浙江大学普通化学知识点总结二

普通化学知识点总结二．化学热力学基础本章研究化学反应进行的方向及限度问题。

1.热力学第一定律(1)体系：根据体系与环境之间能量、物质交换的情况，将体系分类。

①开放体系：既有物质交换，又有能量交换②封闭体系：没有物质交换，但有能量交换③孤立体系：既没有物质交换，又没有能量交换。

(2)过程：①可逆(reversible)过程：热力学系统从状态A出发，经过过程p到达另一状态B；如果存在另一过程p*，它能使系统和环境完全复原，即系统回到原来状态A，同时消除原来过程p对环境产生的影响，则过程p称为可逆过程。

②准静态过程(平衡过程)：若系统从一个平衡状态连续经过无数个中间的平衡状态过渡到另一个平衡状态，在任意有限的时间内，系统状态不发生改变，该过程称为准静态过程。

准静态过程是可逆过程的必要条件(可逆过程要求没有非平衡损失和耗散损失，准静态过程只满足前者)。

在一般讨论中，认为两者等价。

③自发过程：自发过程是由于体系与环境不平衡引起的，故自发过程都是不可逆过程。

综上，在以下讨论中，可以粗糙地认为：“不可逆(irreversible)，非平衡，自发”三者等价，“可逆，平衡，非自发”三者等价。

(3)热力学第一定律：，式中①为内能增量。

内能是体系内部所有能量的总和，包括分子动能，分子间势能，分子内部的能量(转动、振动、电子和核运动)，但不包括体系整体运动的能量。

内能是状态函数，U = f((n,T,V))。

②W为体系对外界做功，分为非体积功和体积功，即。

注意当环境压力与体系压力不等时，应该用环境压力，因为体系处于非平衡态时，压力p没有意义。

可以证明，恒温膨胀或压缩，可逆过程比不可逆过程的功(代数值)大。

③Q为体系吸热量。

分物理过程和化学过程讨论如下：物理过程：相变潜热(熔化热，汽化热，升华热等)：单位质量的物质在等温等压情况下，从一个相变化到另一个相吸收或放出的热量。

利用T1、T2温度下的饱和蒸气压，可以计算出摩尔蒸发热(焓)。

变温过程的热：，上式中C为热容，是温度的函数。

恒容过程(且不含非体积功)的(摩尔)热容称为恒容(摩尔)热容，恒压过程的(摩尔)热容称为恒压(摩尔)热容。

理想气体两者的关系为：恒容过程中＝。

恒压过程中－－，得＝－。

定义状态函数焓(Enthalpy) ，所以＝。

因此，通常讲的蒸发焓等于恒压蒸发热，反应焓(变)等于恒压反应热。

对理想气体而言，与内能一样，焓也只是温度的函数。

化学反应热：化学反应后体系回到反应前的温度，与环境交换的热量。

可利用弹式量热计测量：样品在纯氧气氛中完全燃烧，使氧弹及周围介质温度升高。

已知仪器的热容C，测量反应过程温度改变值ΔT(较小以近似保证“回到反应前的温度”)，即可求算样品的恒容燃烧热：反应热＝C×ΔT，一般用已知燃烧热的标准物质来标定弹式量热计的仪器常数。

对于任意化学反应，容易证明以下关系成立：，其中为反应中气态组分的物质的量增量。

利用状态函数法(盖斯定律)，也可以推得某些反应的反应热。

如果将一些常见物质的标准摩尔生成焓集结成表，则更能方便地计算许多反应热。

标准摩尔生成焓是指在标准压力)下，以最稳定相态的单质为原料，生成1mol某物质的反应的焓变(恒压反应热)，用记号表示，f(form)表示形成，是标准压力的上标(反应组分不混合)，m表示摩尔。

