铁铬系中温变换催化剂的晶型研究
铬系催化剂研究的报告(2008年9月)
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2.1.2 UCC的Unipol气相工艺 BRICI
催化剂 α β γ δ ε 别称 M F S-2 S-9 T 组成 Mg-Ti-THF Ti-F-Cr 铬酸酯 二茂铬 V-THF 和电线电缆
我国先后引进了多套UCC公司的Unipol工艺，包括齐鲁石化，大庆 石化，茂名石化、广州石化、扬子石化、兰州石化、福建炼化等。
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CMR报告－PE产品
BRICI
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CMR报告－PE产品
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CMR报告－市场
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CMR报告－市场
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CMR报告－市场
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CMR报告－生产
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CMR报告－供应商
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CMR报告－供应商
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CMR报告－供应商
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W. R. Grace公司在1954年得到了Davison，1957年 Grace购买了Phillips公司发明的负载在硅胶上的铬催化 剂技术，当1968年UCC开发Unipol气相工艺时Grace公 司又提供硅胶生产适合该工艺的铬系催化剂。Grace公 司在催化剂载体领域内的强大实力也成就了它在铬系 催化剂生产领域内的龙头老大地位。 2006年7月随着PQ公司和Ineos公司的合并，使新的PQ 公司成为在铬系催化剂及催化剂载体领域内仅次于 Grace公司的第二大公司。 报告也提到了中石化催化剂分公司依托上海研究院生 产的适合气相聚乙烯工艺的铬系催化剂。
Sylopol® 332 5 N 、 Sylopol® 5910 、
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铬系催化剂的制备
BRICI
中温变换催化剂的升温还原原操作说明
中温变换催化剂的升温还原，钝化降温原理和操作方法中变触媒是以三氧化二铁为主体的铁铬触媒，其本身是没有催化活性的，在生产时必须先将其还原成尖晶石结果的四氧化三铁，才具有很高的催化活性。
