 3.络合物大多带电荷，水溶性较好。 4.络合物的颜色主要决定于金属离子的颜色。 即无色的金属离子与EDTA络合，则形成无色 的螯合物，有色的金属离子与EDTA络合物时，一 股则形成颜色更深的螯合物。如： NiY2- CuY2- CoY2- MnY2- CrY- FeY 蓝色 深蓝 紫红 紫红 深紫 黄
第20讲
第六章 络合滴定法
第一讲
4.络合剂的质子化常数
络合剂不仅可与金属离子络合，也可与H+结合， 称之为络合剂的酸效应，把络合剂与质子之间反应的 形成常数称之为质子化常数（KH），如 NH3++H+=NH4+ 非常明显， KH=1/Ka=Kb/Kw 显然， KH与Ka互为倒数关系。 对EDTA，络合剂Y也能与溶液中的H+结合，从 而形成HY、H2Y、…H6Y等产物。其逐级质子化反应 和相应的逐级质子化常数、累积质子化常数为：
HOOCH2C N CH2COOH
基团的有机化合物。其分子中含有氨氮和羧氧两种络合能 力很强的络合原子，可以和许多金属离子形成环状结构的 络合物。
第20讲
第六章 络合滴定法
第一讲
在络合物滴定中常遇到的氨羧络合剂有以下 几种： （一）氨三乙酸，（二）乙二胺四乙酸 （三）环己烷二胺四乙酸,（四）二胺四丙酸 （五）乙二醇二乙醚二胺四乙酸 （六）三乙四胺六乙酸 应用有机络合剂(多基配位体)的络合滴定方 法，已成为广泛应用的滴定分析方法之一。目前 应用最为广泛的有机络合剂是乙二胺四乙酸 (Ethytlene Diamine Tetraacetic Acid简称EDTA)。
第20讲
第六章 络合滴定法
第一讲
3.总形成常数和总离解常数
最后一级累积形成常数又叫总形成常数；最 后一级累积离解常数又叫总离解常数。对上述 1:4型如Cu(NH3)2+的络合物，K形=β4;总形成常数 与总离解常数互为倒数关系，即 K离解=1/ K形 累积形成常数的应用：由各级累积形成常数 计算溶液中各级络合物型体的平衡浓度。 [ML]= β1[M][L] [ML2]= β2[M][L]2 ︰ [MLn]= βn[M][L]n
第20讲
第六章 络合滴定法
第一讲
二、乙二胺四乙酸（EDTA）及其钠盐
乙二胺四乙酸是含有羧基和氨基的螯合剂， 能与许多金属离子形成稳定的螯合物。在化学分 析中，它除了用于络合滴定以外，在各种分离、 测定方法中，还广泛地用作掩蔽剂。 乙二胺四乙酸简称 EDTA 或 EDTA 酸，常用 H4Y表示。白色晶体，无毒，不吸潮。在水中难 溶。在22℃时，每100毫升水中能溶解0.02克，难 溶于醚和一般有机溶剂，易溶于氨水和 NaOH 溶 液中，生成相应的盐溶液。
第20讲
第六章 络合滴定法
第一讲
络合物的形成常数 ( 对 ML4 型来讲 ) ，其一般 规律是K1＞K2＞K3＞K4 原因：随着络合体数目的增多，配体间的排 斥作用增强，稳定性下降。 如果从络合物的离解来考虑，其平衡常数称 为“离解常数”。 第一级离解常数: K1′=1/K4=7.4×10-3 第二级离解常数： K2′=1/K3=1.3×10-3 第三级离解常数： K3′=1/K2=3.2×10-4 第四级离解常数： K4′=1/K1=7.1×10-5
第20讲
第六章 络合滴定法
第一讲
第六章
络合滴定法
概述
8-1
一、络合滴定中的滴定剂
利用形成络合物的反应进行滴定分析的方法， 称为络合滴定法。例如，用AgNO3标准溶液滴定氰 化物时， Ag+ 与 CN- 络合，形成难离解的 [Ag(CN)2]络离子 (K形 ＝ 1021)的反应，就可用于络合滴定。反 应如下： Ag+十2CN-=Ag[(CN)2]-
第20讲
第六章 络合滴定法
第一讲
累积质子化常数的应用：由各级累积质 子化常数计算溶液中 EDTA 各型体的平衡浓 度。 [HY]= β1H[Y][H+] [H2Y]= β2H[Y][H+]2 ︰ ︰ [H6Y]= β6H[Y][H+]6
第20讲
第六章 络合滴定法
第一讲
二、络合平衡中有关各型体浓度的计算
前面已经指出，当金属离子与单基配 体络合时，由于各级形成常数的差别不大， 因此，在同一溶液中其各级形成的络合物， 往往是同时存在的，而且其各型体存在的 比值与游离络合剂的浓度有关。当我们知 道了溶液中金属离子的浓度、游离络合剂 的浓度及其相关络合物的累积形成常数值 时，即可计算出溶液中各种型体的浓度。
第20讲
第六章 络合滴定法
第一讲
