汽车尾气净化催化剂

催化科学与技术的里程碑-尾气净化催化剂

陈耀强

四川大学催化材料研究所

汽车尾气的污染

随着经济的发展，汽车产量迅速增长，2013年全球汽车产量达到8280万辆，预计将在2021年突破1亿辆。我国2013年的汽车产量为2212万辆，已连续五年蝉联全球第一。2013全国汽车保有量1.37亿辆车辆从2003年到2013年10年间，我国汽车保有量增长迅速，从2400万辆增长到1.37亿辆，年均增加1100多万辆。在今后相当长的时期内，我国汽车社会发展仍将保持强劲势头。

随着汽车保有量的不断增加，汽车尾气污染物的排放量不断增加。2012年，全国机动车排放污染物4612.1万吨，其中，氮氧化物(NOx)640.0万吨，颗粒物(PM)62.2万吨，碳氢化合物(HC)438.2万吨，一氧化碳(CO)3471.7万吨。汽车尾气污染物的危害不仅体现在排放量大，更重要的体现在尾气污染物的特征和排放部位上。以PM2.5为例说明汽车污染物的特征。PM2.5的危害取决于三个方面：（1）尺寸越小危害越大，（2）化学组成的毒性越大危害越大，（3）数量越大危害越大。

PM2.5的主要来源为汽车，工业排放（以燃煤为主）和扬尘。扬尘的颗粒较大，主要为氧化硅等无机物，有机组分最少，危害小，防控容易。

燃煤和汽车的PM2.5均含有高致癌的多环芳烃（PAHs）及其他有机组分，但燃煤的PM2.5所占比例没有汽车高，颗粒较大，质量比汽车大，但数量远没有汽车的PM2.5多，燃煤和其他工业排放的PM2.5也属于重点控制对象。

汽车尾气的PM2.5的特征为：（1）汽车的PM2.5的粒度为0.04-0.3μm（柴油车0.3μm，汽油车0.1μm ，摩托车0.04μm）,可在人体的任何地方造成危害。（2）化学组成的毒性大，含有16种多环芳烃（图4）等高致癌物质和致病物质。（3）数量极大，目前排放PM2.5最少的压缩天然气车每公里排放6000亿个PM2.5，PM2.5的危害是以数量而不是以质量。（4）基本上不沉降，长期累积。汽车尾气的排放部位离地面仅30－50cm左右，在人的呼吸带内，人体吸进去的是未经稀释的高浓度污染物，是一类极其特殊的污染物排放。而其他的污染源（如离城市20公里燃煤电厂）排放经过空间稀释后浓度已降到原始浓度的数万分之一，这是汽车尾气污染危害远大于其他类型的污染的关键所在,对呼吸系统，心，脑血管，神经系统和眼睛造成巨大危害。

图1、柴油车，压缩天然气车和汽油车的PM2.5

图2、柴油车，汽油车和摩托车的排污状况

排放法规和尾气净化技术

面对日益严重的尾气污染，各国制定了汽车尾气排放法规并且尾气控制技术的发展逐步加严以控制汽车尾气污染。世界的主要排放法规有，美国，欧盟，日本，印度等法规体系，我国采用的欧盟的法规。表1为欧盟的汽油车排放标准的排放限值。

欧盟的汽油车排放限值

CO (g/km) HC+ NO

x

(g/km)

HC

(g/km)

NO

x

(g/km)

PM

(number)

寿命

(万km)

欧II 2.2 0.5 8

欧III 2.3 0.2 0.15 8

欧IV 1.0 0.1 0.08 10 欧V 1.0 0.1 0.06 5×101116 欧VI 1.0 0.1 0.06 5×101116

我国的汽车尾气排放标准参照欧洲排放标准制定的，排放限值以及测试方法基本一致。自2000年起开始对各类机动车分阶段颁布实施了国Ⅰ、国Ⅱ、国Ⅲ

和国Ⅳ和国Ⅴ排放标准。

汽车尾气控制技术包括机内净化技术和机外净化技术。机内控制技术主要提高发动机性能，减少污染物排放，近年来发展了燃油电子喷射技术，废气在循环技术（EGR），氧传感器技术，NOx传感器技术，高压共轨技术，涡轮增压技术等

