不对称碳原子烯烃和hbr在过氧化物反应机理
有机化学复习重点
sp 2有机化学复习重点第一章 绪 论1．共价键理论现代共价键理论基本要点①当两个原子互相接近到一定距离时, 自旋方向相反的单电子相互配对, 使电子云密集于两核之间, 降低了两核间正电荷的排斥力, 增加了两核对电子云密集区域的吸引力，因此, 使体系能量降低, 形成稳定的共价键。
② 每个原子所形成共价键的数目取决于该原子中的单电子数目, 即一个原子含有几个单电子, 就能与几个自旋方向相反的单电子形成共价键, 这就是共价键的饱和性。
③ 当形成共价键时, 原子轨道重叠程度越大, 核间电子云越密集, 形成的共价键就越稳定。
因此, 共价键总是尽可能地沿着原子轨道最大重叠方向形成, 这就是共价键的方向性。
2．杂化轨道理论杂化轨道理论 (orbital hybridization theory)：原子在形成分子时，由于原子间的相互影响，同一个原子内的不同类型、能量相近的原子轨道可以重新组合成能量、形状和空间方向与原来轨道完全不同的新的原子轨道。
这种重新组合过程称为杂化，所形成的新的原子轨道称为杂化轨道（hybridization orbitals ）。
3．sp 3, sp 2, sp 杂化对应碳原子空间构型4．共价键的属性第二章 烷 烃1．系统命名法①对于支链烷烃，把它看作是直链烷烃的烷基取代衍生物。
spsp 3键长 ：成键原子的核间距离 键角：两共价键之间的夹角键能：离解能或平均离解能键的极性: 成键原子间的电荷分布决定分子 空间构型→ 化学键强度 → 影响理化性质支链烷烃的命名法的步骤：选取主链（母体）。
选一个含碳原子数最多的碳链作为主链。
（写出相当于这个主链的直链烷烃的名称）含多取代基时，编号采用“最低次序”原则。
所谓“最低序列”指的是碳链以不同方向编号，得到两种或两种以上的不同编号序列，则顺次比较各系列的不同位次，最先遇到的位次最小者为“最低系列”。
②主链碳原子的位次编号：确定主链位次的原则是要使取代基的位次最小。
《有机化学》(第四版)第三章-不饱和烃(习题答案)
《有机化学》(第四版)第三章-不饱和烃(习题答案)第三章不饱和烃思考题习题3.1 写出含有六个碳原子的烯烃和炔烃的构造异构体的构造式。
其中含有六个碳原子的烯烃，哪些有顺反异构？写出其顺反异构体的构型式(结构式)。
(P69) 解：C6H12有13个构造异构体，其中4个有顺反异构体：CH2=CHCH2CH2CH2CH3CH3CH=CHCH2CH2CH3CH3CH2CH=CHCH2CH3(Z,E)(Z,E)CH2=CCH2CH2CH3CH3CH2=CHCHCH2CH3CH3CH2=CHCH2CHCH3CH3CH3C=CHCH2CH33CH3CH=CCH2CH3CH3CH3CH=CH2CHCH33(Z,E) (Z,E)CH2=CHCCH3CH3CH3CH2=CCHCH3CH3CH3CH3C=CCH3CH3CH3CH22CH3CH2CH3C6H10有7个构造异构体：CH CCH2CH2CH2CH3CH3C CCH2CH2CH3CH3CH2C CCH2CH3CH CCHCH2CH33CH CCH2CHCH33CH CC(CH3)3CH3C CCHCH33习题3.2 用衍生物命名法或系统命名法命名下列各化合物：(P74)(1) (CH3)2CHCH=CHCH(CH3)2对称二异丙基乙烯or 2,5-二甲基-3-己烯 (2) (CH 3)2CHCH 2CH=CHCHCH 2CH 3CH 3123456782,6-二甲基-4-辛烯(3) CH 3CH 2CCCH 2CH 3123456二乙基乙炔 or 3-己炔(4) CH 3CH 2C(CH 3)2C CH123453,3-二甲基-1-戊炔(5) CH 2=CHCH 2C CH123451-戊烯-4-炔(6)HCC C=CCH=CH 2CH 2CH 2CH 3CH 2CH 2CH 31234563,4-二丙基-1,3-己二烯-5-炔(7) CH 3CH 