显然所有最稳定相态单质的标准摩尔生成焓为零。

弹式量热计状态函数法标准摩尔生成含与物质状态(聚集状态，温度等)有关，部分(示例)物质在298.15K的标准摩尔生成焓如下表：一般地，某一化学反应的反应热为：。

其中为计量系数，生成物取正值，反应物取负值。

可将某些物理过程视为广义的化学反应计算反应热，如：，可得到NaOH溶于水放热。

特别要注意应用标准摩尔生成焓的几个条件：ⅰ如果反应物或生成物是混合的，需要考虑纯净物混合过程的焓变。

ⅱ如果反应不在标准压力下进行，需考虑压力带来的影响。

ⅲ表中给出的是298.15K下的数据，若非在该温度下，需要计算升温降温过程的焓变。

2.热力学第二定律(1)什么物理量能集中地反映某一过程是不是可逆过程？如上述，恒温膨胀或压缩，可逆过程比不可逆过程的功(代数值)大，即。

理想气体的内能变化量为零，于是，即。

定义熵S的增量(可逆过程的热温商)，则对任意过程，该式即为克劳修斯不等式，也常写作，使等号成立的过程为可逆过程，否则为非可逆过程。

(2)克劳修斯不等式可以集中的判断某一过程的自发性。

①如果体系是孤立的，或者经历绝热过程，则Q=0，于是。

这表明，在绝热过程或孤立体系中，自发过程总是朝着熵增大的方向进行，这就是熵增原理。

②如果体系既非孤立，也不经历可逆过程，则可以：计算出体系的熵增及热温商，比较即可；或把体系及环境合并起来视为一个孤立体系，则体系环境，利用该式也可以计算自发性。

但是，两种方法都难于进行(热温商不易测定，环境熵增难于计算)。

(3)一些简单过程的熵增：物理过程：①相变过程：两相平衡下发生相变(可逆相变)，熵增；不可逆相变的熵增，利用状态函数法，按照可逆相变计算(？实例)。

②理想气体变化：容易证明，在不存在(并非)非体积功，并且近似认为气体定容摩尔热容与温度无关的情况下，熵增。

特别地，恒容过程，恒压过程，非常接近热量的计算公式＝和＝。

当然，依据前面关于和的定义，也容易推出，且两式的成立并不受限于理想气体。

化学反应：熵增等于生成物的熵与反应物的熵之差，即生成物反应物。

为了确定熵的具体数值，先引入混乱度的概念：体系的微观状态数越多，体系越混乱。

在体系N，U，V确定的情况下，物质可以有满足粒子数守恒，能量守恒，且分布在一定空间内的多种微观状态，记状态总数为，则。

单组分体系状态特征可由两个量确定，体系熵的大小同时与体系状态特征和物质的量相关，可记体系的熵为N，U，V的函数，因此。

对于两个区域构成的体系，S=S1+S2，而，可以初步知道，。

玻尔兹曼确定了：，其中,称为玻尔兹曼常量。

玻尔兹曼熵定理确立了宏观的熵与微观的状态数之间的关系，据此，熵增原理可以更具体的表述为：在孤立体系或绝热过程中，自发过程总是朝着体系混乱度增大的方向进行。

根据玻尔兹曼熵定理，1903年能斯特提出了热力学第三定律：绝对零度下完美晶体的熵等于零。

绝对零度下粒子能量都处于最低状态，完美晶体中所有粒子排列方式是整齐划一的，因此体系只有一种微观状态，即，。

(4)定义：1mol某物质在标准压力下的熵，称为该物质的标准摩尔熵，记为。

298.15K的部分物质的标准摩尔熵也可参见上一张表格，注意其中能量单位与标准摩尔生成焓的不同。

标准摩尔熵的数值，可以通过设计过程来确定：298 K，标准压力下1mol液态水的熵S=S1+S2+S3。

0K的晶体→(S1)熔点温度的晶体→(S2)熔点温度的液体→(S3)298K的液态水。

1,3均为恒压过程，2为可逆相变过程，均可通过简单的物理公式将其算出。

任意化学反应的熵增：。

同样需要指出：ⅰ如果反应物或生成物是混合的，需要考虑纯净物混合过程的熵增。