其还原方法是利用半水煤气中的CO和H2来进行的，其还原反应如下：3Fe2O3 ＋CO ＝2Fe3O4 ＋CO 2＋Q3Fe2O3 ＋H2 ＝2Fe3O 4 ＋H2O ＋Q一，升温还原前的准备工作1，根据所用催化剂的性能，制定相应的升温还原方案，绘制升温曲线，准备好操作记录表，同时检查电炉及电器，仪表，完好正常后方可进行。
2，认真检查系统内各盲板是否拆除，系统是否吹净，试压置换合格，系统内各阀门的开关是否在正确位置。
3，触媒升温还原操作人员应有明确分工，炉温操作有技术熟练的主操作担任。
二，升温还原程序1，升温还原方法：先用被电炉加热器的高温空气进行升温，然后配入半水煤气进行还原。
整个升温还原操作分为空气升温，蒸汽置换和过CO还原三个阶段。
2，确定升温还原的流程和线路，使其畅通合理，完成升温前的所有准备工作后，便可向变换系统输送空气。
3，开启罗茨机或压缩机，以最大空气量通过升温还原系统，要求空速在200～300NM3／hm3，在保证电炉出口温度及升温速率的前提下，空速越大越好，全开放空阀，使系统压力越低越好。
4试送一组电炉，开始空气升温。
电炉出口温度及升温速率必须严格地按方案控制，温度不宜过高，升温速率不宜过快。
电炉出口温度及升温速率的控制方法是气量的变化和电炉功率的调节相配合，其操作首先保证大空速，其次是调节电炉功率。
5，尽可能地缩小触媒层的轴向温差，温差以50～80℃为妥。
120℃恒温主要是缩小触媒层轴向温差，有得于游离水缓慢地蒸发，以保证触媒的平稳温升和保护触媒的强度。
200℃恒温应将触媒层最低温度提至高于蒸汽漏点温度20℃以上，在系统压力为0.05～0.1MPa时，触媒最低温度应在120～130℃以上，为蒸汽置换作好温度上的准备。
铁铬系高温变换催化剂晶体生长和催化性能的研究
性 方面 差距 尤 其 明显 。 献 （ ３ 为 ４ 方 法 影 响催 化 剂 的 活性 ， 文 ７认 备 比如 ：Ｈ 值 ， 淀过 程 等 ． 了研 制 ｐ 沉 为
无铬铁系高变催化剂 ， 首先必须要确定氧化铬在催化剂合成、 使用过 程中的存在形态 ， 对催化剂的性能 与结 构有 何影 响等 问题。 文着 重研 究 了氧化 铬对 催化 剂结 构和 性 能的影 响 ， 本 以便为 研制 无铬 铁 系高变
８ （ ７／ 各成 分均 为氧 化物 ）活性 测试 结果 达到 了已工业 化 的铁铬 系催化 剂 水平 ， 且该 催化 剂选 择性要 ９ ５ ， 并
比铁 铬 系 催 化剂 的高 ． ａ ｉｓ ａ等 人 用 浸 渍 法 研 制 出钌一 氧 化 物 催 化 剂 ， 现 在 中 温 区到 高 温 区 Ｂｓ ｋ ｎ 铁 发 （０ ￣３ ０℃） 有较 高 的催化 活性 。 ３０ ５ 具 通过 催 化剂 表征 发现 对 催化 的活 性 影 响最 大 的是 金 属钌 的 平均粒 度， 载体性 质强 烈影 响 Ｒｕ粒 度 的分 散程度 。 然有 一些 无铬 铁 系高变 催 化剂 的研 究及 工业 应用 ， 虽 但直 到 现在 ， ｅＣ 系 氧 化 物 催化 剂 仍 占 有 主导 地 位 ． 中最 主要 的原 因是 无 铬 铁 系 高变 催化 剂的 性 能与 Ｆ—ｒ 其 Ｆ — ｒ系氧 化 物催 化 剂相 比 ， 能上 仍 然存 在一 定 的差 距 ， 别 是 长 时间使 用 过 程 中机 械强 度和 热稳 定 ｅＣ 性 特