32,3-二甲基环己烯 (8)CH 3CH 35,6-二甲基-1,3-环己二烯习题3.3 用Z,E-命名法命名下列各化合物：(P74)(1) ↑C=CCH 2CH 3H ClBr↑ (Z)-1-氯-1-溴-1-丁烯 (2) ↓C=CFCH 3ClCH 3CH2↑ (E)-2-氟-3-氯-2-戊烯(3) ↑C=CCH 2CH 3CH 2CH 2CH 3H CH 3↓ (E)-3-乙基-2-己烯 (4) ↓C=CCH(CH 3)2CH 2CH 2CH 3CH 3H↑ (E)-3-异丙基-2-己烯习题3.4 完成下列反应式：(P83)(1) C 3H 7C CC 3H 7C=C H C 3H H C 3H 7(2) 3C 3H 7C CC 3H 7C=C H C 3H C 3H 7H(3) + Br 2HC 2H 5C 2H 5HH C 2H 5BrC 2H(4)C C HOOCCOOH C=C HOOCBrBrCOOH+ Br 2习题3.5 下列各组化合物分别与溴进行加成反应，指出每组中哪一个反应较快。
hbr加成不对称烯烃的自由基机理和碳正离子机理产物
hbr加成不对称烯烃的自由基机理和碳正离子机理产物引言部分是文章的开篇，用于向读者介绍研究背景、目的和结构。
以下是详细的"1. 引言"部分内容：1.1 概述在有机化学领域，对不对称烯烃加成反应机理的研究一直备受关注。
其中，HBr （氢溴酸）加成不对称烯烃是一类重要的反应。
该反应通过引入手性试剂或催化剂能够产生手性产品，具有重要的合成价值和应用前景。
1.2 文章结构本文主要探讨HBr加成不对称烯烃反应的自由基机理和碳正离子机理，以及相关反应产物的种类和选择性控制因素。
本文共分为五个部分：引言、正文1、正文2、正文3和结论。
1.3 目的本文旨在系统梳理HBr加成不对称烯烃反应机理，并分析相关反应产物的性质和选择性控制因素。
通过该研究，我们可以更全面地了解HBr加成不对称烯烃反应的本质与特点，为相关合成方法的优化提供指导并展望其在有机合成中的潜在应用。
这篇文章的引言部分从概述、文章结构和目的三个方面介绍了本文将要讨论的HBr加成不对称烯烃反应的背景及目标，为读者提供了对主题内容的初步认识。
2. 正文1：hbr加成不对称烯烃的自由基机理2.1 自由基生成机制在HBr加成不对称烯烃的反应中，自由基起着关键的作用。
产生自由基通常通过光或热引发剂来实现。
在此过程中，溴化氢（HBr）分子首先被激活，生成一个高能碘化氢离子（HI）。
随后，HI与不饱和烯烃发生反应，形成稳定的自由基。
2.2 自由基与烯烃加成反应的步骤一旦形成稳定的自由基，它会与不对称烯烃发生加成反应。
这种加成反应涉及三个主要步骤：启动、传递和终止。
- 启动步骤：在启动步骤中，自由基与HBr反应，并将溴原子转移给不对称烯烃分子中一个碳原子的邻位位置,从而形成具有任何立体结构取向性质都有可能总计四个新碳原子和五个新手性中心.- 传递步骤：在传递步骤中，溴化物阴离子（Br^-）离去并产生一个碳正离子中间体。
该中间体可以分为两个亚型：1,2-和1,4-加成产物，取决于不对称烯烃分子的结构。
有机化学 key note ch03 第三章 烯烃
H3CH2C
H H (3) H3C C C CH2I
解：(1)、(2)无顺反异构，(3)有顺反异构，其表示方法和命名如下： H3C H H3C CH2I
H
H
H
CH2I
Z-1-碘-2-丁烯
E-1-碘-2-丁烯
提示：顺反异构是构型不同的异构体，其构造是相同的。烯烃顺反异构的形成除了双键 不能自由旋转外，还必须是双键所连的两个取代基是不同的，否则不会产生顺反异构。例 1 中的(1)(2)两题都是双键连有两个相同的取代基，因而无顺反异构。 [例题 2] 解释下列排序
H3C 3 (+ I) δ+ δHC CH2 1 2 + HX H H3C C CH3 X
由于供电子基的存在，是电子云向 1 号碳上偏移，使得 1 号碳上的电子云密度大些，H+ 就易于与 1 号碳结合。而对下例反应来说情况正好相反：
