单晶硅材料简介

单晶硅材料简介

摘要：单晶硅是硅的单晶体，具有完整的点阵结构，纯度要求在99.9999%以上，是一种良好的半导体材料。制作工艺以直拉法为主，兼以区熔和外延。自从1893年光生伏效应的发现，太阳能电池就开始在人们的视线中出现，随着波兰科学家发展了生长单晶硅的提拉法工艺以及1959年单晶硅电池效率突破10%，单晶硅正式进入商业化。我国更是在05年把太阳能电池的产量提高到10MW/年，并且成为世界重要的光伏工业基地。单晶硅使信息产业成为全球经济发展中增长最快的先导产业，世界各国也重点发展单晶硅使得单晶硅成为能源行业宠儿。地壳中含量超过25.8%的硅含量使得单晶硅来源丰富，虽然暂时太阳能行业暂时以P 型电池主导，但遭遇边际效应的P型电池终将被N型电池所取代。单晶硅前途不可限量。

关键字：性质；历史；制备；发展前景

Monocrystalline silicon material Brief Introduction Abstract: Monocrystalline silicon is silicon single crystal with complete lattice structure, purity over 99.9999%, is a good semiconductor materials.Process is given priority to with czochralski method, and with zone melting and extension.Since 1893 time born v effect, found that solar cells began to appear in the line of sight of people, with the development of polish scientist pulling method of single crystal silicon growth process and single crystal silicon battery efficiency above 10% in 1959, monocrystalline silicon formally enter the commercial.5 years of our country is in the production of solar cells to 10 mw/year, and become the world pv industrial base.Monocrystalline silicon makes information industry become the world's fastest growing economy in the forerunner industry, the world also make focus on monocrystalline silicon single crystal silicon darling become the energy industry.Content more than 25.8% of silicon content in the crust has rich source of monocrystalline silicon, while the solar industry to temporarily P type battery, but in the marginal effects of p-type battery will eventually be replaced by N type battery.Future of monocrystalline silicon.

Key words: silicon;Properties;History;Preparation;Prospects for development

一、单晶硅基本性质以及历史沿革

硅有晶态和无定形两种同素异形体。晶态硅又分为单晶硅和多晶硅，它们均具有金刚石晶格，晶体硬而脆，具有金属光泽，能导电，但导电率不及金属，且随温度升高而增加，具有半导体性质。晶态硅的熔点1410C,沸点2355C,密度2.32~2.34g/cm3，莫氏硬度为7。

单晶硅是硅的单晶体。具有基本完整的点阵结构的晶体。不同的方向具有不同的性质，是一种良好的半导材料。纯度要求达到99.9999%，甚至达到99.9999999%以上。

熔融的单质硅在凝固时硅原子以金刚石晶格排列成许多晶核，如果这些晶核长成晶面取向相同的晶粒，则这些晶粒平行结合起来便结晶成单晶硅。单晶硅具有准金属的物理性质，有较弱的导电性，其电导率随温度的升高而增加，有显著的半导电性。超纯的单晶硅是本征半导体。在超纯单晶硅中掺入微量的ⅢA族元素，如硼可提高其导电的程度，而形成p型硅半导体；如掺入微量的ⅤA族元素，如磷或砷也可提高导电程度，形成n型硅半导体。

最开始是1893年法国的实验物理学家E.Becquerel发现液体的光生伏特效应，简称为光伏效应。在1918年的时候波兰科学家Czochralski发展生长单晶硅的提拉法工艺。1959年Hoffman电子实现可商业化单晶硅电池效率达到10%，并通过用网栅电极来显著减少光伏电池串联电阻；卫星探险家6号发射，共用9600片太阳能电池列阵，每片2c㎡，共20W。由此单晶硅生产的太阳能电池正式进入商业化方向。

同样在中国，单晶硅的发展也是伴随着太阳能电池的发展。在1958年的时候我国开始

研制太阳能电池。1979年我国开始利用半导体工业废次硅材料生产单晶硅太阳能电池。单晶硅和太阳能电池一起在新能源的道路上不断前进，2005~2006年，我国的太阳能电池组件产量在10MW/年以上，我国成为世界重要的光伏工业基地之一，初步形成一个以光伏工业为源头的高科技光伏产业链。