浅谈变换催化剂和变换炉的选择
浅谈变换催化剂和变换炉的选择摘要：变换工艺根据所选用的催化剂是否耐硫，将变换工艺分为耐硫变换和非耐硫变换工艺。
变换反应的顺利进行主要取决于两方面的因素，催化剂和变换炉。
本文通过介绍不同类型变换催化剂和变换炉的发展、应用及优缺点，为广大化工同行在变换催化剂和变换炉的选择上提供帮助。
关键词：变换工艺；变换催化剂；变换炉1变换催化剂的选择通常使用的催化剂有高温变换催化剂、低温变换催化剂和宽温耐硫变换催化剂。
1.1高温变换催化剂高温变换催化剂其活性相是由Fe2O3部分还原得到的Fe3O4。
在实际应用过程中，高温烧结导致Fe3O4表面积下降，引起活性的急剧下降，造成纯Fe3O4的活性温区很窄，耐热性很差。
因此常加入结构助剂提高其耐热性，防止烧结引起的活性下降。
由于铁铬系高温变换催化剂中铬是剧毒物质，造成在生产、使用和处理过程中对人员和环境的污染及毒害，但工业化与应用业绩较少。
高温变换催化剂的粉化是它的一个主要问题。
催化剂的更换往往不是由于活性丧失，而是由于粉化造成过大的压差。
部分催化剂的粉化，引起气流不均匀，也将导致转化率下降。
蒸汽消耗较高，有最低水气比要求，要求变换入口水气比在1.4以上，变换后的水气比应大于0.8，导致过剩蒸汽冷凝量过多、能耗增加，不宜选用。
1.2低温变换催化剂低变催化剂的最大特点就是活性温度低，在200～260℃的范围内，变换反应就能迅速进行。
低变催化剂对硫化物极为敏感，由于生成铜盐而永久性中毒。
氯或氯离子也引起永久性中毒，这是由于催化剂发生结晶而引起的。
另外，原料气中的不饱和烃可能在催化剂表面析炭或结焦。
1.3宽温耐硫变换催化剂钴钼系耐硫宽温变换催化剂具有很高的低温活性，它比铁系高温变换催化剂起活温度低100～150℃，甚至在160℃就显示出优异的活性，与铜系低温变换催化剂相当，且其耐热性能与铁铬系高温变换催化剂相当，因此具有很宽的活性温区，几乎覆盖了铁系高温变换催化剂和铜系低温变换催化剂整个活性温区。
不同Fe_2_Fe_3_比的铁盐溶液对氧化铁晶型和性质的影响
不同F e2+ ƒF e3+ 比的铁盐溶液对氧化铁晶型和性质的影响α欧晓佳程极源(中国科学院成都有机化学研究所, 成都, 610041)摘要改变铁盐溶液中F e2+ ƒF e3+比, 将其与氨水反应, 制得铁铬催化剂的主体相氧化铁, 用T P R、XRD 和活性评价对制得的氧化铁进行表征, 结果表明不同F e2+ ƒF e3+ 比的铁盐溶液, 将得到不同性质和晶型的氧化铁。
关键词Χ2F e2O 3 晶型铁铬催化剂一氧化碳变换制氢过程中普遍使用的铁铬系中温变换催化剂, 其主体相氧化铁存在多种形态:Χ2F e2O 3 , Α2F e2O 3 , Χ2F e O O H , Α2F eOO H 1 。
催化剂在使用前用半水煤气在400℃左右还原时, 氧化铁还原为变换反应的真正活性组份F e3O 4。
国内外的研究结果表明: 活性相F e3O 4 前驱物氧化铁的晶型直接影响它的催化性能和机械强度, Χ2F e2O 3 和Α2F e2O 3 相比, 前者还原后具有更好的低温活性和机械强度。
因此认为制备出单一Χ2F e2O 3 晶型的铁铬系中温变换催化剂是保证其活性高, 强度好的关键之一。