F3C 3 (- I) δ+ δHC CH2 1 2 + HX H2 F3C C CH2 X
b
X-
a 反应过程生成仲 C+正离子，b 反应过程生成伯 C+正离子。中间体的稳定性决定了反 应的主要取向。由于仲 C+的稳定性大于伯 C+，因而反应以 a 路线为主要。
3.3 例题分析
[例题 1] 下列烯烃中哪个有顺反异构？写出其顺反异构体，并以 Z、E 标记法命名。
H3C
(1)
C2H5 C2H5
R
H2SO4
R
HBr 过氧化物
R
马尔考夫尼考夫（V. V. Markovnikov）规则（简称马氏规则） ：当不对称烯烃和亲电试剂 加成时，不对称试剂中负电荷一端总是和含氢较少的双键碳相连，正电荷一端（一般是 H+） 主要和含氢较多的双键碳相连。 (2) 氧化反应 R H KMnO4 C C R 冷，稀，中性 ROHOH
烯烃的化学性质
烯烃的化学性质烯烃的化学性质很活泼，可以和很多试剂作用，主要发生在碳碳双键上，能起加成、氧化聚合等反应。
此外，由于双键的影响，与双键直接相连的碳原子（α-碳原子）上的氢（α-H ）也可发生一些反应。
一． 加成反应在反应中π键断开，双键上两个碳原子和其它原子团结合，形成两个σ-键的反应称为加成反应。
（ 一） 催化加氢烯烃在催化剂作用下，低温低压既与氢加成生成烷烃。
（ 二） 亲电加成在烯烃分子中，由于π电子具流动性，易被极化，因而烯烃具有供电子性能，易受到缺电子试剂（亲电试剂）的进攻而发生反应，这种由亲电试剂的作用而引起的加成反应称为亲电加成反应。
对电子具有亲和力的试剂叫做亲电试剂。
亲电试剂由于缺少电子，容易进攻反应物上带部分负电荷的位置，由这类亲电试剂进攻而发生发反应称为亲电反应。
亲电试剂通常为路易斯酸。
如： H ＋Br +、Cl +、H 3O +、RC +＝O 、Cl 2、Br 2、I 2、HCl 、HBr 、HOCl 、H 2SO 4、F 3C ─COOH 、BF 3、AlCl 3等烯烃的亲电加成反应历程烯烃的亲电加成反应历程可由实验证明实验说明：1．与溴的加成不是一步，而是分两步进行的。
因若是一步的话，则两个溴原子应同时加到双键上去，那么Cl –就不可能加进去，产物应仅为1，2-二溴乙烷，而不可能有1-氯-2-溴乙烷。
但实际产物中竟然有1-氯-2-溴乙烷，没有1，2-二氯乙烷。
因而可以肯定Cl –是在第二步才加上去的，没有参加第一步反应。
2．反应为亲电加成历程RCH=CHR + H 2RCH 2CH 2RCH 2=CH 2Br 2（水溶液）CH 2-CH 2BrBrCH 2-CH 2CH 2-CH 2BrClClCl无Br Brδδ溴在接近碳碳双键时极化成 ，由于带微正电荷的溴原子较带微负电荷的溴原子更不稳定，所以，第一步反应是Br δ+首先进攻双键碳中带微负电荷的碳原子，形成溴鎓离子，第二步负离子从反面进攻溴鎓离子生成产物（反面进攻的证明见P 142~144）。
03 第三章 烯烃
分子中具有一个碳碳双键的开链不饱和烃叫做烯烃.学习要求： 学习要求：1．掌握烯烃的分子结构， 掌握烯烃的分子结构，同分异构现象和命名法; 2．掌握烯烃的化学性质： 掌握烯烃的化学性质：催化氢化、 催化氢化、亲电加成， 亲电加成， 马尔柯夫尼柯夫规则， 马尔柯夫尼柯夫规则，硼氢化、 硼氢化、氧化反应、 氧化反应、臭氧化 反应； 反应； 3. 掌握烯烃的亲电加成的反应历程; 4．掌握碳正离子的结构及其稳定性; 5. 了解HBr的过氧化物效应; 6. 了解烯烃的物理性质及制备方法。
了解烯烃的物理性质及制备方法。
重点: 烯烃的结构， 烯烃的结构，π键的特征， 键的特征，烯烃的 化学性质及应用， 化学性质及应用，亲电加成反应的历程， 亲电加成反应的历程， 马氏规则的应用。
马氏规则的应用。
难点：烯烃的结构， 烯烃的结构，π键的特征， 键的特征，亲电加 成反应的历程， 成反应的历程，烯烃的结构对亲电加成反 应速率和取向的影响。
应速率和取向的影响。
