第六章络合滴定法2010
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第六章_络合滴定法
Y:
Y=
[Y] [Y]
M+
Y(H)： 酸效应系数
Y(N)： 共存离子效应系数
Y
= MY
H+
N
HY NY
● ● ●
H6Y
Y
酸效应系数 Y(H)：
[Y]
Y(H)= [Y] =
[Y]+[HY]+[H2Y]+…+[H6Y] [Y]
=
1
Y
=
[Y]+[Y][H+]1+[Y][H+]22+…+[Y][H+]66
Ka3=
[H+][H3Y] [H4Y]
= 10-2.00
Ka4=
[H+][H2Y] [H3Y]
Ka5= Ka6=
[H+][HY] [H2Y]
[H+][Y] [HY]
= 10-2.67 = 10-6.16 = 10-10.26
M-EDTA螯合物的立体构型
O
H 2C
C O
C H 2C O
N
Ca O
O
H2 C CH2
N CH2
O
C
CH2 O
C
O
EDTA 通常 与金属离子 形成1:1的螯 合物
多个五元环
某些金属离子与EDTA的形成常数
lgK
Na+ 1.7
lgK
lgK
Mg2+ 8.7 Ca2+ 10.7
Fe2+ 14.3 Al3+ 16.1 Zn2+ 16.5 Cd2+ 16.5 Pb2+ 18.0 Cu2+ 18.8
第六章络合滴定法
10-0.90 10-1.60 10-2.00 10-2.67 10-6.16 10-10.26
由于 EDTA 酸在水中的溶解度小 , 通常将其 制成二钠盐，一般也称 EDTA 或 EDTA 二钠盐， 常以Na2H2Y〃2H2O形式表示。
•
• •
pH ＜0.9 0.9～1.6 1.6～2.16 2.16～2.67 2.67～6.16 • 6.16～10.2 • ＞10.2 • ＞12
第六章 络合滴定法
副反应系数 主要内容 条件稳定常数 滴定方法基本原理
6-1
概述
一、络合滴定中的滴定剂 络合滴定法： 又称配位滴定法 以生成配位化合物为基础的滴定分析方法 滴定条件： 定量、完全、迅速、且有指示终点的方法 络合剂种类： 无机络合剂：形成分级络合物，简单、不稳 定 有机络合剂：形成低络合比的螯合物，复杂 而稳定 常用的有机氨羧络合剂 ——乙二胺四乙酸
• •
NiY2- CuY2蓝色 深蓝
CoY2- MnY2- CrY紫红 紫红 深紫
FeY黄
EDTA-Co（III）螯合物的立体结构
第二节 溶液中各级络合物型体的分布 •一、络合物的形成常数 •
M+Y MY
Hale Waihona Puke 稳定常数K MY MY M Y
讨论： KMY↑大，配合物稳定性↑高，配合反 应↑完全
M+L
二、MLn型配合物的累积稳定常数
ML
一级稳定常数
ML K1 M L
2
ML + L
ML2
二级稳定常数 K2
MLn-1 + L
M Ln
一级累积稳定常数
二级累积稳定常数
总累积稳定常数
由于 EDTA 酸在水中的溶解度小 , 通常将其 制成二钠盐，一般也称 EDTA 或 EDTA 二钠盐， 常以Na2H2Y〃2H2O形式表示。
•
• •
pH ＜0.9 0.9～1.6 1.6～2.16 2.16～2.67 2.67～6.16 • 6.16～10.2 • ＞10.2 • ＞12
第六章 络合滴定法
副反应系数 主要内容 条件稳定常数 滴定方法基本原理
6-1
概述
一、络合滴定中的滴定剂 络合滴定法： 又称配位滴定法 以生成配位化合物为基础的滴定分析方法 滴定条件： 定量、完全、迅速、且有指示终点的方法 络合剂种类： 无机络合剂：形成分级络合物，简单、不稳 定 有机络合剂：形成低络合比的螯合物，复杂 而稳定 常用的有机氨羧络合剂 ——乙二胺四乙酸
• •
NiY2- CuY2蓝色 深蓝
CoY2- MnY2- CrY紫红 紫红 深紫
FeY黄
EDTA-Co（III）螯合物的立体结构
第二节 溶液中各级络合物型体的分布 •一、络合物的形成常数 •
M+Y MY
Hale Waihona Puke 稳定常数K MY MY M Y
讨论： KMY↑大，配合物稳定性↑高，配合反 应↑完全