我们在制备Χ2F e2O 3 的过程中发现, 不同F e2+ ƒF e3+ 比的铁盐溶液制备出的F e2O 3 , 其物化性质和还原过程有很大差异。
本文比较了不同F e2+ ƒF e3+ 比的铁盐溶液制得的F e2O 3 的初活性, 用X 射线衍射(XR D ) 分析其物相和晶粒大小, 用程序升温还原(T PR ) 测定其还原过程, 讨论了不同铁离子比对氧化铁晶型和性质的影响。
实验部分1. 催化剂的制备F e(N O 3 ) 3 〃7H 2O 溶解于一定量的水中, 加入F e(N O 3 ) 2 溶液配制成F e2+ ƒF e3+ 比不同的铁盐溶液(总F e含量以F e2O 3 计为130gƒL ) , 加热至72℃, 用3m o lƒL 氨水中和至pH 值8～9, 析出的沉淀经静置老化、洗涤后120℃干燥, 压片成型, 310℃焙烧后粉碎, 筛分20～46 目, 即得不同的F e2O 3。
高温变换催化剂使用操作手册
高温变换催化剂使用操作说明书For personal use only in study and research; not forcommercial useFor personal use only in study and research; not forcommercial useFor personal use only in study and research; not forcommercial useFor personal use only in study and research; not forcommercial useFor personal use only in study and research; not forcommercial use中国石化集团南京化学工业有限公司催化剂厂二〇〇二年七月目录1.概述2.物化性能及工业使用条件3.催化剂装填4 催化剂升温还原5.催化剂的正常使用6.催化剂使用中应该注意的问题7.停车8. 开车9. 催化剂的卸出10.产品的包装、运输和保管:附件：高温变换催化剂空气升温阶段的超温现象及防范措施中国石化集团南京化学工业有限公司催化剂厂是我国最早生产催化剂的企业，也是催化剂行业第一家通过质量体系认证（ISO9002）的专业生产厂。
目前能够生产40多个品种、90多个型号的化肥、石油化工、有机化工催化剂。
化肥催化剂是传统的优势产品，广泛用于国内大、中、小型各类高低压工艺制氨装置，并出口多个国家和地区。
高温变换催化剂使用目的是为了制备后续生产要使用的氢气。
通过催化反应过程来实现快速、连续。
催化剂的使用，包括从催化剂的选型开始，到催化剂的装填、升温还原、正常操作、维护保养等一系列过程。
催化剂的性能只有通过工业化应用才能得以体现。
催化剂使用水平的高低影响着催化剂性能的发挥。
为了您更好的使用好催化剂，在使用高温变换催化剂前，敬请阅读本手册高温变换催化剂使用操作说明书1．概述:1.1 在高温条件下，铁铬系高温变换催化剂能促进一氧化碳和水蒸汽的变换反应制取H2。
CO变换工艺发展过程及趋势
CO变换工艺发展过程及趋势摘要本文介绍了CO变换工艺的发展过程和趋势,论述了变换催化剂、反应器、节能工艺和数字模型的发展，论述了变换工艺的发展方向，指出了需要研究和解决的问题。