3.1 烯烃的构造异构及命名1、烯烃的构造异构现象 四个和四个以上碳原子的烯烃都具有构造异构体 四个和四个以上碳原子的烯烃都具有构造异构体 碳干异构: 由碳架不同产生的异构体CH3 CH2 CH CH2 CH3 C CH3 1-丁烯 2-甲基丙烯（异丁烯） CH2官能团位置异构:由于双键位置不同产生的异构体CH3 CH2 1-丁烯 CH CH2 CH3 CH CH CH32-丁烯2、烯烃的命名 ( IUPAC命名法)1）选择含双键最长的碳链为主链； 选择含双键最长的碳链为主链；CH3CH2CH2CHCH2CH3 CH=CCH2CH3 CH32）近双键端开始编号： 近双键端开始编号：CH3CH2CH2CHCH=CCH2CH3 CH2CH38 7 6 5 4 3 2CH313-甲基-5-乙基-3-辛烯3）将双键位号写在母体名称之前。
将双键位号写在母体名称之前。
2、烯烃的命名CH3 CH3CHCH2C 7 6 5 4CH3 CHCCH2CH3 32 1CH =CH2_6-甲基-3-庚烯CH3CH2CH2 CH2CH3CH3 C = CH CH CH3 CH3_ _ _ _ 3 甲基 2 乙基 1 己烯(CH3)2CH_ _ _ 2 , 3 , 5 三甲基 3 己烯遵守“最低系列编号规则”2、烯烃的命名烯烃去掉一个氢原子后剩下的一价基团就是烯基 常见的烯基有： 常见的烯基有： CH2=CHCH3CH=CHCH2=CH-CH2乙烯基 丙烯基 烯丙基3.2H117°烯烃的结构121.7°一、乙烯的结构H C C H0.133nm 0.108nm乙烯H0.110nm 109.5 HOH乙烷H HCCH H0.154nm乙烯分子所有的碳和氢原子都分布在同一平面.乙烯的结构碳原子轨道的sp2杂化激发 x 2s y 2p z 2s x y 2p z 杂化 sp2 2pzsp2杂化轨道的形状三个 sp2 杂化轨道在平 面上的分布三角形模型 面上的分布三角形模型π键B A B Asp2C C乙烯分子中的p轨道 交盖所形成的π键总结乙烯的结构特点:官能团： 官能团： C=C（πσ键 πσ键）；H HH H.......C C五个σ 五个σ键在同一个平面上； 键在同一个平面上； π电子云分布在平面的上下方。
有机化学-第六章
按与烯烃加成的试剂不同，可把加成反应分成若 干类型进行研究。
一、催化加氢反应
烯烃与氢作用生成烷烃的反应称为加氢反应，又 称氢化反应。
加氢反应的活化能很大，即使在加热条件下也难 发生，而在催化剂的作用下反应能顺利进行，故 称催化加氢。
4.应用 用硼氢化、碱性氧化水解制备醇的另一优点是烯烃的碳 架不发生重排，这在有机合成中很有意义：
5.反应的特点 气体的硼烷和高挥发性的低碳烷基硼对空气极敏感，在 空气中自燃，硼氢化反应需在惰性气体保护下进行。 烯烃硼氢化反应是间接水合生成反马氏产物，是高区域 选择性、高立体选择性、不发生碳架重排的反应。烷基硼 对氧很敏感，遇氧燃烧，但对水很稳定，可以用水洗的方 法纯化烷基硼。
3．质子酸酸性的影响
酸性越强加成反应越快，卤化氢与烯烃加成反应 的活性： HI > HBr > HCl
酸是弱酸如H2O和ROH，则需要强酸做催化剂，如
四、加次卤酸反应
烯烃与卤素的水溶液反应生成β-卤代醇。例：
丙烯与氯的水溶液反应，生成1-氯代-2-丙醇， 又称β-氯醇。后者脱HCl，是工业上制备环氧丙 烷的方法。
写成通式：
三、烯烃与质子酸反应的立体化学——碳原子 的构型
在前面讨论了烯烃与溴的加成反应中，讨论了C原 子的构型，在烯烃与质子酸加成反应中，C原反应得到的活泼中间体及产物的 构型。
烯烃的硼氢化反应
一、硼氢化反应
烯烃与硼烷加成反应生成烷基硼的反应称为烯烃的硼氢 化反应。 这个反应是美国化学家布朗发现的，因此布朗获1979年 Noble化学奖。最简单的硼烷应是甲硼烷（BH3），但硼和 铝一样是缺电子的，甲硼烷很不稳定，两个甲硼烷结合生 成乙硼烷：
有机复习提纲第3章不饱和烃