M+L
二、MLn型配合物的累积稳定常数
ML
一级稳定常数
ML K1 M L
2
ML + L
ML2
二级稳定常数 K2
MLn-1 + L
M Ln
一级累积稳定常数
二级累积稳定常数
总累积稳定常数
第六章 络合滴定法
Y4-
¦ Ä
0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 0 2 4 6 pH 8 10 12 14
EDTAµ Ä · Ö ² ¼ Ç ú Ï ß
2、溶液pH值与EDTA络合能力 H6Y2-,有六步离解，六个Ka值：
Ka1
H6
H 2+ Y
Ka2 H5 Y+
H
H4Y
H
Ka3
Ka4 H3YH
[Y4-]－EDTA有效形式Y4-浓度
[Y 4- ] [HY 3- ] [H 6 Y 2 ] [Y 4- ] [H ] [H ] 2 [H ]6 1 0 Ka6 Ka6 Ka5 Ka6 Ka1 1 1 K 1 [H ] K 1 K 2 [H ] 2 K 1 K 6 [H ]6
n元酸 H n L的L
2 n ［H ］ ［H ］ ［H ］ αL（H) ＝1 Kan Kan Kan-1 Kan Ka1
αL（H)计算看p178 例3
如络黑T
EBT2-+Mg2+ H+ HEBT H+ H2EBT
MgEBT
EBT ( H )
[ H ] [ H ]2 1 Ka2 Ka2 Ka1
Ca2+
Mn2+
10.69
13.87
Y3+
VO2+
18.09
18.1
U4+
Bi3+
25.8
27.94
Fe2+
La2+
14.33
15.50
Ni2+
VO2+
第六章络合滴定法缓冲溶液指示剂滴定原理
若按该比例配制缓冲溶液，其缓冲容量太小，没有 应用价值，因此只能考虑改换络合剂。若选HEDTA 为络合剂，lgK (CaX) =8.0 pH=7.5时lgax(H) = 2.3
[X`] lg 6.0 8.0 2.3 0.3 [CaX]
[X`] 2 :1 [CaX]
配制HEDTA与Ca2+的物质的量之比为3:1,并调节 PH为7.5即可。
M
+
In
=
MIn
红色(络合态)
蓝色(游离态)
MIn + Y = MY + In
终点时: 红色 蓝色 注意:以上举例是金属离子无色情况,如果金属离子有 颜色，则溶液颜色是混合颜色
3.指示剂应具备的条件 P189 ① 显色络合物（MIn）与指示剂（In）的颜色应有明显差 别。金属指示剂多是有机酸，颜色随pH而变化。因此必须 控制合适的pH范围。 ② 显色络合物（MIn）的稳定性要适当 a KMIN > KMY KMY 得不到滴定终点， 终点拖后。 终点提前。
NB VB VM
主要内容：
提问：络合滴定是不是可以看成广义的酸碱反应 Y H6Y、MY解离可得到Y，因此可以将Y看成弱碱。 M在水中可以和OH －络合，可以将M看成强酸。因此络合滴 定可以看成广义的弱碱滴定强酸，注意酸碱滴定中没有这一 种情况。
㈠ 络合滴定曲线的绘制
Y→M 相当于
弱碱A →强酸H+
lg K MIn lg In(H)
说明：ep时[MIn]=[In`]；[MIn] 10 显示[MIn]颜色；
[In`]
[MIn] 10 显示［In］颜色，络合滴定变色范围计算并不多。 [In`]
② 如M有副反应
第6章 配位滴定法
效应 效应 配位效应
EDTA 副反应
混合配 位效应
不利于主反应进行
利于主反应进行
提出问题： 用什么来表示副反应对主反应的影响呢？
为了表示副反应对主反应的影响，定量
表示副反应进行的程度，引入副反应系数α
副反应系数的定义式：
＝未参加主反 该应 组组 分分 的的 平各 衡型 浓体 度的总浓度＝XX
6.3.1副反应系数（α）
[Y ] [N1Y ] [N2Y ] [NnY ] [Y ]
Y Y (H ) Y (N1) Y (N2 ) Y (Nn ) n
当n＝1时：
Y Y (H ) Y (N) 1 （二）金属离子的副反应及αM
1.辅助配位效应 由于其他配位剂存在使金属离子参加主反
应能力降低的现象
2.αM（L）
i
[MLi ] cM
[M]
i [M ] [ L]i (1 i[L]i )