关键词 CO变换；催化剂；合成气；节能前言一氧化碳变换（也称水煤气变换，water gas shift）是指合成气中的一氧化碳借助于催化剂的作用，在一定温度下与水蒸气反应，生成二氧化碳和氢气的过程。
通过变换反应既降低了合成气中的一氧化碳含量，又得到了更多氢气，调节了碳氢比，满足不同的生产需要（例如合成甲醇等）。
其工业应用已有90多年历史。
在合成气制醇、制烃催化过程中，低温水气变换反应通常用于甲醇重整制氢反应中大量CO的去除，同时在环境科学甚至在民用化学方面所起作用也不可忽视，如汽车尾气的处理、家用煤气降低CO的含量等。
本文将从CO 变换工艺的几个因素展开论述。
一、CO变换原理[1]一氧化碳变换反应是在催化剂存在的条件下进行的，是一个典型的气固相催化反应。
变换过程为含有C、H、O三种元素的CO和H2O共存的系统，在CO变换的催化反应过程中，主要反应为：CO+H2O＝CO2+H2ΔH= - 41.2kJ/mol在某种条件下会发生CO分解等其他副反应，分别如下：2CO＝C+CO22CO+2H2＝CH4+CO2CO+3H2＝CH4+H2OCO2+4H2＝CH4+2H2O1.CO变换反应平衡受多种反应条件影响：（1）温度影响由于CO变换反应是个放热可逆反应，因此低温有利于平衡向右移。
（2）水碳比影响提高水碳比，可增加一氧化碳的转化率，有利于平衡向右移。
（3）原料气含CO2影响 CO2为反应产物，应尽量降低原料气中CO2的含量，确保平衡不向左移动。
2.CO变换反应速率受多种反应条件影响：（1）压力影响加压可提高反应物分压，在3MPa以下，反应速率与压力平方成正比。
（2）水碳比影响在水碳比低于4的情况下，提高水碳比可使变换反应速率加快。
co变换反应原理与催化剂
co变换反应原理与催化剂
答案：
CO变换反应是一种重要的化学反应，主要涉及一氧化碳（CO）与水蒸气在催化剂的作用下反应生成氢气（H2）和二氧化碳（CO2）。
这一反应在化工生产中具有广泛的应用，特别是在合成氨和尿素的生产过程中。
反应的化学方程式为：
CO+H2O→H2+CO2
这个反应是可逆的，意味着在一定的条件下，二氧化碳和氢气也可以逆向反应生成一氧化碳和水。
同时，这个反应是放热的，即在反应过程中会释放出热量。
由于这个反应在较高温度下进行时速度较慢，因此需要使用催化剂来加快反应速度。
在实际应用中，使用的催化剂包括铁铬系、铜锌系和钴钼系等，这些催化剂能够显著提高反应速率，使得一氧化碳能够更有效地转化为氢气和二氧化碳。
CO变换反应在工业生产中的应用非常广泛，特别是在合成氨的生产过程中。
由于一氧化碳不是合成氨的直接原料，而且能够使氨合成催化剂中毒，因此在送往合成工序之前，必须将一氧化碳脱除。
通过CO变换反应，可以将大部分一氧化碳转化为二氧化碳和氢气，从而满足合成氨等化工过程的需求。
此外，CO变换反应还在冶金工业和化学工业中用于处理含有一氧化碳的废气，通过加水变换的方式，利用催化剂将一氧化碳转化为无害的二氧化碳，从而达到环保和处理污染的目的。
总的来说，CO变换反应原理及其使用的催化剂在化工生产和环境保护中扮演着重要的角色，通过这一反应，可以有效处理含有一氧化碳的废气，同时为化工过程提供必要的原料气体。
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１０ ０）和１０ á＝５ ，而且１４ ．９ １峰 ０ ０ 峰强度 ǚ 峰 面积）超过１０ １峰。可见 Ｂ 催化剂为单一的α ３ －
