气固多相催化反应动力学基础.ppt
《气固相反应动力学》课件
目录
• 气固相反应动力学概述 • 气固相反应动力学的基本原理 • 气固相反应的动力学实验研究 • 气固相反应的动力学模拟研究 • 气固相反应动力学的应用研究 • 总结与展望
01
气固相反应动力学概述
定义与特点
定义
气固相反应动力学是研究气体与固体 物质之间反应速率和反应机制的学科 。
科学研究
气固相反应动力学是化学反应工 程和物理化学等领域的重要分支 ，对于深入理解反应机制和探索 新反应路径具有重要意义。
气固相反应动力学的发展历程
早期研究
早在19世纪，科学家就开始研究气固相反应，初期主要关注燃烧和氧 化等简单反应。
理论模型建立
随着实验技术的发展，20世纪初开始建立气固相反应的动力学模型， 如扩散控制模型和化学反应控制模型等。
工业粉尘治理
通过气固相反应技术对工业生产过程中产生的粉尘进行控制和处理 ，减少空气污染。
土壤修复
利用气固相反应技术对受污染的土壤进行修复，如通过化学氧化还原 反应降低土壤中的重金属含量。
在新材料研发中的应用
纳米材料制备
气固相反应技术可用于制备纳米材料，如纳米碳管、纳米氧化物 等，具有广泛的应用前景。
实验技术进步
20世纪中叶以后，实验技术的进步为气固相反应动力学研究提供了更 多手段，如激光诱导荧光、质谱仪等技术的应用。
当前研究热点
目前，气固相反应动力学的研究重点包括新型催化剂的设计与制备、 反应机理的深入研究以及计算机模拟在动力学研究中的应用等。
02
气固相反应动力学的基本 原理
化学反应动力学基础
跨学科合作
气固相反应动力学涉及多个学科领域，需要加强跨学科合 作，促进多学科交叉融合，共同推动气固相反应动力学的 发展。
2-1气固相催化反应本证及动力学
吸附等温方程
动力学（理论）方程 实验室反应器
动力学方程 化学化工学院
[例1] 设一氧化碳与水蒸气在铁催化剂上的催化反应机理如下 (1) (2) (3)
化学工学院
1、过程为单组分反应物的化学吸附控制
设催化反应速率为rA 若催化反应过程为A的化学吸附所控制。A的化学吸附为控制 步骤，其它各步均已达到平衡。催化反应速率等于A的化学 吸附速率，则有 化学化工学院
将上述各参数代入
化学化工学院
化学化工学院
2、过程为表面化学反应控制
若反应中有惰性组分I，且组分I 被吸附。催化反应速率 按质量作用定律可表示为：
P A
设气体A在催化剂内表面上被吸附。 化学吸附是一个可逆过程，可表示为：
A ( )
A
A
ra
( A)
rd ra是吸附速率，rd是脱附速率，吸附 净速率为 r=ra－rd
化学化工学院
1.影响吸附速率
的因素
1）单位表面上的气体分子碰撞数 在单位时间内气体分子和表面的碰撞次数越多，被吸 附的可能越大。由气体分子运动论，碰撞次数Z为：
p
p
(1 )
m
t
化学化工学院
3. 孔径及其分布
催化剂中孔道的大小、形状和长度都是不均一的，催化剂孔道 半径可分成三类： 1）微孔，孔半径为1nm左右； 2）中孔，孔半径为1～25nm左右； 3）大孔，孔半径大于25nm的孔。 载体的作用是作为催化剂的骨架，同时提供催化剂的内表面积。
二者的区别：
化学化工学院
类别 项目
物理吸附 分子间力 差 可单层可多层 快 2-20kJ/mol
化学吸附 化学键力 好 单层 慢 80-400kJ/mol
催化剂与催化动力学基础.ppt
A2 2
ka
kd
2 A
ra ka PAV2 ka PA (1 A )2
rd
kd
2 A
ka PA (1 A )2
kd
2 A
A
1
K A PA K A PA
V Vm
（5-6） （5-7）
两种或两种以上吸附质被吸附的过程
A
kaA
A
kdA
B
kaB
B
kdB
raA rdA kaAPAV kdAA
⑥ 溶蚀法 如加氢、脱氢用的著名催化剂骨架 镍。
⑦ 热熔法 即将主催化剂及助催化剂组份放在 电炉内熔融后．再把它冷却和粉碎到需要的尺 寸，如合成氨用的熔铁催化剂。
此外还有热解法(如将草酸镍加热分解成高活性 的镍催化剂)等等催化剂的制备方法。
