第04章络合滴定法
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络合滴定法
加F-后Fe3+ /Fe2+的Φ0 ’ = 0.25 V, 使
● 生成沉淀的影响
在氧化还原反应中, 当加入能与 氧化态或还原态生成沉淀物的沉淀剂时, 由 于氧化态或还原态的浓度发生了变化, 改变 了该电对的电极电位, 从而反应方向发生变 化。
I3- + 2e = 3IΦ0 = 0.54V
Cu2+ + e = Cu+ Φ0 = 0.16V
2MnO4 5C2O42 16 H 2Mn2 10CO2 8H2O
2. 诱导反应 （Induced reaction）
KMnO4（作用体）氧化Cl-（受导 体）的速率很慢, 但当溶液中同时存 在Fe2+（诱导体）时, KMnO4与 Fe2+的反应可以加速KMnO4与Cl的反应。这种由于一个反应的发生, 促进另一个反应进行的现象, 称为诱 导作用。 MnO4 5Fe2 8H Mn 2 5Fe3 4H 2O
(E2 '
0.059 n2
V
lg 10 3 )
~
(E1 '
0.059 n1
V
lg10 3 )
两电对的电子转移数相等,
Esp正好位于突跃范围的中点。若不相等,
偏向电子转移数大的电对一方。
* 与氧化剂和还原剂两电对Δφ0’差值大，滴定突跃就大，差 值小，滴定突跃就小
* 滴定突跃的大小与氧化剂和还原剂的浓度无关。 * n1=n2时，化学计量点为滴定突跃的中点。
第4章 氧化还原滴定法
redox titration Oxidation-reduction titration
4.1 氧化还原平衡 4.2 氧化还原滴定原理 4.3 氧化还原滴定的预处理 4.4 氧化还原滴定法的应用
● 生成沉淀的影响
在氧化还原反应中, 当加入能与 氧化态或还原态生成沉淀物的沉淀剂时, 由 于氧化态或还原态的浓度发生了变化, 改变 了该电对的电极电位, 从而反应方向发生变 化。
I3- + 2e = 3IΦ0 = 0.54V
Cu2+ + e = Cu+ Φ0 = 0.16V
2MnO4 5C2O42 16 H 2Mn2 10CO2 8H2O
2. 诱导反应 （Induced reaction）
KMnO4（作用体）氧化Cl-（受导 体）的速率很慢, 但当溶液中同时存 在Fe2+（诱导体）时, KMnO4与 Fe2+的反应可以加速KMnO4与Cl的反应。这种由于一个反应的发生, 促进另一个反应进行的现象, 称为诱 导作用。 MnO4 5Fe2 8H Mn 2 5Fe3 4H 2O
(E2 '
0.059 n2
V
lg 10 3 )
~
(E1 '
0.059 n1
V
lg10 3 )
两电对的电子转移数相等,
Esp正好位于突跃范围的中点。若不相等,
偏向电子转移数大的电对一方。
* 与氧化剂和还原剂两电对Δφ0’差值大，滴定突跃就大，差 值小，滴定突跃就小
* 滴定突跃的大小与氧化剂和还原剂的浓度无关。 * n1=n2时，化学计量点为滴定突跃的中点。
第4章 氧化还原滴定法
redox titration Oxidation-reduction titration
4.1 氧化还原平衡 4.2 氧化还原滴定原理 4.3 氧化还原滴定的预处理 4.4 氧化还原滴定法的应用
络合滴定法
Cu(NH3)22+ + NH3 === Cu(NH3)32+K3＝102.87
Cu(NH3)32+ + NH3 === Cu(NH3)42+K4＝102.11
正是因为这一性质限制了简单络合物在滴定分析中的应用，仅作为掩蔽剂、显色剂和指示剂，而作为滴定剂的只有以CN－为络合剂的氰量法和以Hg2＋为中心离子的汞量法具有一些实际意义。
§6-2络合物的平衡常数
一、络合物的稳定常数
在络合反应中，络合物的形成和离解，同处于相对的平衡状态中。其平衡常数，常以形成常数或稳定常数来表示。
如;：逐级络合物在溶液中的平衡(为简化书写，将所有离子的电荷均略去)