Ｆ２ 。 ｅＯ３
（ 二）Ｂ珺Ｂ催化剂的电镜观察 １ ２
在电子显微照片上，Ｂ 催化剂的形 态 为 １ 条棒状，由其电子衍射图标定为 － ｅＯ 见图 ２ ３ Ｆ ２ ３（ － ） Ｂ 催化剂的形貌有两种，即 ２
混沉淀工艺先生成Ｆ ∣Ｈ ２ ｅＯ 沉淀，但是当 ｐ Ｈ＝７ 时，Ｆ ２沉淀并不完全。在加入 ＣＯ３ ｅ＋ ｒ 后， 首先使Ｆ ∣ Ｈ ２ ｅＯ 沉淀氧化为Ｆ ∣ Ｈ ３ ， ｅＯ ６ 此时得到单一 －ｅＯ ；如果ＣＯ 过量，不仅 Ｆ２３ ｒ３ 使Ｆ ∣Ｈ ２ ｅＯ 全部氧化， 还将溶液中Ｆ ２离子氧 ｅ 化为Ｆ ３，从而产生Ｆ ∣ Ｈ ３ ｅ＋ ｅＯ 沉淀。这种由溶 液中Ｆ ３离子形成的Ｆ ∣ Ｈ ３ ｅ＋ ｅＯ 沉淀将产生 － － ｅＯ 两相的混合物。 Ｆ２ ３ 我们用Ｈ２ ２ Ｏ 代替ＣＯ ｒ３ 也得到了同样结果。即当Ｈ２ 量少时， Ｏ２ 得到单
下粘有样品粉末的Ａ Ｃ纸，在喷镀仪中进行真空喷碳。将喷 碳后的 Ａ Ｃ纸剪成数块，置 于丙酮中，待Ａ 纸完全溶解，用铜网捞取碳膜。 Ｃ
４ 催化剂活性比较：采用固定床反应器，反应管内径 ６ ｍ。 ． ｍ 催化剂取３ ４目， ０ ０ 装置０４ ｌ ．ｍ 。Ｈ２ 既是载气，也是反应气，它通过８℃恒温增湿器载带水蒸汽， ３ 使Ｈ２ － Ｏ Ｈ２ 比为２１ Ｏ ：。Ｃ 脉冲进样 （ 每次脉冲００ｍｌ ，空速 ２００ ．５ ８０ 小时－。反应后 气 体 由Ｆ － Ｑ
Ｆ－ｒ ｅＣ系中温变换催化剂的主体相是氧化铁。氧化铬是结构助剂，以改善催化剂的 耐热性，延长使用寿命。 氧化铁存在多种形态， －ｅＯ 活性最好， －ｅＯ 最差， － Ｆ２３ Ｆ ２３ ＦＯ Ｈ和αＦＯ Ｈ居中［ ｅＯ －ｅＯ ］。催化剂使用前用半水煤气在４０ ０℃左右还原为Ｆ ３ ４ ｅＯ ， Ｆ ３ ４ （ｅＣ Ｏ是水气变换反应的真正活性组份。 －ｅＯ还原得到的Ｆ ３４ ｅＯ 或 Ｆ ，ｒ３４ 从 Ｆ２ ２ ｅＯ 其 活化能比 －ｅＯ 还原得到的Ｆ ３４ ］。活化能越小，反应温度越低， Ｆ２３ ｅＯ 低［ 即在等同Ｃ Ｏ 转化率下，所需水蒸汽量减少， 从而具有节能效益。由于 －ｅＯ和Ｆ ３ ４ Ｆ ２３ ｅＯ同属立方晶 系，晶格常数十分接近 （ 分别为８３０ ．９Ａ ．５和８３７ ），在 还原过程中晶格变化甚微，因而
一孟 沪 相；Ｈ Ｏ 量多时， ２２ 得到 － － ， 混合物。 如
果直接改用Ｆ ３离子沉淀， ｅ＋ 也是两相混合物， 而且α 相明显增多。以Ｆ Ｓ ４ ｅＯ 为原料的共沉淀
表 ２ Ｈ 不同ｐ 值沉淀对生 成晶型的 影响 Ｔ ｂ ２ ｆｃ ｏ ｐ ｖｌ ｏ ｔｅ ｓ ｌｎ ｐａ ａｌ Ｅ ｆｔ Ｈ ｕ ｎ ｃ ｔ ｌｅ ｓ ｅ ｅ ｆ ａ ｅ ｈ ｒ ａｉ ｂ ｅ ｙ
铁 铬系中温变换催化剂的晶型研究
薛 屏 沈岳年 郭清松 谢凤桐
（ 内蒙古大学化学系，呼和浩特）
张
提
立
要
（ 内蒙古科委测试 中心，呼和浩特）
本文用Ｘ射线衍射相分析和透射电子显微镜观察， 证明了共沉淀法制备的Ｆ －ｒ ｅＣ系中变 催化剂的主体相是 －ｅＯ３ －ｅＯ３ Ｆ ２ 和 Ｆ ２ 的两相混合物。若采用混沉淀法则能得到单一的 － Ｆ ２ 相。这种单一的 －ｅＯ 催化剂的低温活性、耐热性和强度都比较好。对影响晶型的 ｅＯ３ Ｆ２ ３ 混沉淀工艺条件进行了试验和讨论。