有机复习提纲第3章不饱和烃第3章不饱和烃3.1烯烃⼀、⼄烯的结构⼆、烯烃的同分异构现象1.位置异构（构造异构）——官能团位置不同⽽产⽣的异构2.顺反异构（⽴体异构）产⽣顺反异构的条件：①刚性结构(脂环、C=C) ，具有阻碍旋转的因素②刚性结构中同⼀个碳上所连的原⼦(基团)不同3.2 烯烃和炔烃的同分异构3.3 烯烃和炔烃的命名3.3.1 烯基与炔基（1）衍⽣命名法（2）系统命名法3.3.2 烯烃的命名(1) 顺,反–标记法(2) Z,E–标记法次序规则: 相连原⼦的⼤⼩，⼤者为“优先”基团。
依照相对原⼦质量：I > Br > Cl > S > O > N > C同位素依照相对原⼦质量：D > H未共⽤电⼦：最⼩较“优先”基团在双键的同侧, 标记为Z式；较“优先”基团在双键的异侧, 标记为E式。
如果直接相连的第⼀个原⼦相同，继续逐个⽐较。
对于含重键的基团，将其视为两个或三个单键3.3.4 炔烃的命名编号时尽可能使重键的位次低。
当双键和三键处于相同的位次时，优先给予双键较低的位次。
3.4 烯烃和炔烃的物理性质简单炔烃的沸点、熔点以及密度⽐碳原⼦数相同的烷烃和烯烃⾼⼀些炔烃分⼦极性⽐烯烃稍强炔烃不易溶于⽔，⽽易溶于⽯油醚、⼄醚、苯和四氯化碳中3.5 烯烃和炔烃的化学性质由于π键易于断裂，加成反应是烯烃和炔烃的主要反应⼀、加成反应总述（1）碳正离⼦1.反应活性烷基供电⼦，增加双键上的电⼦云密度，利于亲电加成反应；羧基吸电⼦，降低双键上的电⼦云密度，不利于亲电加成反应。
双键碳上的电⼦密度越⾼则容易⽣成稳定碳正离⼦，亲电加成活性越⼤。
烷基给电⼦作⽤，增加中⼼碳原⼦上正电荷分散程度，提⾼碳正离⼦的稳定性。
2.性质作⽤a. 碳正离⼦的重排b.⼆、反应类型（1）加氢（催化氢化反应，反应放热）催化剂：Pt, Pd, Ni催化剂的表⾯对重键、氢分⼦的吸附，使π键和H-H键松驰，降低价键断裂的离解能，从⽽降低反应活化能。
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不对称碳原子烯烃和hbr在过氧化物反应机
理
过氧化物是一类含氧化学键的化合物，其化学式一般为ROOR，其
中R可以是有机基团。
过氧化物具有较高的活性，可以参与多种反应。
本文将讨论不对称碳原子烯烃和HBr在过氧化物反应中的机理。
不对称碳原子烯烃是指含有不同取代基的碳原子的烯烃。
这种烯
烃具有不对称的碳原子，对于反应物中的空间取向较为敏感。
而HBr
则是一种卤代烃，具有较高的电负性。
过氧化物和不对称碳原子烯烃在反应中，首先结合形成一个中间体。
具体反应机制如下：
1.过氧化物的活性部位是氧气上的过氧根离子O2-。
在反应开始时，过氧化物可以通过与不对称碳原子烯烃中的不对称碳原子发生亲电加
成反应。
加成反应使得过氧化物的O-O键断裂，生成过渡态。
2.生成的过渡态结构类似于有机过氧酸中的Criegee中间体。
这个中间体具有较高的反应活性，容易进一步参与化学反应。
在其生成的同时，不对称碳原子上的取代基也发生了改变。
3.接下来，HBr加入反应中，与Criegee中间体发生化学反应。
HBr的反应机制与其他卤代烃类似，主要是通过电子的亲核进攻。
HBr 中的溴离子Br-攻击了Criegee中间体，使其生成能量更低的产物。
4.反应中间体的生成使得Br-与不对称碳原子之间产生了偶极作用力。
这个力使得不对称碳原子上的取代基向碳原子的反方向移动，形成最终的产物。
总结起来，不对称碳原子烯烃和HBr在过氧化物反应中的机理如下：过氧化物首先与不对称碳原子烯烃发生亲电加成反应，生成中间体Criegee中间体。
接着，HBr参与反应，溴离子Br-亲攻Criegee中间体，产生最终的产物。
整个反应过程中，不对称碳原子上的取代基发生移动，形成不对称的产物。
需要注意的是，以上仅为一种可能的反应机理，具体反应还受到反应条件、反应物浓度及物质性质等因素的影响。
此外，实际反应中
还可能存在其他中间体和产物，需要进一步的实验证实和研究来确认反应机理。