一系列技术，以降低发动机的污染物排放。但单凭机内净化是达不到排放标准要求的。机外净化技术主要是尾气催化净化技术，包括理论空然比燃烧的汽油车催化剂，摩托车催化剂，理论空然比的压缩天然气车催化剂技术，稀燃的柴油车的NOx选择性还原（SCR）催化剂，氧化催化剂（DOC），带催化剂涂层的颗粒物捕集器（CDPF）技术和稀燃压缩天然气车的氧化催化剂技术。机内净化和机外净化配合共同达到排放标准，如柴油车在实施国IV排放阶段，采取机内燃油电子喷射，高压共轨和涡轮增压技术后，将发动机排放的NOx降到9g/kwh，而机外的SCR催化剂则将排放的NOx降到3.5g/kwh，从而达到国IV排放标准。

汽车尾气净化催化剂的技术难点和要求

汽车尾气净化催化剂是近40年来催化领域发展最为成功的催化剂[1]，也是环境领域污染物控制的最成功范例，是由各国政府的排放法规推动的重大科学创新。以CO为例，在上世纪60年代，汽车尾气的CO排放量为40g/km左右，在2000年实施欧Ⅲ排放标准和2005年实施欧Ⅳ排放标准后则分别降为2.3g/km 和1g/km，比未治理时分别下降了94%和97%，在人口和车辆持续增加的情况下，世界上很多城市实现了汽车尾气污染持续大幅度下降，PM2.5，美国，日本等已下降到年均12微克/立方米，实现了空气质量的根本好转。

汽车尾气净化催化剂是科学和技术同时密集产品，已有27000多项专利和40000多篇论文。如此众多的科学和技术积累在其他催化剂领域是极为少见的。但在世界范围内，能够提供满足排放标准的主要公司仅有巴斯夫，庄信，优美科三家，处于变相垄断的地位，并且这三家公司均在我国建立独资工厂，争夺我国的市场。

汽车尾气净化催化剂的工作条件极为苛刻：（1）汽油车催化剂是在高温（最高可达1000℃）和高空速（每小时处理尾气的体积相当于催化剂自身体积的3

万到10万倍），柴油车催化剂是在低温和高空速的条件下工作，并且有水蒸气和毒物（SOx）存在。（2）由于汽车运行不断处于加速，减速和停止等状态，导致尾气的温度，流速和排气组成处于不断变化之中，尾气净化催化剂始终处于非稳态，与工业催化剂在稳态工作形成鲜明对比。（3）由于要同时净化HC，CO，NOx 和PM2.5多种污染物，催化剂上要同时高效进行氧化，还原，氧化还原，水气变换，蒸气重整等多个不同类型化学反应，难度极大。

汽车尾气净化是按燃烧方式的不同而采取不同的催化净化方法，汽燃烧方汽油车和摩托车都是使用汽油为燃料，发动机采用的是理论空燃比的燃烧方式，部分天然气车，主要是小排量的车也是采用理论空然比的燃烧方式。柴油车以及大排量的压缩天然气车采用稀燃的燃烧方式。所谓理论空燃比就是按燃料完全燃烧（氧化）所需氧供给空气的空气和燃料的质量比，对于汽油燃料发动机，空气和燃料的质量比为14.7。对于稀燃的柴油发动机空气和燃料的质量比为26。下面按汽油车和柴油车介绍尾气净化催化剂。

尾气净化催化剂是整体式催化剂，由基体和涂覆在基体上的催化剂涂层组成。基体分为两类，通透式和壁流式。通透式又分为陶瓷蜂窝体和金属蜂窝体两类。陶瓷蜂窝体由堇青石，莫来石，富铝红柱石等组成，但实际使用的基本上堇青石。金属蜂窝体是由特定组成的铁铬铝薄带经过卷制后真空钎焊制成。壁流式基体用于净化PM2.5，是由通透式的孔道两端交替封堵而成，孔为正方形，由一