卡宾的最新研究进展【文献综述】

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应用化学

卡宾的最新研究进展

1 前言

近年来，对于同性质催化剂研究的成功，大大推动了各种配位体结构在不同领域中的应用。其中一个惊人的成果便是对氮杂环卡宾（NHCs）的应用，因为此类卡宾有很强的σ-共价键。自从卡宾作为一种中间配体被发现后，在有机化学中就扮演着一个重要角色。1950年skell等人就开始了对卡宾的研究[1]。1964年Fischer等人将卡宾引入无机和有机化学中，金属卡宾在有机合成和大分子化学中得到了广泛的应用[2]。1968年ofele和wanzliek先后报道了N-杂环卡宾金属络合物I[3]和II[4]（图1-1），但他们仅限于金属络合物的研究。1991年Arduengo第一次分离得到游离的N-杂环卡宾III[5]（图1-1）以后，N-杂环卡宾引起了人们的广泛注意。近二十年来，N-杂环卡宾的金属络合物作为催化剂，已得到广泛应用。

图1-1

即使NHCs的结构可以粗略的被改变，但是任何的结构改变始终与其同系物含磷杂环卡宾相去甚远。我们现已知道很多种稳定的芳香族卡宾，但是它们不是勉强与金属配位体结合，就是使金属混合物更加易碎。在最近五年里，出现了各种各样的新型卡宾，例如含碳卡宾的络合物（非NHCs），它的特点是稳定性比σ-共价键更强。它们的合成路线，化学特点以及稳定性，电负性，协调性，和催化性能，常常人们的用来与氮杂环卡宾比较。本文主要运用比较的方法,介绍了几种新型卡宾：二磷杂环卡宾、胺磷杂环卡宾。并详细阐述了它们的制备方法，化学性质和结构特点。

2 二磷杂环卡宾

2.1 二磷杂环卡宾的发展史

二磷卡宾与NHC其中一个主要不同点便是NHC的两个N原子被P取代，成为一个含有双P原子的杂环卡宾（PHCs）.[6]一些文献中有提到对PHCs的稳定性和合成的困难表示焦虑,但它们也认为PHCs

可以作为过渡金属的强σ供体络合物。

我们也知道脂肪族二磷杂环卡宾不能在溶液中显示光谱特性，甚至是在-78℃，主要原因是其分子内部结构，特别是1,2迁移。[7]但是,因为空间几何作用的影响,这些分子内作用在环状体系内影响比较小,因此就有理由相信PHCs比其脂肪族形态更稳定.

通过计算可知,前体NHC的氮原子中心体在一个稳定地环境中,[8]尽管PHC的中心磷原子体现出强烈的锥形,但也无法替代错误!未找到引用源。键的角色。因此，我们可以得到前体不饱和NHC（B）在79kcalmol-1[8a]的单峰和相应的PHC在21 kcalmol-1【9b】处的三峰；后一类物质被预测认为相对于二聚物来说，极不稳定。[9a]然而,Schleyer et al.认为:“低价键的能量取决于是否能形成最有利的平面结构.”同样的,Nyulaszi[10]在研究了一些标准之后，认为二维磷比吡咯更具芳香性；比如二维磷的NICS 标准值是-17.4.但吡咯只有-14.7。

这些结论提出了，如果一个二维环境可以负担中心磷原子，那么PHC会比NHC更稳定，而且拥有更强的σ键配位体。一种得到二维平面的方法便是用取代基取代，然后把中心磷原子包容在杂环中。[10]

2.2 二磷杂环卡宾的制备方法,化学特性和结构稳定性

经典前体NHC对应了已知的质子类NHC(H+)。但是相应的含磷类(PHC(H+)s)却是未知的。确实，与非常稳定的铵盐类比较，脂肪族二磷丙烯的阳离子（I）不稳定，会发生重排，特别是闭环结构，会产生相应的异构体II[11](图2-1)。这也归因于磷很难形成一个平面二维构造，只能存在于三元环之中。

图2-1

同时，对于用什么方法合成比NHC(H+)s分子量更大的同系物也成为了一个问题。这里，我们必须提出原始的合成方法：首先制备脂肪族二磷丙烯阳离子2和氰或氨基氰的混合物，见图2-2。在1中加入三氟甲基硫酸银，经过2,4,6-三酚取代，在过量的氰下，得到目的产物PHC3-5(H+)。

这个反应过程有一些局限性，炔烃，烯烃，酮类，甚至亚胺都不能被用作双极性离子，而且至今只有C错误!未找到引用源。N类能进行环加成反应。所以，我们希望研究出一种适用范围更广的，以1,3-二氯-1,3-二磷丙烷3 为原料得到PHC(H+)s。[13] GaCl3的加入使生成磷盐4 ,然后4与过量的

氰或氨基氰反应得到五元杂环5。DBU的脱氢卤化反应使得目产物PHC3-5(H+)的产率增加。

图2-2

然后，我们把注意力转移到PHC(H+)s的脱质子反应，发现有一个重要的因素在影响着此反应的速率。[12]比如，PHC3(H+)(R=Me, X=GaCl4)与KH的脱质子反应，不能得到自由的卡宾；用GaCl3代替GaCl4，83%产率的加合物6可以被得到（图2-3）。PHC3,4的13C NMR核磁共振成像(σ=184 和187 ppm, 分别)与PHC3,4(H+)前体的核磁共振成像(σ=119 和115 ppm)比较，峰被屏蔽的较少；同样的趋势，我们也可以在NHC和NHC(H+)s的图像中观察到。其13C核磁共振成像的化学位移区域也比NHCs的略高。(σ=205–244 ppm).[14]

图2-3

3.N,P-杂环卡宾

3.1 N,P-杂环卡宾的研究背景

正如图中 J的特点，N,P-杂环卡宾有着短N-C键和长P-C键，以及平面氮原子和三角锥型的中心

磷原子。[15]这样的几何构造指示了只有N原子作为π键指向卡宾的空轨道，因此中心磷原子对此类卡宾的稳定性无作用，磷原子只是扮演了一个取代基的角色。确实，我们也可以像图10展示的反应一样，在保留卡宾中心原子的条件下，使磷原子功能化（图3-1）。[15a]卡宾J因此表现出二齿配位体的性质,就如制备二氯化钯与J pd的混合物[16]时所体现的性质，可以提高芳香胺的电负性而使溴的电负性降低，即使可以得到少量的芳香族氯化物。

图3-1

3.2 N,P杂环卡宾的制备方法，化学特点和结构稳定性

NHC(H+)可以用1,3-diazaallyl阴离子的加成反应来制备。[17]通过类推的方法, 8可以体现出潜在的能力作为得到N-PHC前体的起始反应物(图3-2)。研究发现，N-arylformimidates和巨大的芳基团与甲基芳香磷反应，在n-锂化丁烷下得到8.[18] 1,3二溴丙烷和1,3-二溴丁烷在二乙基乙醚中反应，加热后，便能得到产率较高的N-PHC1,3(H+)。[19]

图3-2

另人惊奇的是，所有在强碱（如LiHMDS）环境下N-PHC1(H+)的去质子反应都会生成环状烯烃10a ，可分离得到75%的产率（图3-3）。通过监视-78℃环境下的去质子反应，其核磁共振成像显示