化剂中的 － ｅＯ 晶粒较Ｂ 的粗大， Ｆ２ ３ ２ 这是由于在制备Ｂ １剂过程中， 沉淀经８℃加热处 ５ 理，使结晶长大。但催化剂经４０ ０℃还原为Ｆ ３ ４ ｅＯ 时，晶粒无明显长大。Ｆ ３ ４ ｅＯ 晶粒大 致呈球状 （ 见图７和８）。
（ 三）三种不同昌型催化剂低温活性的比较
三种 不同晶型的催化剂， 经化学分析Ｃ２ ３ ｒ 的含量分别是９７ァ ９９％和１．３ Ｏ ．４ ．７ ０２ィ 这表明 １ ２ ３ ｒ ３ 量大致相同。 ｒ ３ ｅＣ系中 Ｂ 珺 和Ｂ的Ｃ２ 含 Ｂ Ｏ Ｃ２ 在Ｆ－ｒ 变催化剂中 Ｏ 主要起稳定的 作用，并能使催化剂的表面略有增加［ ］。三种催化剂的Ｃ２ ３ 量均在１％左右，因 ｒＯ 含 ０
Ｂ１ 是本文的主要研究对象。
第三种制备方法是：沉淀时控制 ｐ Ｈ为 ５ 左右，所得沉淀经分离，滤液中再加氨 水
使Ｃ Ｏ ３ ｒ Ｈ 沉淀完全，合并两种沉淀，然后洗涤、干燥、焙烧。如此制得的催化剂主体
相为 －ｅＯ３ ｒＯ３ Ｆ ２ ，Ｃ ２ 含量与Ｂ ，Ｂ 相近，用Ｂ 表示。用于ＸＲ 分析的Ｂ 样品在５０ １ ２ ３ Ｄ ３ ０℃ 恒温 ５ 小时，使晶粒长大。 ２ Ｘ ． 射线相分析：用日本理学 Ｄ ｍ ｘ ⅢＡ型Ｘ － ａ／驛 射线衍射仪，Ｆ Ｋ 辐射，４ｋ ， ｅ练 ０Ｖ １ｍＡ ５ ，并采用石墨单色器。 ３ ＴＭ ． Ｅ 观察：用日立Ｈ－０透射电子显微镜。采用粉末 “ ７０ 复型”法制备样品。即 把研磨好的样品分散在滴有丙酮液的载玻片上，将Ａ 纸贴在涂有样品的一面。晾干， Ｃ 剥
催化剂还原后，强度变化很小。 － ｅＯ３ Ｆ ２ 属六方晶系，还原为 Ｆ ３ ４ ｅＯ 时晶格变动较大，
铁、 氧离子位置发生较大位移， 使催化剂强度下降［ ］。因此制备出单一 －ｅＯ 晶型 Ｆ ２３
的铁 铬中温变换催化剂是保证其活性高、强度好的关键之一。
本文用Ｘ射线衍射 （Ｒ ）和透射电镜 Ｔ Ｍ ＸＤ Ｅ ）分析了共沉淀法和混沉淀法所得
４０ 焙烧，压片成型，此即共沉淀工艺。经Ｘ射线衍射分析，这种催化剂（ ２ ０℃ 姹 以Ｂ 表示） 的主体相为 － ｅＯ３ －ｅＯ３ Ｆ ２ 和 Ｆ ２ 的混合物。
混沉淀工艺是：先用氨水使Ｆ２离子沉淀为Ｆ∣Ｈ ２ 然后加热至８℃，再加适 ｅ＋ ｅＯ ５ 妫
１８年１月２ 日收到。 ９７ １ ３
量的Ｃ Ｏ ， ｒ ３沉淀经洗涤后干燥、 焙烧、 成型。 这种催化剂（ １ 以Ｂ 表示） 的主体相为γＦ ２ ３ －ｅＯ ，
的特征峰１４ －ｅＯ 的特征峰２０ －ｅＯ ０和 Ｆ ２ ３ ０ Ｆ ３
的３ １ （ １峰 强度 Ｉ ０）和 α Ｆ ２ 的 １０ ＝１０ － ｅ Ｏ３ １
（ 强度Ｉ ０重叠， ＝５┲ 这表明Ｂ 催化剂中 －ｅ３ ２ Ｆ２ 和 －ｅＯ 共存。Ｂ 的ＸＲ 图中， －ｅＯ３ Ｆ２ ３ ３ Ｄ Ｆ２ 的
特征峰２ ０ ０消失 ，只有 － ｅＯ３ １ ４ （＝ Ｆ２ 的 ０峰
此，催化剂活性的高低不会是由Ｃ ２ ３ ｒＯ 含量引起的。
将Ｂ，Ｂ和Ｂ 三种催化剂在Ｈ ＯＨ 为２１ １ ２ ３ ２／ ２ ：的气氛中，４０ ０℃还原４小时，然后分别 ０ 测定它们的低温区活性与反应温度曲线 （ 图９ 。结果表明， 在低温下， －ｅＯ 晶 有 Ｆ ２３