i [ L]i
(1 i[L]i )
铜氨络合物各种型体的分布
1.0
0.8
Cu2+
Cu(NH3)42+
分布系数
分 布 0.6
Cu(NH3)22+
分 数
0.4 Cu(NH3)2+
Cu(NH3)32+
0.2
0.0
654321 lgK1-4 4.1 3.5 2.9 2.1
4.金属离子M的总的副反应系数
A若存在n种配位副反应： αM
M
M M
M（L1
)
M（L2
)
M（Ln
)
(n
1)
B若存在2种配位副反应：
练习：
M
M M
M（L1
第6章-络合滴定法
“络合滴定法”思考题及习题(1)络合物的组成有何特征?举例说明。
(2)举例说明下列术语的含义：(a)配体与配位原子；(b)配位数；(c)单齿配体与多齿配体；(d)螯合物与螯合剂。
(3)什么叫络合物的稳定常数和不稳定常数?二者关系如何?(4)什么叫络合物的逐级稳定常数和络合物累结稳定常数？二者关系如何？ (5)螯合物与简单络合物有什么区别?形成螯合物的条件是什么？(6)乙二胺四乙酸与金属离子的络合反应有什么特点?为什么单齿络合剂很少在滴定中应用? (7)何谓络合物的条件稳定常数?是如何通过计算得到的？对判断能否准确滴定有何意义？ (8)酸效应曲线是怎样绘制的？它在络合滴定中有什么用途？(9)何谓金属离子指示剂?作为金属离子指示剂应具备哪些条件?它们怎样来指示络合滴定终点?试举一例说明。
(10)pH=10时，Mg 2+和EDTA 络合物的条件稳定常数是多少(不考虑水解等反应)？能否用EDTA 溶液滴定Mg 2+?(11)在0.1mol/L Ag –CN -络合物的溶液中含有0.1mol/L CN -, 求溶液中Ag +浓度。
(12)在pH9.26的氨性缓冲液中，除氨络合物外的缓冲剂总浓度为0.20mol/L ，游离的C 2O 42—浓度为0.10mol/L 。
计算Cu 2+的αcu 。
(已知Cu(Ⅱ)—C 2O 42-络合物的lg β1 = 4.5, lg β2 = 8.9,Cu(Ⅱ)—OH —络合物的lg β1= 6)解：()()()22423-++=--OH Cu o c Cu NH Cu Cu αααα，()[]ii i NHCu NH 35113∑=+=βα[][]101010''3106.5105.5106.520.0333---⨯+⨯⨯⨯=+⨯==a a NH NHNH K H K C C NH δ=0.10（mol ·L -1）()586.12432.13302.11298.7131.41010101010101010101013-----⨯+⨯+⨯+⨯+⨯+=NH Cu α36.986.732.902.898.531.31010101010101=+++++=[]29.815.421242)(101010101122--=-⨯+⨯+=+=∑ii i O C Cu o c βα9.69.65.31010101=++=()28.174.4611010101][1=⨯+=+=---OH OH Cu βα(13)已知[M(NH 3)4]2+的lg β1~ lg β4为2.0，5.0，7.0，10.0，[M(OH)4]2-的lg β1~ lg β4为4.0，8.0，14.0，15.0。
第六章 络合滴定法
在一定条件下， αM(L)和αY(H) 为定值，则K’MY为常数
第六章 络合滴定法
第二节
例1 计算PH=2.00和PH=5.00时，ZnY的条件稳定常数 （已知lgKZnY=16.50）
解：查表可知 PH=2.00时， lgαY(H) ＝13.51 PH=5.00时， lgαY(H) ＝6.45 根据公式可得： PH=2.00时, lgK’ZnY=16.50-13.51=2.99 PH=5.00时，lgK’ZnY=16.50-6.45=10.05
主要存在型体 H6Y2+ H5Y+ H4Y H3YH2Y2HY3主要 Y4几乎全部Y4-
第六章 络合滴定法
第一节
在这七种型体中，只有Y4-能与金属离子直接络合，溶 液的酸度越低，Y4- 的分布分数就越大。因此，EDTA在 碱性溶液中络合能力较强。
四、金属离子-EDTA络合物的特点