ⅱ如果反应不在标准压力下进行，需考虑压力带来的影响。

ⅲ表中给出的是298.15K 下的数据，若不在该温度下，需要计算升温降温过程的熵增。

3.吉布斯自由能(1)如前述，对于反应的自发性，熵判据虽然是普适的，但一般情况下并不适于计算。

为此，引入另一个物理量：自由能，显然，自由能也是状态函数。

(2)容易证明：恒温恒压(体系压力与环境压力相等且恒定)过程的体系自由能增量不大于非体积功的赋值，即，其中等于对应可逆情形。

特别地，如果非体积功为零，则，此结论可称为“自由能减”原理：没有非体积功的恒温恒压过程总是朝着自由能减少的方向自发进行。

(3)①自由能增量的计算：物理过程：，。

利用可逆过程计算，并令，，算得，两边积分，得。

需要指出，推导过程中使用了可逆热和可逆功，因此用最终公式计算时必须按照可逆途径积分，否则将得到错误结论。

化学过程：对于恒温下进行的反应，，恒温下的自由能增量可由焓变与熵增计算出来，但也可以类似地定义标准摩尔生成自由能：标准压力下由最稳定相态的单质为原料，生成1mol某物质的反应的自由能增量，称为该物质的标准摩尔生成自由能，部分物质的标准摩尔生成自由能列于上表。

任意化学反应的自由能增量：。

同样需要指出：ⅰ如果反应物或生成物是混合的，需要考虑纯净物混合过程的自由能。

ⅱ如果反应不在标准压力下进行，需考虑压力带来的影响。

ⅲ表中给出的是298.15K下的数据，若不在该温度下，需要计算升温降温过程的自由能增量。

②下面讨论非标准压力下的自由能增量：考虑在恒温T下发生的气体反应，设纯净物A、B、C的压力分别为p(A) 、p(B) 、p(C)，暂不考虑混合过程。

容易证明以下公式(状态函数法)：，其中，，。

最终若在溶液中发生反应，只要将上式中p替换为c，替换为(数值为1，单位与c相同)：③讨论混合过程的自由能增量：如图，反应箱与气缸之间用三个假想的半透膜隔开，三个半透膜分别允许气体A、B、M的分子自由通行，但不允许其它分子通过；活塞可自由移动以保证气缸内纯净气体与反应箱内该种气体分压相同。

由于反应箱内A气体与气缸内A气体处于相平衡状态(分压相同，温度相同)，故A气体进入反应箱是可逆过程。

因此，A的混合过程，同理，，即气体混合过程自由能增量为零。

(？？？书中如此)4.化学平衡（1）平衡常数：当气态混合物在恒温恒压下反应(无非体积功)，使各组分压力改变时，化学反应自由能随之改变。

当时，反应达到平衡状态。

此时各反应物分压存在定量关系（），称K（T）为化学反应平衡常数。

未达到平衡时，记，称为反应商。

显然，当Q<K时，反应正向进行；当Q=K时，反应达到平衡；当Q>K时，反应逆向进行。

对于溶液中发生的反应，类似地有（）。

需要注意的是：①气体、液体或固体同时存在的反应（多相反应），平衡常数的表达式中，只出现气体的分压。

这是因为，与气体相比，固体和液体的可以忽略不计。

注意公式的推导（其中包含全部反应物的压力）适用于纯气体反应。

②固体或纯液体（c）的浓度无需出现在表达式中。

（2）平衡常数与温度的关系：标准摩尔生成自由能只与温度有关。

求得温度T时的，就能得到温度T下的平衡常数。

克劳修斯证明了：K与T满足以下关系：，积分得到：，可用此式求得不同温度下的平衡常数。

当时，K随T增大而增大，升温有利于吸热反应正向进行。

同理，降温有利于放热反应正向进行。

以水蒸发为例，将该物理过程写作（），平衡常数，K1/K2=p1/p2，因此不难理解该方程与克-克方程高度的相似性。

（3）电离平衡与沉淀溶解平衡：本质上属于（常见的）化学平衡，相关内容不再赘述。

求下列过程ΔU，ΔH，ΔS，ΔG①理想气体混合过程②液态水蒸发过程。