M＋L===ML
ML＋L===ML2
… ┇
MLn－1+L===MLn
对具有相同配位体数目的络合物或配离子，K稳值越大，说明络合物越稳定。
“SO型”和“SN型”螯合剂能与许多种阳离子形成螯合物，通常形成较稳定的五原子环螯合物。
三、乙二胺四乙酸
很多金属离子易与螯合剂中的氧原子形成配位键，也有很多离子易与螯合剂中的氮原子形成配位键。如果在同一配体中，既有氧原子，又有氮原子，则必须具有很强的螯合能力，可形成NO型稳定螯合物。同时具有氨氮和羧基的氨羧化合物就是这一类螯合剂，其中在滴定分析中应用最广泛的是乙二胺四乙酸，简称EDTA，表示为H2Y。其性质如下：
主反应
副反应
由上图可知，反应物(M、Y)发生副反应时，使平衡向左移动，不利于主反应的进行，使主反应的完全程度降低；反应产物(MY)发生副反应时，形成酸式(MHY)络合物或碱式(MOHY)络合物，使平衡向右移动，有利于主反应的进行。M、Y及MY的各种副反应进行的程度，可由其相应的副反应系数表示出来。下面着重讨论滴定剂(Y)和金属离子(M)的副反应。
Cu(NH3)32+ + NH3 === Cu(NH3)42+K4＝102.11
正是因为这一性质限制了简单络合物在滴定分析中的应用，仅作为掩蔽剂、显色剂和指示剂，而作为滴定剂的只有以CN－为络合剂的氰量法和以Hg2＋为中心离子的汞量法具有一些实际意义。
§6-2络合物的平衡常数
一、络合物的稳定常数
在络合反应中，络合物的形成和离解，同处于相对的平衡状态中。其平衡常数，常以形成常数或稳定常数来表示。
如;：逐级络合物在溶液中的平衡(为简化书写，将所有离子的电荷均略去)
M＋L===ML
ML＋L===ML2
… ┇
MLn－1+L===MLn
对具有相同配位体数目的络合物或配离子，K稳值越大，说明络合物越稳定。
“SO型”和“SN型”螯合剂能与许多种阳离子形成螯合物，通常形成较稳定的五原子环螯合物。
三、乙二胺四乙酸
很多金属离子易与螯合剂中的氧原子形成配位键，也有很多离子易与螯合剂中的氮原子形成配位键。如果在同一配体中，既有氧原子，又有氮原子，则必须具有很强的螯合能力，可形成NO型稳定螯合物。同时具有氨氮和羧基的氨羧化合物就是这一类螯合剂，其中在滴定分析中应用最广泛的是乙二胺四乙酸，简称EDTA，表示为H2Y。其性质如下：
主反应
副反应
由上图可知，反应物(M、Y)发生副反应时，使平衡向左移动，不利于主反应的进行，使主反应的完全程度降低；反应产物(MY)发生副反应时，形成酸式(MHY)络合物或碱式(MOHY)络合物，使平衡向右移动，有利于主反应的进行。M、Y及MY的各种副反应进行的程度，可由其相应的副反应系数表示出来。下面着重讨论滴定剂(Y)和金属离子(M)的副反应。
络合滴定法
• 络合滴定通常指以EDTA络合剂的滴定分析。 络合滴定通常指以EDTA络合剂的滴定分析。 EDTA络合剂的滴定分析 乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸-EDTA (H4Y)
11
4、EDTA（氨羧络合剂） EDTA（氨羧络合剂） 及其络合物
HOOCH2C -OOCH C 2 H N CH2 CH2 + + N H CH2COO
（2）络合反应中溶液的温度、pH、共存络 络合反应中溶液的温度、pH、 温度 合剂和共存金属离子的影响 合剂和共存金属离子的影响——条件稳定常数 的影响——条件稳定常数
20
4.3 络合反应的副反应与条件稳定常数 络合反应的副反应 条件稳定常数 副反应与
M
OHA
+
H+
Y4N
=
H+
MY
OH-
反应
MOH
第4章 教学重点