5.1.3 催化剂的性能
工业催化剂所必备的三个主要条件： ① 活性好 催化剂的活性指的是催化剂对原料的转化能力。它 主要取决于两个方面：组成和制作过程。 ② 选择性高 ③ 寿命长 催化剂的寿命指的是催化剂正常使用的时间。影响 其寿命（失活）的主要因素有：催化剂的热稳定性、 抗毒性和机械稳定性。
（5-8）
B
1
KB PB K APA KB PB
i
Ki Pi
1 Ki Pi
（5-9）
（2）弗朗德利希Freundlich型吸附等温线方程
弗朗德利希型吸附等温式是朗格缪尔型的一种改进型。它是假定 吸附热随覆盖度的增加成幂数关系下降而导出的。
q q0 a ln
ra
ka
PA
A
rd
kd
A
（5-10/11）
A
ka
A
kd
反应动力学基础
一氧化氮氧化动力学方程建立
由于第二步为速率的控制步骤因此有:
r k2C( NO ) 2Co2
2 C K C 1 NO 第一步达到平衡，则 有: ( NO) 2
代入上式得
r k2 K1C Co2 k2C Co2
2 NO 2 NO
因此,当得到的速率方程与由质量作用定律得到的形
r dW
8
空速与接触时间
空速：单位反应体积所处理的混合物的体积流量。因
次为时间的倒数(1／h)。
VS 0 VSP VR
计算空速时的体积流量一般使用标态体积，特殊说明
时可使用操作状态流量。也有使用摩尔流量的，称为 摩尔空速。 是衡量反应器生产强度的重要操作参数。例如：氨合 成反应，压力为10Mpa时，空速为10000(1/h)；而当压 力为30Mpa时，空速则为28000-30000(1/h)。
例：NO氧化反应速率方程
对于反应 2 NO O2 2 NO2 得到的速率方程为: r kC 2 C NO O 2 该动力学方程并非是由基元反应的质量
作用定律得出.有学者认为该反应由下列 两步组成 :
NO NO ( NO) 2 ( NO) 2 O2 2 NO2
并且第二步为速率的控制步骤.
式中 A为指前因子,其因次与k相同;E为活化 能;R为气体常数。
30
反应速率常数因次
反应速率常数的因次与反应速率的表示方式，速率方
程的形式以及反应物系组成的表示方式有关。 反应级数（一级、二级）、反应速率的因次（以反应 体积计、以催化剂质量计、以相界面计的反应速率）、 对于气相反应，常用分压、 浓度和摩尔分率 来表示 反应物系的组成， 则 之间有下列关系 k ,k ,k
《催化反应动力学》课件
工业催化反应
石油化工
催化裂化、加氢裂化、烷基化等，提高油品质量 和产量。
精细化工
有机合成、高分子合成、药物合成等，生产高附 加值化学品。
环保领域
脱硫、脱硝、污水处理等，降低污染物排放，保 护环境。
环境催化反应
大气污染治理
催化燃烧、光催化分解等，降低空气中的有害气体和颗粒物。
水处理
催化氧化、光催化氧化等，去除水中的有害物质和重金属离子。
土壤修复
利用催化剂降解土壤中的有机污染物，降低污染风险。
新材料合成中的催化反应
高分子材料
利用催化合成技术，制备高性能高分子材料 。
纳米材料
通过催化反应控制纳米材料的形貌和尺寸， 制备具有特殊性能的纳米材料。
复合材料
利用催化反应将不同材料复合在一起，制备 具有优异性能的复合材料。
06
总结与展望
本章总结
实验步骤与操作
01
实验操作注意事项
02 1. 确保实验器材和试剂的清洁度，避免污 染。
03
2. 严格控制实验温度和压力，确保实验条 件的准确性。
04
3. 在实验过程中，密切关注反应情况，如 有异常及时处理。
数据处理与分析
01
数据处理方法
02 1. 将实验数据整理成表格，列出各物质浓度的变 化。
03 2. 根据反应动力学方程，计算反应速率常数、活 化能等参数。
《催化反应动力学》 PPT课件
目录
• 引言 • 催化反应动力学基础 • 催化反应动力学模型 • 催化反应动力学实验 • 催化反应动力学应用 • 总结与展望
01
引言
课程简介
催化反应动力学是化学工程学科中的一门重要 课程，主要研究催化剂对化学反应速率的影响 。
