氮磷砷-2013

§16-3 磷及其化合物
一、单质磷 磷有多种同素异形体，主要的有白磷、 红磷、黑磷 • 纯白磷： • 物理性质 透明的蜡状固体，质软，剧毒，遇光变 为黄色，故又称为黄磷 • 结构
•化学性质
• 在空气中自燃 • 具有还原性 P4+3KOH+3H2O=PH3↑+3KH2PO2 2P+5CuSO4+8H2O=5Cu+2H3PO4+5H2SO4 P中毒可用CuSO4解毒 • 在隔绝空气和533K就转变为红磷
•结构 • N:m=(5-2×2)/2≈1 z=1+2=3 N采取sp2杂化, 因有一对孤对电子,所以 NO2为角形 还存在一个34离域键
N O
34
O
：
Π
3 3
2. 亚硝酸及其盐 •亚硝酸（HNO2）
结构：
H 102 O 110
。 。
N O
N：sp2杂化后：
π

• 亚硝酸的制备
NO+NO2+H2O NaNO2+H2SO4
2 2 2 2 * 1 [KK(2s ) 2 (* ) ( ) ( ) ( ) ( ) 2s 2p 2p y 2pz 2p y ]
NO由一个键, 一个双电子键和一个叁 电子键组成. NO(g)具有顺磁性 在液体, 固态时, 形成双聚合,电子配对, 而呈反磁性
（2） 二氧化氮(NO2) • 制备 Cu+4HNO3(浓) →Cu(NO3)2+2NO2↑+2H2O 2 NO+O2 →2NO2↑ • 物理性质 常温下为红棕色, 有特性臭味, 有毒气体, 低温下生成N2O4
N2O4(g)
264~413K
2NO2(g)
△rHm=57 kJ/mol
•化学性质 1)不稳定 NO2→NO+O2 (>150℃) 2)具有氧化性和还原性, 以氧化性为主 NO2+H++e-=HNO2 A=1.07V NO3-+2H++e-=NO2+H2O A=0.80V • 废气处理 NO+NO2+2NaOH→2NaNO2+H2O
(4)硝化作用
+HNO3
H2SO4
NO2
+H2O
• 硝酸及硝酸根的结构
H O N O O
[
O N O
O
]
-
NO3 的结构： N：sp2杂化后
Π
σ σ σ
O N O O

Π
6 4
4个p轨道
Π6 4
4. 硝酸盐 • 大多数是无色、易溶于水的离子型晶体 • 他们的水溶液没有氧化性 • 固体硝酸盐在常温较稳定，高温时分解， 呈现出氧化性，分解的产物因金属阳离 子的不同而有差别。
•3. 硝酸及其盐
结构： N：sp2杂化后
Π
Π
物理性质 ：
4 3