• EDYA的性质以及EDTA雨水中常见金属离子形成的络合 EDYA的性质以及EDTA雨水中常见金属离子形成的络合 的性质以及EDTA 物特点；EDTA络合物稳定常数以及影响EDTA与金属离 络合物稳定常数以及影响EDTA 物特点；EDTA络合物稳定常数以及影响EDTA与金属离 子络合物稳定性的因素 • 条件稳定常数的概念，水中常见金属离子Fe3+，Al3+， 条件稳定常数的概念，水中常见金属离子Fe 被准确滴定的最低pH值以及酸度控制方法。 pH值以及酸度控制方法 Ca2+，Mg2+被准确滴定的最低pH值以及酸度控制方法。 • 滴定曲线和滴定突跃的计算； 滴定曲线和滴定突跃的计算； • 金属指示剂的变色原理以及金属指示剂封闭现象、僵化现 金属指示剂的变色原理以及金属指示剂封闭现象、 象产生的原因、解决措施，常用的金属指示剂络黑T 象产生的原因、解决措施，常用的金属指示剂络黑T、钙 指示剂应用； 指示剂应用； • 单一金属离子准确滴定、混合金属离子分别滴定的条件； 单一金属离子准确滴定、混合金属离子分别滴定的条件； • 水中硬度的测定原理和方法，总硬度和分硬度的测定方法。 水中硬度的测定原理和方法，总硬度和分硬度的测定方法。 4
络合滴定法的基本原理
lg Y ( H ) lg K MY 8
由lgY(H)值，再查出相应的pH值——即为滴定某一金属
离子的最低pH值。 因此，溶液酸度高于这个限度就不能准确进行滴定，这 一限度就是络合滴定所允许的最高酸度 (最低pH值)。
2、最低酸度或最大pH 根据产生氢氧化物沉淀计算：
M + n OH-
4. 化学计量点之后
由于过量的EDTA抑制了ZnY2-的离解，溶液中pZn’与过量
的EDTA的浓度有关。
Zn 2 Y VZn VY ZnY
Zn
Y ' (VY VZn ) cY
VZn [ ZnY ] ' ' [Y ' ]K ZnY (VY VZn ) K ZnY
例如：以0.02000 mol/L EDTA滴定20.00mL 0.02000
mol/L Zn2+，滴定是在pH=9.00的NH3-NH4+的缓冲溶液中
进行，并含有0.10mol/L 游离氨。 已知：锌氨络合物的积累形成常lg1～lg4分别为 2.27，4.61，7.01，和9.06； lgKZnY= 16.50
2、金属离子的浓度cM的影响
三、直接准确滴定金属离子的条件
由于人眼对颜色分辨能力的局限性，络合滴定的目测终 点一般会有±0.2 ～ 0.5pM 单位的不确定性，设为±0.2 ，若 要求滴定误差在±0.1%内，设金属离子的分析浓度为cM ，
根据终点误差公式，可得金属离子准确滴定判别式：
sp 6 lg cM K MY
(20.00 19.98) 0.020 [ Zn' ] 1.0 105 m ol.L1 (20.00 19.98)
pZn′=5.00
络合滴定法
HY3- = H+ + Y4Ka6 = 10-10.34
b. EDTA 的各级酸离解常数、质子化 常数及累积质子化常数之间的关系 H6Y2+ = H+ + H5Y+
Ka1= 10-0.9
K6H= 100.9
6H= 1023.9
H5Y+ = H+ + H4Y
Ka2= 10-1.6 Ka3= 10-2.07 K5H = 101.6 5H= 1023.0 K4H= 102.07
1 K不稳n= K
M+L
ML
ML2
[ ML ] K1 [ M ][ L]
1
1 K不稳n-1= K
1 K不稳1= Kn
2015/11/14
ML+L
2
[ ML 2 ] K2 [ ML ][ L]
[ MLn ] [ MLn1 ][ L]
MLn MLn-1+L Kn
各级累积稳定常数为：
b.EDTA 的各级酸离解常数、质子化 常数及累积质子化常数之间的关系 H3Y- = H+ + H2Y2K3H= 102.75
Ka4= 10-2.75 3H = K1H K2H K3H = 1019.33 K2H = 106.24
H2Y2- = H+ + HY3Ka5 = 10-6.24
2H = K1H K2H = 1016.58 K1H = 1010.34 1H = K1H = 1010.34
2 n
这里，1，2，…，n 是 M-A配合物的各级 累积稳定常数，[A] 是 A 的平衡浓度。