当 滴 定 达 到 计 量 点 时 ， 稍 过 量 的 Ag+ 就 与 Ag[(CN)2]-反应生成白色的Ag[Ag(CN)2]沉淀，使 溶液变浑浊，而指示终点。 Ag++Ag(CN)2-= Ag[Ag(CN)2] 能够用于络合滴定的反应，必须具备下列条 件： 一、形成的络合物要相当稳定，K形≥108，否 则不易得到明显的滴定终点。 二、在一定反应条件下，络合数必须固定 (即 只形成一种配位数的络合物)。 三、反应速度要快。 四、要有适当的方法确定滴定的计量点。
第20讲
第六章 络合滴定法
第一讲
当H4Y溶解于酸度很高的溶液中，它的两个 羧基可再接受 H+ 而形成 H6Y2- ，这样 EDTA 就相 当于六元酸，有六级离解平衡。 Ka1 Ka2 Ka3 Ka4 Ka5 Ka6 10-0.90 10-1.60 10-2.00 10-2.67 10-6.16 10-10.26
由于EDTA酸在水中的溶解度小,通常将其制 成二钠盐，一般也称 EDTA 或 EDTA 二钠盐，常 以Na2H2Y·2H2O形式表示。
第20讲
第六章 络合滴定法
第一讲
EDTA 二钠盐的溶解度较大，在 22℃时， 每100毫升水中可镕解11.1克，此溶液的浓度 约为 0.3moL·L-1 。由于 EDTA 二钠盐水溶液 中 主 要 是 H2Y2- ， 所 以 溶 液 的 pH 值 接 近 于 1/2(pKa4+pKa5)＝4.42。 在任何水溶液中， EDTA 总是以 H6Y2+ 、 H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-和Y4-等7种 型体存在。它们的分布系数与溶液pH的关系 如图6—1所示。 从图 6—1 可以看出 ，在不同 pH 值时， EDTA的主要存在型体如下：
第20讲
第六章 络合滴定法
第一讲
第二节
溶液中各级络合物型体的分布
一、络合物的形成常数
在络合反应中，络合物的形成和离解，同处于 相对的平衡状态中。其平衡常数，以形成常数或稳 定常数来表示。 (一)ML型(1:1)络合物 M+L=ML K形=[ML]/[M][L] K离解=1/K形 K 形 越大，络合物越稳定； K 离解 越大，络合物 越不稳定。
第20讲
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第一讲
(二)ML4型(1:4)络合物
1. 络合物的逐级形成常数与逐级离解常
数
现以 Cu2+与 NH3 的络合反应为例。由于 NH3是单基配体，所以它与 Cu2+ 反应生成的 络合物Cu(NH3)4+是逐级形成的：
第20讲
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第一讲
Cu2++NH3= 第一级形成常数：
Cu(NH3)2+
K1=[Cu(NH3)2+]/[Cu2+][NH3]=1.4×104 Cu(NH3)2++NH3= Cu(NH3)32+ 第二级形成常数： K2=[Cu(NH3)22+]/[Cu(NH3)2+][NH3] =3.1×103 Cu(NH3)22++NH3= Cu(NH3)42+ 第三级形成常数： K3=[Cu(NH3)32+]/[Cu(NH3)22+][NH3] =7.8×102 Cu(NH3)32+ +NH3= Cu(NH3)42+ 第四级形成常数： K4=[Cu(NH3)42+]/[Cu(NH3)32+][NH3] =1.4×102
第20讲
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第一讲
2.累积形成常数 在许多络合物平衡的计算中，为了计算上的 方便，常使用累积形成常数。用符号β表示。 第一级累积形成常数：β1=K1 第二级累积形成常数：β2=K1×K2 第三级累积形成常数：β3=K1×K2×K3 第四级累积形成常数：β4=K1×K2×K3×K4
第20讲
第六3的络合反应为例来讨论。 假设溶液中Zn2+的分析浓度为 cZn 2 。此值显 然等于溶液中Zn2+的各种型体浓度的总和，即 cZn 2 =[Zn2+]+[Zn(NH3)2+]+[Zn(NH3)22+]+ c 2+] [Zn(NH3)32+]+[Zn(NH ) 3 4 而δ0=[Zn2+]/ cZn 2 δ1=[Zn(NH3)2+]/ cZn 2 =β1[Zn2+][NH3]/ cZn 2 δ2=[Zn(NH3)22+]/ cZn 2=β2[Zn2+][NH3]2/ cZn 2 δ3=[Zn(NH3)32+]/ cZn 2=β3[Zn2+][NH3c]3/ cZn 2 δ4=[Zn(NH3)42+]/ cZn 2=β4[Zn2+][NH3]4/ cZn 2