二、单晶硅的制备

对于纯度不是很高的单质硅可以用金属镁或铝还原二氧化硅制得，但这是无定形硅。晶形硅则要在电弧炉内用碳还原二氧化硅制得，它可用来生产硅钢片。用作半导体的超纯硅的制法则是先用纯度不高的硅与氯化氢和氯气的混合物作用，制取三氯氢硅，并用精馏法提纯。然后在还原炉内用纯氢将三氯氢硅还原，硅就沉积在用超纯硅制成的细芯上，这样制得的超纯硅称为多晶硅，把它放在单晶炉内，就可拉制成单晶硅，可用作半导体材料，它的来源丰富，价格便宜，大部分半导体材料都用硅。

单晶硅按晶体生长方法的不同，分为直拉法（CZ）、区熔法（FZ）和外延法。

直拉法又称为切克劳斯基法，它是1918年由切克劳斯基（Czochralski）建立起来的一种晶体生长方法，简称CZ法。CZ法的特点是在一个直筒型的热系统汇总，用石墨电阻加热，将装在高纯度石英坩埚中的多晶硅熔化，然后将籽晶插入熔体表面进行熔接，同时转动籽晶，再反转坩埚，籽晶缓慢向上提升，经过引晶、放大、转肩、等径生长、收尾等过程，一支硅单晶就生长出来了。

直拉法是现在比较流行的做法，主要的工艺过程是：

1）加料：将多晶硅原料及杂质放入石英坩埚内，杂质的种类依电阻的N或P型而定。杂质种类有硼，磷，锑，砷。

（2）熔化：加完多晶硅原料于石英埚内后，长晶炉必须关闭并抽成真空后充入高纯氩气使之维持一定压力范围内，然后打开石墨加热器电源，加热至熔化温度（1420℃）以上，将多晶硅原料熔化。

（3）缩颈生长：当硅熔体的温度稳定之后，将籽晶慢慢浸入硅熔体中。由于籽晶与硅熔体场接触时的热应力，会使籽晶产生位错，这些位错必须利用缩颈生长使之消失掉。缩颈生长是将籽晶快速向上提升，使长出的籽晶的直径缩小到一定大小（4－6mm）由于位错线与生长轴成一个交角，只要缩颈够长，位错便能长出晶体表面，产生零位错的晶体。

（4）放肩生长：长完细颈之后，须降低温度与拉速，使得晶体的直径渐渐增大到所需的大小。

（5）等径生长：长完细颈和肩部之后，借着拉速与温度的不断调整，可使晶棒直径维持在正负2mm之间，这段直径固定的部分即称为等径部分。单晶硅片取自于等径部分。

（6）尾部生长：在长完等径部分之后，如果立刻将晶棒与液面分开，那么热应力将使得晶棒出现位错与滑移线。于是为了避免此问题的发生，必须将晶棒的直径慢慢缩小，直到成一尖点而与液面分开。这一过程称之为尾部生长。长完的晶棒被升至上炉室冷却一段时间后取出，即完成一次生长周期。【1】

区熔法是利用热能在半导体棒料的一端产生一熔区，再熔接单晶籽晶。调节温度使熔区缓慢地向棒的另一端移动，通过整根棒料，生长成一根单晶，晶向与籽晶的相同。区熔法分为两种：水平区熔法和立式悬浮区熔法。前者主要用于锗、GaAs等材料的提纯和单晶生长。后者主要用于硅，这是由于硅熔体的温度高，化学性能活泼，容易受到异物的玷污，难以找到适合的舟皿，不能采用水平区熔法。【2】

外延法又称外延生长法，气相外延生长常使用高频感应炉加热，衬底置于包有碳化硅、玻璃态石墨或热分解石墨的高纯石墨加热体上，然后放进石英反应器中。此外，也有采用红外辐照加热的。为了制备优质的外延层，必须保证原料的纯度。对于硅外延生长，氢气必须用钯管或分子筛等加以净化,使露点在-7℃以下，还要有严密的系统，因微量水汽或氧的泄