若A 是弱碱，易与质子相结合，如将这一
反应看作是A的副反应，则：
《络合滴定法》课件
《络合滴定法》PPT 课件
目录
• 络合滴定法概述 • 络合滴定法的基本概念 • 络合滴定法的实验技术 • 络合滴定法的应用实例 • 络合滴定法的注意事项与展望
01
络合滴定法概述
定义与原理
定义
络合滴定法是一种通过络合反应来滴定溶液中金属离子浓度的分析方法。
原理
络合反应是可逆的，通过加入过量的络合剂与待测金属离子形成稳定的络合物 ，再利用滴定剂滴定剩余的络合剂，从而计算出金属离子的浓度。
络合滴定法的实验设备与试剂
实验设备
滴定管、容量瓶、烧杯、搅拌器等。
实验试剂
络合剂、指示剂、标准溶液、待测样品等。
络合滴定法的实验步骤与操作
实验步骤
准备实验设备与试剂、配制标准溶液、进行滴定操作、记录 实验数据。
操作要点
准确称量样品、控制滴定速度、选择合适的指示剂、观察颜 色变化等。
络合滴定法的实验数据处理与分析
络合滴定法的应用领域
环境保护
用于测定水体、土壤等 环境样品中的重金属离
子浓度。
食品检测
用于检测食品中的微量 元素，确保食品安全。
医药分析
用于药物成分分析，以 及生物样品中金属离子
的测定。
地质勘探
用于分析矿石和岩石中 的金属元素。
络合滴定法与其他滴定法的比较
与酸碱滴定法相比，络合滴定法具有 更高的选择性，能够测定一些酸碱滴 定法难以测定的金属离子。
01
误差控制
02
选择合适的络合剂和指示剂，确保反应速 度适中且变色点与化学计量点一致。
03
严格控制溶液的酸度、温度等条件，以减 小副反应的发生。
04
采用标准曲线法、内标法等手段进行校正 ，提高测量的准确性。
目录
• 络合滴定法概述 • 络合滴定法的基本概念 • 络合滴定法的实验技术 • 络合滴定法的应用实例 • 络合滴定法的注意事项与展望
01
络合滴定法概述
定义与原理
定义
络合滴定法是一种通过络合反应来滴定溶液中金属离子浓度的分析方法。
原理
络合反应是可逆的，通过加入过量的络合剂与待测金属离子形成稳定的络合物 ，再利用滴定剂滴定剩余的络合剂，从而计算出金属离子的浓度。
络合滴定法的实验设备与试剂
实验设备
滴定管、容量瓶、烧杯、搅拌器等。
实验试剂
络合剂、指示剂、标准溶液、待测样品等。
络合滴定法的实验步骤与操作
实验步骤
准备实验设备与试剂、配制标准溶液、进行滴定操作、记录 实验数据。
操作要点
准确称量样品、控制滴定速度、选择合适的指示剂、观察颜 色变化等。
络合滴定法的实验数据处理与分析
络合滴定法的应用领域
环境保护
用于测定水体、土壤等 环境样品中的重金属离
子浓度。
食品检测
用于检测食品中的微量 元素，确保食品安全。
医药分析
用于药物成分分析，以 及生物样品中金属离子
的测定。
地质勘探
用于分析矿石和岩石中 的金属元素。
络合滴定法与其他滴定法的比较
与酸碱滴定法相比，络合滴定法具有 更高的选择性，能够测定一些酸碱滴 定法难以测定的金属离子。
01
误差控制
02
选择合适的络合剂和指示剂，确保反应速 度适中且变色点与化学计量点一致。
03
严格控制溶液的酸度、温度等条件，以减 小副反应的发生。
04
采用标准曲线法、内标法等手段进行校正 ，提高测量的准确性。
络合滴定法
6
1 1 H 2 H 6 H
19
例： 计算在pH=5.0时EDTA的酸效应系数及 其对数值。
20
P127 表4-2
21
EDTA的酸效应系数曲线
lgY(H) 各lgαY(H)值见表4.2,p127
lg Y(H)～pH图
H2 N CH2 CH2
H2C N H2 N H2
亚铁氰化钾 络合物
Cu2+-NH3 络合物
乙二胺 - Cu2+
①中心离子(原子)，一定能提供空的轨道。 ②配位体：提供孤对电子的化合物 ③配位原子：提供孤对电子的原子 ④配位键：配位原子提供孤对电子不中心离子共用形成的共价键。 ⑤配位数：不中心离子直接结合的配位原子总数。