催化作用基础第四章气固多相催化反应动力学基础(Word)
第四章气固多相催化反应动力学基础在这一章，我们将讨论气固多相催化反应动力学. 具体来说，是考察气固多相催化反应中是哪些因素影响以及如何影响反应速率的，反应的机理如何. 这里介绍的都是十分基础的理论。
研究气固多相反应动力学，从实用角度说，在于为工业催化过程确定最佳生产条件，为反应器的设计打基础；从理论上说，是为认识催化反应机理及催化剂的特性提供依据. 催化动力学参量不仅是机理证明的必要条件也是催化剂化学特性的重要量度．这些参量是现有催化剂改进以及新型催化剂设计的依据．比如，速率常数可用以比较催化剂的活性，活化能可用以判断活性中心的异同，指前因子可用以求取活性中心的数目，等等．这些都是化学动力学研究在催化理论上的价值体现．气固多相催化反应的完成包括以下步骤：反应物自气流的主体穿过催化剂颗粒外表面上的气膜扩散到催化剂颗粒外表面（外扩散）；反应物自外表面向孔内表面扩散（内扩散）；反应物在内表面上吸附形成表面物种（吸附）；表面物种反应形成吸附态产物（表面反应）；吸附态产物脱附，然后沿与上述相反的过程，直到进人气流主体．其中的吸附、脱附和表面反应为表面化学过程，而外扩散与孔内的扩散是传质过程．气固多相催化反应的动力学具有以下两个特点：反应是在催化剂表面上进行，所以反应速率与反应物的表面浓度或覆盖度有关．由于反应包括多个步骤，因而反应动力学就比较复杂，常常受吸附与脱附的影响，使得总反应动力学带有吸附或脱附动力学的特征．有时还会受到内扩散的影响.本章的前一部分讨论扩散很快，这时扩散对过程的总反应速率不产生影响，即反应速率由吸附、脱附和表面反应决定．本章的后一部分讨论传质对过程总速率有影响的情况．一、基 本 概 念（一） 反应速率1.反应速率定义．反应速率表示反应的快慢，是催化反应动力学研究中最重要的物理量，通常定义为参加反应的某种反应物或产物i 的量随反应时间的变化率，dtdn r i i Ω±=1 (4.1) 根据不同场合可以使用反应物消失速率或产物生成速率，dtdn r r r Ω-=1 或 dt dn r p p Ω=1 在r r 表示式里，负号保证速率的数值为正．速率式中Ω是反应空间，对于均相催化反应，Ω是反应体系的体积V ．在使用固体催化剂的气固多相催化反应情况下，Ω可以是催化剂的体积V 、表面积S 或质量W ．按上述定义表示反应速率时，必须指明与其相对应的反应物种. 因为在一个已知反应式中，各物种的反应速率也会因其化学计量系数不同而不同. 另外，还要注意，一个反应方程，如果它表示一个基元反应A B αβ→下式恒成立，B A r r βα11=但如果该反应方程仅表示一个总包反应，则上式不一定恒成立。
多相催化反应动力学基础
多相催化反应动力学基础
多相催化反应是指反应物和催化剂处于不同的相（如气-气、气-液、液-液、固-液等），催化剂在反应中起到催化作用。
多相催化反应的动力学研究包括反应速率、反应速率方程和反应机理等方面。
1. 反应速率：反应速率是指单位时间内反应物消失或生成的物质量。
对于多相催化反应，其速率可以通过测定反应物浓度或催化剂表面物质的变化来确定。
多相催化反应速率受到很多因素的影响，包括反应物浓度、催化剂表面积、温度、压力和物质传递等。
2. 反应速率方程：多相催化反应的速率可以通过与反应物浓度和催化剂活性表面积的关系来描述。
通常，多相催化反应速率方程可以用Langmuir-Hinshelwood模型来表示，该模型考虑了反应物在催化剂表面上吸附和反应的过程，一般形式为： - r = k * θA * θB
其中，r是反应速率，k是反应速率常数，θA和θB分别是反应物A和B在催化剂表面的覆盖度。
3. 反应机理：多相催化反应的机理包括吸附、表面反应和解吸等一系列步骤。
在多相催化反应中，反应物要先吸附到催化剂表面，然后在催化剂表面上发生反应，并最终从表面解吸释放出产物。
通过研究这些步骤的细节，可以揭示多相催化反应的机制和催化剂的性能。
总之，多相催化反应的动力学研究涉及反应速率、速率方程和
反应机理等基本概念。