由于EDTA的阴离子Y4- 的结构具有两个氨基和四个羧 基，所以它既可作为四基配位体，也可作为六基配位体。 因此，在周期表中绝大多数的金属离子均能与EDTA形成 多个五元环，所以比较稳定，在一般情况下，这些螯合 物部是1:1络合物，只有Zr(Ⅳ)和Mo(Ⅴ)与之形成2:1的络 合物。金属离子与EDTA的作用。其构型如图6—2所示。
第六章 络合滴定法
第二节
由配位反应的平衡关系和配合物的逐级形成常
数可知
αM(L) =CM/[M] =1+∑βi[L]n =1+K1[L]+K1K2[L]2+……K1K2……Kn[L]n =1+β1[L]+β2[L]2+……βn[L]n
上式表明, αM(L)其数值大于1、等于1。 αM(L) 越大，配位效 应越强，副反应越严重。 αM(L) ＝1时，金属离子无副反应。
第六章 络合滴定法
第二节
例1 计算PH=2.00和PH=5.00时，ZnY的条件稳定常数 （已知lgKZnY=16.50）
解：查表可知 PH=2.00时， lgαY(H) ＝13.51 PH=5.00时， lgαY(H) ＝6.45 根据公式可得： PH=2.00时, lgK’ZnY=16.50-13.51=2.99 PH=5.00时，lgK’ZnY=16.50-6.45=10.05
主要存在型体 H6Y2+ H5Y+ H4Y H3YH2Y2HY3主要 Y4几乎全部Y4-
第六章 络合滴定法
第一节
在这七种型体中，只有Y4-能与金属离子直接络合，溶 液的酸度越低，Y4- 的分布分数就越大。因此，EDTA在 碱性溶液中络合能力较强。
四、金属离子-EDTA络合物的特点
由于EDTA的阴离子Y4- 的结构具有两个氨基和四个羧 基，所以它既可作为四基配位体，也可作为六基配位体。 因此，在周期表中绝大多数的金属离子均能与EDTA形成 多个五元环，所以比较稳定，在一般情况下，这些螯合 物部是1:1络合物，只有Zr(Ⅳ)和Mo(Ⅴ)与之形成2:1的络 合物。金属离子与EDTA的作用。其构型如图6—2所示。
第六章 络合滴定法
第二节
由配位反应的平衡关系和配合物的逐级形成常
数可知
αM(L) =CM/[M] =1+∑βi[L]n =1+K1[L]+K1K2[L]2+……K1K2……Kn[L]n =1+β1[L]+β2[L]2+……βn[L]n
上式表明, αM(L)其数值大于1、等于1。 αM(L) 越大，配位效 应越强，副反应越严重。 αM(L) ＝1时，金属离子无副反应。
第六章络合滴定法
根据配位体可提供的配位原子数目不同,可将其与金属离子形成的络合物分成两类。
一、简单络合物
⒈定义：若一个配位体只含有一个可提供电子对的配位原子，称其为单基络合体,如ＣN－,Ｃl－等。它与金属离子络合时,每一个单基络合体与中心离子之间只形成一个配位键，此时形成的络合物称为简单络合物。若金属离子的配位数为n，则一个金属离子将与ｎ个配位体结合，形成ＭＩn物，也称为简单络合物。
⑶“NO型”螯合剂
这类螯合剂,如氨羧络合剂、羟基喹啉和一些邻羟基偶氮染料等，通过氧原子(硬碱)和氮原子(中间碱）与金属离子相键合，能与许多硬酸、软酸和中间酸的阳离子形成稳定的螯合物（如8-羟基喹啉与Al3＋的螯合物反应P89）。
⑷含硫螯合剂
含硫螯合剂可分为“SＳ型”、“SO型”和“SN型”等。
由两个硫原子(软碱）作键合原子的“SＳ型”螯合剂,能与软酸和一部分中间酸型阳离子形成稳定的螯合物,通常多形成较稳定的四原子环螯合物。
在本章的学习中，主要解决以下几个方面的问题：
⒈弄清概念（如：酸效应系数、络合效应系数、共存离子效应系数及条件稳定常数等)；
⒉掌握副反应系数及条件常数的计算方法并能在络合滴定方法中具体运用;
⒊理解和掌握络滴定方法基本原理(滴定曲线、最佳酸度的控制、分别准确滴定的判据等);
⒋运用所学知识解决在络合滴定中所遇到的一般问题。
⒉性质：简单络合物不稳定。
与多元酸相类似，简单络合物是逐级形成的,也是逐级离解的,一般相邻两级稳定常数相差不大，而且形成的络合物多数不稳定。
如：Cｕ２+与单基配位体NH3的反应：
Cu2＋+ ＮH3==＝ Cu(NＨ3)2+K1=104．1８
Cu(NH3)2++ ＮＨ３=＝= Cu（ＮＨ3)２２＋K2＝１03.4８