[H+]越大，αY(H)(lgαY(H) )越大，[Y4-]越小，酸效应越严重。
pH ， ] Y ( H ) ， 4 ] 副反应越严重 [H [Y pH Y（H） ；pH 12 Y ( H ) 1 ，络合物稳定
18
累级稳定系数
Y ' H 6Y 2 H 5Y Y 4 Y ( H ) Y 4 Y
第四章 络合滴定法 (Compleximetry titration)
知识点：
络合平衡 氨羧络合剂 EDTA
EDTA的络合平衡
金属指示剂 提高络合滴定的选择性的方法
络合滴定的方式和应用
水的硬度
1
络合滴定法：配位滴定法，是以络合反应为基 础的滴定分析方法。
主要用于水中硬度和铝盐、铁盐混凝剂中有效成分的测定，也 可用于水中硫酸根、磷酸根等阴离子的间接测定。
：
1 1 H 2 H 6 H
19
例： 计算在pH=5.0时EDTA的酸效应系数及 其对数值。
20
P127 表4-2
21
EDTA的酸效应系数曲线
lgY(H) 各lgαY(H)值见表4.2,p127
lg Y(H)～pH图
H2 N CH2 CH2
H2C N H2 N H2
亚铁氰化钾 络合物
Cu2+-NH3 络合物
乙二胺 - Cu2+
①中心离子(原子)，一定能提供空的轨道。 ②配位体：提供孤对电子的化合物 ③配位原子：提供孤对电子的原子 ④配位键：配位原子提供孤对电子不中心离子共用形成的共价键。 ⑤配位数：不中心离子直接结合的配位原子总数。
[H+]越大，αY(H)(lgαY(H) )越大，[Y4-]越小，酸效应越严重。
pH ， ] Y ( H ) ， 4 ] 副反应越严重 [H [Y pH Y（H） ；pH 12 Y ( H ) 1 ，络合物稳定
18
累级稳定系数
Y ' H 6Y 2 H 5Y Y 4 Y ( H ) Y 4 Y
第四章 络合滴定法 (Compleximetry titration)
知识点：
络合平衡 氨羧络合剂 EDTA
EDTA的络合平衡
金属指示剂 提高络合滴定的选择性的方法
络合滴定的方式和应用
水的硬度
1
络合滴定法：配位滴定法，是以络合反应为基 础的滴定分析方法。
主要用于水中硬度和铝盐、铁盐混凝剂中有效成分的测定，也 可用于水中硫酸根、磷酸根等阴离子的间接测定。
：
分析化学4络合滴定法
稳定常数具有以下规律： a ．碱金属离子的配合物最不稳定，lg KMY<3； ｂ．碱土金属离子的 lgKMY=8-11； ｃ．过渡金属、稀土金属离子和Al3+的lgKMY=15-19 ｄ．三价，四价金属离子及Hg2+的lgKMY>20.
lgK稳是绝对稳定常数，此外，溶液的酸度、温度及其 它络合剂的存在，均可影响稳定性。
三、金属离子的副反应
主反应
M
+
Y
=
MY
OH-
L
M(OH)
ML
OH-
L
副 反
M(OH)2
ML2
应
······ ······
M(OH)n
羟基络合 效应
MLn
辅助络合 效应
M(OH)
M(L)
若金属离子M与络合剂A发生副反应，则副反应系数
M(A)
[M ]'[M []MA [M ]2]A [Mn]A
[M]
[M ] '
M[M M ](A )M (B )(1p)
p 表示辅助络合剂的数目
例 在0.010mol ·L-1锌氨溶液中，当游离氨的浓度为0.10 mol ·L-1(pH=10)时，计算锌离子的总副反应系数M 及溶液中[Zn2+]。
解：
Z ( N 3 n ) H 1 1 [ N 3 ] 2 [ H N 3 ] 2 H 4 [ N 3 ] 4 1 H 5 . 40 9
分析化学4络合滴定法
§4.1 概述
络合滴定法
以络合反应为基础的滴定分析法
无机的络合反应很多，但能用于络合滴定却很少。
例 Cu2+ + 4NH3 = Cu(NH3)42+
lgK稳是绝对稳定常数，此外，溶液的酸度、温度及其 它络合剂的存在，均可影响稳定性。
三、金属离子的副反应
主反应
M
+
Y
=
MY
OH-
L
M(OH)
ML
OH-
L