这些研究对于优化催化反应条件、设计高效催化剂以及理解催化过程中的反应机理都具有重要意义。
气固相催化反应本征及宏观动力学
ra 2Vg / Sg
3
平均孔半径与孔容成正比,与比表面成反比
微孔 孔半径<1nm 孔类型 中孔 孔半径在1-25nm之间
大孔 孔半径>25nm
第23页
2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型
2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型 本征：完全没有扩散影响的,单纯的反应物及产物 在催化剂表面吸附脱附反应过程，其动力学表达 为本1 征动力学，
V 孔 V g 1 V 颗 粒 V gm p t 11 V g t
或 1 V gp
7 空隙率：指催化剂颗粒间体积占整个催化剂体积的百分率，
mp
V堆积 V颗粒 1V颗粒 1 p 1b
V堆积
V堆积 mp
b
p
8 孔容积分布：微孔大小在催化剂中的分布，
第22页
2.1 催化及固体催化剂
9 平均孔径
平行孔模型：互不相交、内壁光滑、均匀分布 、半径不等的平行圆柱孔道，
第6页
多相催化化学反应过程步骤
⑴A
⑵ cAS
cAG
⑶
⑷ ⑸
⑹
⑺
B
A （g）
B（g）
第7页
CA
CAg CAS
CAC
C*A
距第离8页
0
Rp
CA
CAg CAS
CAC=C*A
距离 0
Rp
第9页
2.1 催化及固体催化剂
☆催化反应过程的特征可概述如下：
（1） 反应活化能 改变 催化剂 改变 化学反应历程
某些固体物质
只吸附某些起化学变化的气体
温度较高,远高于沸点 非活化的,低活化能；活化的, 高活化能，>40kJ/mol >40kJ/mol 单分子层 常不可逆 用于测定活化中心的面积及阐 明反应动力学规律
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对于基元反应： A B
有
1
rA
1
rB
如果一个化学反应，反应物分子在碰撞中 相互作用直接转化为生成物的分子。
10
2、转换数或转换频率（turnover number or turnover frequency， TOF）：单位时间内每个活性中心引发的总包反应的次数。（总 包反应是所包含的所有基元反应的集合， 亦称非基元反应或简称总反应）
12
13
内外扩散阻滞效应的判断实例
• In order to be sure that the reaction is working under a chemical regime, preliminary experiments were performed to evaluate the influence of external and internal diffusion. In order to evaluate the influence of external diffusion, the reactions were run at a constant contact time, at different volumes of catalyst and therefore at different space velocities. It was found that the external diffusion did not play an important role at contact times up to 8 s • The influence of internal diffusion was studied by running the reaction under the same reaction conditions and by changing the particle size of the catalyst. It was found that the internal diffusion did not play an important role at particle size smaller than 0.250 mm