型的 Ｂ 催化剂的活性明显高于 Ｂ 和Ｂ３ １ ２ 催化剂。Ｂ 样品经化工部化肥催化剂监测中心 １
催化剂的晶型。然后比较了三种不同晶型催化剂的低温活性， 讨论了ＣＯ３ ｒ 加入量和沉淀 时的 ｐ Ｈ值对氧化铁晶型的影响。
实
验 部
分
１ 催化剂样品的制备：将分析纯Ｆ Ｓ ７ Ｏ ． ｅＯ４ Ｈ２ 溶于一定量的水中，加入适量铬酸
酐 –ｒ ３， ＣＯ 加热至７℃，用８ 氨水中和至需要的ｐ 值，沉淀经洗涤后在１０ ０ 妫 Ｈ １℃干燥，
（ 南京），在部 颁条件下 （ ａ １ｔ ｍ，空速５０ ０时－， ２／ ２ Ｈ ＯＨ 比为２１催化剂装量３ ｌ ： ０ ｍ
测试，３０ ５℃初活性 （ Ｏ Ｃ 转化率）８．９ ， ０ 初活性 ９．５ ８６ ４ ℃ ０ ５８ィ，５０ ５℃耐热 ８ 小时
后，３０ ５℃活性８．８ ４０ ６４ィ， ０℃活性９．ァ。 ５７ 这些结果显示了Ｂ催化剂具有低温活性好， １ 耐热性好的特点［ 。而Ｂ样品３０ ６ ］ ２ ５℃的活性 不及５％。 ０ァ
工艺，由于ＣＯ 先把Ｆ ２氧化为 Ｆ ３ 离子， ｒ３ ｅ＋ ｅ 所以总是得到α ， 两相混合物（ － γ 见图 １） 。
在混沉淀工艺中， 如果 Ｃ ３ Ｏ ２ ｒ
含 量超过
１％而低于１％时， １ ４ 虽有 －ｅＯ３ Ｆ ２ 出现， 但其量 不大 （ 见图１ ，因此，随Ｃ ２ ３ ０ ｒＯ 量的增加， Ｃ ２ 继续发挥助剂作用，并使表 面 有所 增 ｒＯ３ 加，相应活性也有所增加 ［ ］。 表２ 的结果表明：催化剂中Ｃ ３ ３ ｒＯ 含量不 变时 （０２ ，随沉淀时ｐ 值的不同， １．％ Ｈ 晶型 有所变化。 １ 图１是相应的Ｘ射线衍射图。 可见， ｐ 值大于 ７时，均可得到 －ｅＯ ， Ｈ Ｆ ２ ３ 但过高的 ｐ Ｈ将使活性下降，这可能是由于比表面的 减
ｐ Ｈ＝７时，Ｃ ∣Ｈ ３ ｒＯ 沉淀完全）和沉淀时不同的ｐ 值对催化剂晶型的影响。 Ｈ 表１ 表明，控制ｐ Ｈ＝７，Ｃ ２ 含量小于１．０ ｒ３ ０２％时，得到单一的 －ｅＯ ；Ｃ ２ ３ Ｆ ２ ３ ｒＯ 量大于１％时，有 － ｅＯ３ １ Ｆ ２ 出现。αＦ ２ 相的存在是以Ｘ － ｅ３ 射线衍射图中 －ｅＯ３ Ｆ ２ 相的
Ｗ型 虲 红外分析仪检出Ｃ ２ Ｏ Ｃ ２ Ｏ 含量，用Ｃ 转化为Ｃ ２ Ｏ Ｏ 的转化率表示催化剂的相对活性。
５ 比表面测定：用Ｎ２ ． 吸附容量法测定。由Ｂ Ｔ公式算出比表面，取吸附氮分子 Ｅ 的截面积为１．Ａ２ ６２ 。
结 果 Ｒ图 三种Ｆ －ｒ ｅＣ系催化剂的Ｘ Ｄ Ｒ 见图 １ １ 。Ｂ 催 化剂的ＸＲ 图不出现 － ｅＯ３ Ｄ Ｆ ２ 的特征峰 １４ ０， 只有 －ｅＯ 的特征峰３１ ２０ Ｆ ２３ １和 ０，表明它是单 一的 －ｅＯ３ Ｂ 的Ｘ Ｄ Ｆ ２ 相。 ２ Ｒ 图明显有 αＦ ２ －ｅＯ３
１４ （ ０峰 强度１０ ０ ２２┑的出现为依据的 （ ０ ，２ ＝４． ） 见图１ 。 ０
表 １ ｒ ３ Ｃ Ｏ 加入慷对 生成晶型的影响
Ｔ ｂ １ ｆｃ ｏ ＣＯ ａ ｏｎ ａａｄ ｔｅ ｓ ｌｎ ｐａ ａ ｐ ａｌ Ｅ ｆｔ ｒ３ ｕｔ ｅ ｏ ｈ ｃ ｔ ｌｅ ｓ ｔ ｅ ｅ ｆ ｍ ｄ ｎ ｒ ａ ｙ ｉ ｈ ｅ Ｈ＝７