一、简单络合物
⒈定义：若一个配位体只含有一个可提供电子对的配位原子，称其为单基络合体,如ＣN－,Ｃl－等。它与金属离子络合时,每一个单基络合体与中心离子之间只形成一个配位键，此时形成的络合物称为简单络合物。若金属离子的配位数为n，则一个金属离子将与ｎ个配位体结合，形成ＭＩn物，也称为简单络合物。
⑶“NO型”螯合剂
这类螯合剂,如氨羧络合剂、羟基喹啉和一些邻羟基偶氮染料等，通过氧原子(硬碱)和氮原子(中间碱）与金属离子相键合，能与许多硬酸、软酸和中间酸的阳离子形成稳定的螯合物（如8-羟基喹啉与Al3＋的螯合物反应P89）。
⑷含硫螯合剂
含硫螯合剂可分为“SＳ型”、“SO型”和“SN型”等。
由两个硫原子(软碱）作键合原子的“SＳ型”螯合剂,能与软酸和一部分中间酸型阳离子形成稳定的螯合物,通常多形成较稳定的四原子环螯合物。
在本章的学习中，主要解决以下几个方面的问题：
⒈弄清概念（如：酸效应系数、络合效应系数、共存离子效应系数及条件稳定常数等)；
⒉掌握副反应系数及条件常数的计算方法并能在络合滴定方法中具体运用;
⒊理解和掌握络滴定方法基本原理(滴定曲线、最佳酸度的控制、分别准确滴定的判据等);
⒋运用所学知识解决在络合滴定中所遇到的一般问题。
⒉性质：简单络合物不稳定。
与多元酸相类似，简单络合物是逐级形成的,也是逐级离解的,一般相邻两级稳定常数相差不大，而且形成的络合物多数不稳定。
如：Cｕ２+与单基配位体NH3的反应：
Cu2＋+ ＮH3==＝ Cu(NＨ3)2+K1=104．1８
Cu(NH3)2++ ＮＨ３=＝= Cu（ＮＨ3)２２＋K2＝１03.4８
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K1= [M][L]
K2=
[ML2] [ML][L]
●● ●
Kn=
[MLn] [MLn-1][L]
累积稳定常数
1=K1=
[ML] [M][L]
2=K1K2=
[ML2] [M][L]2
●● ●
n=K1K2 ···Kn=
[MLn] [M][L]n
K 表示相邻络合 物之间的关系
表示络合物与
配体之间的关系
乙二胺四乙酸二钠盐 (Na2H2Y)
2020/7/31
3
EDTA
H6Y2＋ ＝H+ + H5Y+ H5Y＋ ＝H+ + H4Y H4Y ＝H+ + H3YH3Y- ＝H+ + H2Y2H2Y2- ＝H+ + HY3HY3- ＝H+ + Y4-
Ka1=
[H+][H5Y]
[H6Y]
Ka2=
[H+][H4Y] [H5Y]
1
K2= Ka5 = 106.16 2=K1K2= 1016.42
1
K3= Ka4 = 102.67 3=K1K2K3= 1019.09
1
K4= Ka3 = 102.00 4=K1K2K3K4= 1021.09
1
K5= Ka2 = 101.60 5=K1K2..K5= 1022.69
1
K6= Ka1 = 10 0.90 6=K1K2..K6 = 1023.59
Na+
1.7 Mg2+ 8.7 Fe2+ 14.3 Hg2+ 21.8 Ca2+ 10.7 Al3+ 16.1 Th4+ 23.2 Zn2+ 16.5 Fe3+ 25.1 Cd2+ 16.5 Bi3+ 27.9 Pb2+ 18.0 Cu2+ 18.8
2020/7/31
9
二、MLn(1：n)型络合物的稳定常数
= 10-0.90 = 10-1.60
Ka3=
[H+][H3Y] [H4Y]
= 10-2.00
Ka4=
[H+][H2Y] [H3Y]
Ka5= Ka6=
[H+][HY] [H2Y]
[H+][Y] [HY]
= 10-2.67 = 10-6.16 = 10-10.26
2020/7/31
4
EDTA: δ -pH图
Cu 2+
H3N
NH3
Cu2+-NH3 络合物
螯合剂: 乙二胺，EDTA等 H2C H2C
H2
H2
N
N
CH2
Cu
CH2
N
N
H2
H2
2020/7/31
乙二胺 - Cu2+
2
EDTA
：： ：：
HOOCH2C
CH2COO-
·· ··
NH+ C
C
NH+