气固多相催化反应动力学
马双忱
1
➢ 化学动力学的任务和目的
研究方式：两个分支——宏观和微观
宏观变量 宏观动力学
cB,T,p
宏观动力学 特征
k,n,Ea, A
微观动力学
微观变量
d, εt, εr, εv, εe
1、宏观化学动力学：从宏观变量(浓度、温度、压力等)出发， 研究反应速率。研究具有普遍意义的规律、特性参数—速率常 数、级数、活化能、指前因子等。
指前因子
活化能
表观活化能：形式上遵循Arrhenius定律的总包反应所对应的
活化能。但其具体物理意义视情况而定。
动力学参数：速率常数、反应级数、指前因子和活化能。
1.3 速率控制步骤 催化反应由许多基元反应构成，如果其总速率由其中一步的速 率决定，这一步就称为速率控制步骤。 从速控步骤的假定可以进一步推论，在定态时，除速控步骤之 外的其它各步都近似地处于平衡状态。
1.2 速率方程与动力学参数
微分速率方程：r f (P1, P2 ,, P1', P2' ,, P'' )
幂式速率方程： r kPA PB
k：速率常数；， ：反应级数
双曲线式速率方程：
r
ki Pi
1 1P1 2P2
k：速率常数；i：常数
11
基元过程一般服从Arrhenius定律
k Aexp(E/RT)
2、微观动力学：从物质微观特性(如分子尺寸、几何构型、以 及分子各运动能级)出发，研究基元反应的速率。
2
反应动力学的重要参量： 速率常数：可用来比较催化剂的活性； 活化能：判断活性中心的异同； 指前因子：用于求取活性中心的数目。
气固多相催化反应动力学特点： 反应速率与反应物的表面浓度/覆盖度有关； 总包反应动力学带有吸附和脱附动力学的特征，甚至内扩散
非均匀表面吸附动力学方程
9
一、基本概念
1.1 反应速率
1、反应速率定义：反应速率表示反应的快慢，通常定义为参
与反应的某种反应物或产物i的量随反应时间的变化率，
ri
1
dni dt
是反应空间。对于均相催化反应，是反应体系的体积；对
于固体催化剂的气固多相催化反应，可以是催化剂的体积V、
表面积S或质量W。
催化剂
183 Au Pt
245 Au Pt
>335 W Os 锇
~335 Pt
催化活化能 Ea / kJ·mol-1
105 58 121 136 163 197
kS/k (常温A不变时)
1013
1021 1021 1019 >1030 >1024
230~251 >1014
实际过程中，Ea降低时，A下降是不可忽略的。 指前因子可以代表碰撞频率，催化剂活性位减少可能是导致
指前因子减小的原因。
8
气-固催化非均相反应动力学
平衡浓度法：存在控制步骤过程的总速率取 决于某个控制步骤的速率，而其它步骤处于 平衡
气-固催化 非均相
反应动力学
均匀表面吸附 动力学方程
吸附控制
存在控制步骤
表面反应控制 脱附控制步骤
无控制步骤
定态法
稳定浓度法（定态法）：当体系达到稳定状 态时，表面中间态物种浓度不随时间变化
宏观动力学：包含传递过程和化学反应的气-固催化反应动力学。 本征动力学：不考虑内外扩散传递过程影响的动力学特性(只涉及到上 述过程的第Ⅲ、Ⅳ、V三步)。
5
多相催化的扩散过程
多相催化反应的步骤
6
+
+
吸附相中的化学反应
7
多相催化反应与气相非催化反应的速率比较
分解反应物
HI
N2O
NH3
CH4
非催化活化能 Ea / kJ·mol-1
的影响。
3
反应物
气 相 主 体
催化剂
4
催化反应分七步： ◆ 反应物从气流主体扩散到固体催化剂的外表面（外扩散过程） ◆ 反应物进一步向催化剂的微孔内扩散（内扩散过程） ◆ 反应物在催化剂的表面上被吸附（吸附过程） ◆ 吸附的反应物转化为反应的生成物（表面反应过程） ◆ 反应物从催化剂的内表面上脱附下来（脱附过程） ◆ 脱附下来的生成物分子从微孔内向外扩散到催化剂外表面处（内 扩散过程） ◆ 生成物分子从催化剂外表面扩散到主体气流中被带出（外扩散过 程）