纯硝酸：无色易挥发液体，密度为1.53 g· cm-3
浓硝酸：含HNO3 69%，密度 1.4g· cm-3，~15mol· L-1 硝酸挥发而产生白烟——发烟硝酸，溶有过量NO2 的浓硝酸产生红烟，且硝酸常带黄色或红棕色。 不稳定，受热或光照时分解。
亚硝酸、硝酸及其盐的性质对比
● 酸性： HNO3 HNO2 ● 氧化性：稀HNO2 稀HNO3
● 热稳定性：HNO3 HNO2
NO3 的鉴定 : 棕色环实验
2 [Fe(H2O)6 ]2 NO [Fe(NO)(H O) ] H2 O 2 5
3Fe NO 4H 3Fe NO 2H2O
氮的氧化物性质和结构（二）
化学式 熔点/K 沸点/K 性 状 结 构
NO2 181
294.5 (分解)
红棕色气体， 低温下聚合为 N2O4
N O O
N2O4 261.9 297.3
无色气体， 易离解为 NO2
O O N N
O O
N2O5
固体由 NO2+NO3-组成，O 305.6 (升华） 无色，易潮解， O 不稳定，强氧 化剂
红磷： • 红磷无毒，化学性质比白磷稳定得多 • 结构：可能为 黑磷： •是磷最稳定的变体 •不易发生化学反应 •结构
•能导电，称为“金属磷”
• 联氨的水溶液呈弱碱性 • 在水溶液中具有强氧化性和强还原性 N2H5++3H++2e-=2NH4+ A=1.27V N2+4H2O+4e-=N2H4+4OH- B= -1.16V 例：N2H4+O2=N2+2H2O
4. 羟氨（NH2OH）
H
N H
H O
• 水溶液呈弱碱性 • 具有氧化性和还原性，主要用做还原剂 2NH2OH+I2+2OH-→N2↑+2I-+4H2O • 易分解 3NH2OH→NH3↑+N2↑+3H2O（15℃）
三、氮的含氧化合物 1. 氮的氧化物 • 在氧化物中N的氧化态从I到V • 所有氧化物在热力学上都是不稳定的 • 除N2O外，其它都有毒性 • 工业废气组成为NOx—— 破坏臭氧层，产生光化学烟雾
光化学烟雾事件
• 1943年，美国洛杉矶市发生了世界上最早的 光化学烟雾事件。 • 1971年，日本东京发生较严重的光化学烟雾 事件，使一些学生中毒昏迷。 • 1997年夏季，拥有80万辆汽车的智利首都 圣地亚哥也发生光化学烟雾事件。 • 随着我国汽车拥有量的激增，大城市氮氧化 物污染逐渐加重，发生光化学烟雾的可能性 越来越大。
在纯氧中燃烧 4NH3+3O2
NH4++OH燃烧
2N2↑+6H2O
在Pt作用下
4NH3+5O
Pt o 2 800 C
4NO+6H2O
2NH3(过量)+3Cl2=N2+6HCl
用来检验Cl2管道是否漏气，为什么？
NH3+3Cl2 (过量) =NCl3+3HCl
•加合反应——形成配合物 Ag++2NH3=[Ag(NH3)2]+ • 取代反应 氨基衍生物 NH2-；亚氨基衍生物NH ； 氮化物N32Na+2NH3→2NaNH2+H2↑ 2Al+2NH3 →AlN+3H2↑
(5)*惰性电子对效应 • VA自上往下氧化值为+3的物质稳定性增 加，而氧化值为+5的物质稳定性降低， 这种自上往下低氧化值比高氧化值物质 稳定的现象，称为“惰性电子对效应。
（IIIA，IVA也存在这种现象）
§16-2 氮和氮的化合物
一、氮气 1. 结构
2 4 2 [KK(2s )2 (* ) ( ) ( ) ] 2s 2p 2px
冷冻
冷冻
2HNO2 HNO2+NaHSO4
•亚硝酸盐的物理性质
除了浅黄色AgNO2不溶外, 一般亚硝酸盐易 溶于水, 亚硝酸盐均有毒。
•亚硝酸及盐的化学性质 (1)亚硝酸有弱酸性
HNO2
2HNO2
H++NO2NO+NO2(棕色)+H2O
(2)亚硝酸的不稳定性
N2O3(蓝色) +H2O
(3)亚硝酸及其盐具有氧化性和还原性
• 制备 实验室 NaNO3+H2SO4(浓) → NaHSO4+HNO3 • 结构 • 性质 (1)受热分解 4HNO3→4NO2↑+O2↑+2H2O (光,热) (2)硝酸是强酸
(3)硝酸具有氧化性
• 很多非金属都能被硝酸氧化成相应的氧化物或 含氧酸盐 C+4HNO3=CO2↑+4NO2↑+2H2O P+5HNO3=H3PO4+5NO2↑+H2O • 金属与硝酸反应较复杂, (1)金属转变成硝酸盐(Cu+HNO3) (2)金属转变成难溶氧化物或氧化物的水合物 (3Sn+4HNO3+H2O=3H2SnO3+4NO ↑) (3)使金属“钝化” (4)与活泼金属反应,产物随硝酸的浓度不同而不同
酸性介质 2HNO2+4H++4e-=N2O+3H2O =1.29V HNO2+H++e-=NO+H2O =0.98V
碱性介质 NO3-+H2O+2e-=NO2-+2OH- =0.01V
亚硝酸盐在酸性溶液中是强氧化剂; 在碱性溶液中则是还原剂. 2NO2-+2I-+4H+=2NO+I2+2H2O 利用此反应定量测定亚硝酸盐 2MnO4-+5NO2-+6H+=2Mn2++5NO3-+3H2O • NO2-易生成配合物 3K++[Co(NO2)6]3-→K3[Co(NO2)6] ↓(黄色) 用来鉴定钾离子
5. 叠氮酸（HN3）和叠氮化物
N H N N
[
N
N
N
]
-
34
• HN3中第一个N是sp2杂化，其余N为sp杂化 • HN3水溶液呈酸性 HN3+NaOH=NaN3+H2O • HN3不稳定 2HN3(g) →H2 (g) +3N2 (g) HN3+H2O=NH2OH+N2 • HN3具有氧化性和还原性
N
O
N
O O
（1） 一氧化氮 • 制备 3Cu+8HNO3(稀) → 3Cu(NO3)2+2NO↑+4H2O • 物理性质 无色气体,有毒, 难溶于水 • 化学性质 (1) 常温下很容易被氧化为NO2 (2) 与金属形成配合物 FeSO4+NO →[Fe(NO)]SO4 硫酸亚硝酰合铁(II)