H2 H2
-OOCH2C
CH2COOH
乙二胺四乙酸 (H4Y)
NiY2- ， CuY2- , CoY2蓝绿色 深蓝 紫红
2020/7/31
7
6.2 络合物的平衡常数
6.2.1 络合物的稳定常数 一、1：1型络合物的稳定常数 (K)
M + Y = MY [MY]
KMY= [M][Y]
2020/7/31
8
某些金属离子与EDTA的形成常数
lgK
lgK
lgK
lgK
第6章 络合滴定法
6.1 常用络合物 6.2 络合平衡常数 6.3 副反应系数及条件稳定常数 6.4 络合滴定基本原理 6.5 络合滴定条件 6.6 络合滴定的方式和应用
2020/7/31
1
6.1 常用络合物
以络合反应和络合平衡为基础的滴定分析方法
简单络合剂: NH3, Cl-, F-
H3N
NH3
=[M](1+ 1 [L]+ 2 [L]2+…+ n [L]n)
2020/7/31
12
分布分数
δM=[M]/cM = 1/(1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n)
δML=[ML]/cM = 1[L]/(1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n) = δM1[L]
●● ●
δMLn=[MLn]/cM = n[L]n/(1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n) = δMn[L]n
Cu2+ + NH3 = Cu(NH3)2+
K1
[Cu(NH3 )2 ] [Cu 2 ][NH3 ]
Cu(NH3)2++ NH3 = Cu(NH3)22+
K2
[Cu(NH 3 )22 ] [Cu(NH 3 )2 ][NH 3 ]
Cu(NH3)22++ NH3 = Cu(NH3)32+
K3
[Cu(NH 3 )32 ] [Cu(NH 3 )22 ][NH 3 ]
2020/7/31
14
6.3 副反应系数和条件稳定常数
M
OH-
L
+Y
H+
MOH
●● ●●
● ●
ML
●● ●●
2020/7/31
11
6.2.2 溶液中各级络合物的分布
M + L = ML
[ML] = 1 [M] [L]
ML + L = ML2
●● ●
[ML2] = 2 [M] [L]2
●● ●
MLn-1 + L = MLn
[MLn ]= n [M] [L]n
cM=[M]+[ML]+[ML2]+…+[MLn]
多个五元环
6
EDTA与金属离子的配位特性
1. 配位反应的广泛性（请大家考虑用什么样材质的试剂瓶来盛放
EDTA？）
2. 1:1配位
因为是1:1配位，没有分级现象，所以滴定可直接用下式计算 C(M)V(M)=C(EDTA)V(EDTA)
3. 配合物的稳定性强 4. EDTA与无色金属离子配位时形成无色的螯合物； EDTA与有色金属离子配位时形成颜色更深的螯合物。
Cu(NH3)32++ NH3 = Cu(NH3)42+
K4
[Cu(NH 3 )42 ] [Cu(NH 3 )32 ][NH 3 ]
非1：1型络合物，同一级的K形与同一级的K离解
2020/7/31
不是倒数关系。
10
M + L = ML
ML + L = ML2
●● ●
MLn-1 + L = MLn
逐级稳定常数 Ki [ML]
δ
1.0
0.8
H6Y2+
H2Y2-
HY3-
0.6 0.4
H5Y+
H3Y-
0.2
H4Y
0.0
0 2 4 6 8 10
pH
Y4-
12 14
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5
M-EDTA螯合物的立体构型
O
H2C
C O
C H2C O
N
Ca O
O
H2 C CH2
N CH2
OC CH2 O
C
O
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EDTA 通常 与金属离子 形成1:1的螯 合物
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13
酸可看成质子络合物
Y4- + H+ ＝ HY3HY3- + H+ ＝ H2Y2H2Y2- + H+ ＝ H3YH3Y- + H+ ＝ H4Y H4Y + H+ ＝ H5Y+ H5Y+ + H + ＝ H6Y2+
1
K1= Ka6 = 1010.26 1=K1= 1010.26
K2=
[ML2] [ML][L]
●● ●
Kn=
[MLn] [MLn-1][L]
累积稳定常数
1=K1=
[ML] [M][L]
2=K1K2=
[ML2] [M][L]2
●● ●
n=K1K2 ···Kn=
[MLn] [M][L]n
K 表示相邻络合 物之间的关系
表示络合物与
配体之间的关系
乙二胺四乙酸二钠盐 (Na2H2Y)
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3
EDTA
H6Y2＋ ＝H+ + H5Y+ H5Y＋ ＝H+ + H4Y H4Y ＝H+ + H3YH3Y- ＝H+ + H2Y2H2Y2- ＝H+ + HY3HY3- ＝H+ + Y4-
Ka1=
[H+][H5Y]
[H6Y]
Ka2=
[H+][H4Y] [H5Y]
1
K2= Ka5 = 106.16 2=K1K2= 1016.42
1
K3= Ka4 = 102.67 3=K1K2K3= 1019.09
1
K4= Ka3 = 102.00 4=K1K2K3K4= 1021.09
1
K5= Ka2 = 101.60 5=K1K2..K5= 1022.69
1
K6= Ka1 = 10 0.90 6=K1K2..K6 = 1023.59
Na+
1.7 Mg2+ 8.7 Fe2+ 14.3 Hg2+ 21.8 Ca2+ 10.7 Al3+ 16.1 Th4+ 23.2 Zn2+ 16.5 Fe3+ 25.1 Cd2+ 16.5 Bi3+ 27.9 Pb2+ 18.0 Cu2+ 18.8
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9
二、MLn(1：n)型络合物的稳定常数
= 10-0.90 = 10-1.60
Ka3=
[H+][H3Y] [H4Y]
= 10-2.00
Ka4=
[H+][H2Y] [H3Y]
Ka5= Ka6=
[H+][HY] [H2Y]
[H+][Y] [HY]
= 10-2.67 = 10-6.16 = 10-10.26
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4
EDTA: δ -pH图
Cu 2+
H3N
NH3
Cu2+-NH3 络合物
螯合剂: 乙二胺，EDTA等 H2C H2C
H2
H2
N
N
CH2
Cu
CH2
N
N
H2
H2
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乙二胺 - Cu2+
2
EDTA
：： ：：
HOOCH2C
CH2COO-
·· ··
NH+ C
C
NH+
H2 H2
-OOCH2C
CH2COOH
乙二胺四乙酸 (H4Y)
NiY2- ， CuY2- , CoY2蓝绿色 深蓝 紫红
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7
6.2 络合物的平衡常数
6.2.1 络合物的稳定常数 一、1：1型络合物的稳定常数 (K)
M + Y = MY [MY]
KMY= [M][Y]
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8
某些金属离子与EDTA的形成常数
lgK
lgK
lgK
lgK
第6章 络合滴定法
6.1 常用络合物 6.2 络合平衡常数 6.3 副反应系数及条件稳定常数 6.4 络合滴定基本原理 6.5 络合滴定条件 6.6 络合滴定的方式和应用
2020/7/31
1
6.1 常用络合物
以络合反应和络合平衡为基础的滴定分析方法
简单络合剂: NH3, Cl-, F-
H3N
NH3
=[M](1+ 1 [L]+ 2 [L]2+…+ n [L]n)
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分布分数
δM=[M]/cM = 1/(1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n)
δML=[ML]/cM = 1[L]/(1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n) = δM1[L]
●● ●
δMLn=[MLn]/cM = n[L]n/(1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n) = δMn[L]n
Cu2+ + NH3 = Cu(NH3)2+
K1
[Cu(NH3 )2 ] [Cu 2 ][NH3 ]
Cu(NH3)2++ NH3 = Cu(NH3)22+
K2
[Cu(NH 3 )22 ] [Cu(NH 3 )2 ][NH 3 ]
Cu(NH3)22++ NH3 = Cu(NH3)32+
K3
[Cu(NH 3 )32 ] [Cu(NH 3 )22 ][NH 3 ]
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6.3 副反应系数和条件稳定常数
M
OH-
L
+Y
H+
MOH
●● ●●
● ●
ML
●● ●●
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6.2.2 溶液中各级络合物的分布
M + L = ML
[ML] = 1 [M] [L]
ML + L = ML2
●● ●
[ML2] = 2 [M] [L]2
●● ●
MLn-1 + L = MLn
[MLn ]= n [M] [L]n
cM=[M]+[ML]+[ML2]+…+[MLn]
多个五元环
6
EDTA与金属离子的配位特性
1. 配位反应的广泛性（请大家考虑用什么样材质的试剂瓶来盛放
EDTA？）
2. 1:1配位
因为是1:1配位，没有分级现象，所以滴定可直接用下式计算 C(M)V(M)=C(EDTA)V(EDTA)
3. 配合物的稳定性强 4. EDTA与无色金属离子配位时形成无色的螯合物； EDTA与有色金属离子配位时形成颜色更深的螯合物。
Cu(NH3)32++ NH3 = Cu(NH3)42+
K4
[Cu(NH 3 )42 ] [Cu(NH 3 )32 ][NH 3 ]
非1：1型络合物，同一级的K形与同一级的K离解
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不是倒数关系。
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M + L = ML
ML + L = ML2
●● ●
MLn-1 + L = MLn
逐级稳定常数 Ki [ML]
δ
1.0
0.8
H6Y2+
H2Y2-
HY3-
0.6 0.4
H5Y+
H3Y-
0.2
H4Y
0.0
0 2 4 6 8 10
pH
Y4-
12 14
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M-EDTA螯合物的立体构型
O
H2C
C O
C H2C O
N
Ca O
O
H2 C CH2
N CH2
OC CH2 O
C
O
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EDTA 通常 与金属离子 形成1:1的螯 合物
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酸可看成质子络合物
Y4- + H+ ＝ HY3HY3- + H+ ＝ H2Y2H2Y2- + H+ ＝ H3YH3Y- + H+ ＝ H4Y H4Y + H+ ＝ H5Y+ H5Y+ + H + ＝ H6Y2+
1
K1= Ka6 = 1010.26 1=K1= 1010.26