副 反
M(OH)2
ML2
应
······ ······
M(OH)n
羟基络合 效应
MLn
辅助络合 效应
M(OH)
M(L)
若金属离子M与络合剂A发生副反应，则副反应系数
M(A)
[M ]'[M []MA [M ]2]A [Mn]A
[M]
[M ] '
M[M M ](A )M (B )(1p)
p 表示辅助络合剂的数目
例 在0.010mol ·L-1锌氨溶液中，当游离氨的浓度为0.10 mol ·L-1(pH=10)时，计算锌离子的总副反应系数M 及溶液中[Zn2+]。
解：
Z ( N 3 n ) H 1 1 [ N 3 ] 2 [ H N 3 ] 2 H 4 [ N 3 ] 4 1 H 5 . 40 9
分析化学4络合滴定法
§4.1 概述
络合滴定法
以络合反应为基础的滴定分析法
无机的络合反应很多，但能用于络合滴定却很少。
例 Cu2+ + 4NH3 = Cu(NH3)42+
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6、EDTA与金属离子的络合反应，主要是Y4-与金属离子络合， 所以，一般pH要大于10。
7/11/2020 6:29 PM
4.3 pH对络合滴定的影响
一、EDTA的酸效应 EDTA的副反应：酸效应
共存离子（干扰离子）效应
EDTA的副反应系数：
酸效应系数 共存离子（干扰离子）效应系数
7/11/2020 6:29 PM
例2：无机配位滴定
M＋L ML
K稳
=
[ML] [M][L]
注：Ｋ稳表示络合物的稳定性大小；各级稳定常数相差小－－ 逐级络合不符合滴定分析要求
7/11/2020 6:29 PM
Ag 2CN - [Ag(CN)2 ]，K稳 =1021.1 Ag 2NH3 [Ag(NH3 )2 ]+，K稳 =107.40
1、单基配位体：提供一对电子以形成配价键的配位体。 2、多基配位体：提供两对或更多对电子以形成配价键 的配位体。
3、螯合剂：能与同一个接受体形成的具有环状结构化 合物的多基配位体。 4、无机配位剂的特点： （1）不稳定； （2）逐级络合，各级稳定常数相差小。 5、有机配位剂的特点： （1）稳定性好； （2）组成一定。克服了无机配位剂的缺点。
H+ + Y4-
4.水溶液中七种存在型体
各型体浓度取决于溶液pH值： pH ＜ 1 强酸性溶液 → H6Y2+ pH 2.67～6.16 → 主要H2Y2-、 pH 0 6:29 PM
最佳配位型体
二、EDTA与金属离子络合物及其稳定性
1、EDTA与1~4价的金属离子都能形成易溶性络合物；
第四章:络合滴定法
§4.1 络合平衡 §4.２氨羧络合剂 §4.３PH对络合滴定的影响 §4.４络合滴定基本原理 §4.５提高络合滴定选择性的方法 §4.６络合滴定的方式和应用 §4.７水的硬度
7/11/2020 6:29 PM
§4.1 络合平衡
一、配位滴定法： 又称络合滴定法 以配位反应为基础的滴定分析方法。
酸效应对金属离子络合物稳定性影响
❖ 1、溶液pH＜12时，必须考虑酸效应对络合物 稳定性的影响，引进条件稳定常数，用K’稳表 示。
❖ 2、pH越大，酸效应系数越小， K’稳越大，络 合物越稳定，反应越完全，计量点附近金属离 子浓度的变化有明显突跃，终点越敏锐。
❖ 3、络合滴定条件：lg(CK′MY)≥6 ❖ 或CM=0.01mol/L lg(K′MY)≥8 ❖ 酸效应曲线：金属离子在络合滴定中允许的最
2、形成的络合物的稳定性较高；
3、多数情况下，EDTA与金属离子以1:1的比值形成络合物， 不同pH值时，EDTA形体不同，反应式不同；
4、EDTA与无色的金属离子生成无色络合物，有利于指示剂 确定滴定终点；与有色的金属离子生成颜色更深的络合物， 注意浓度不能太大；
5、金属离子和络合剂的性质以及溶液的pH值对络合物稳定性 影响大；
❖ Ｋ稳越大，络合物越稳定。同一种金属离子与不同 络合剂形成的络合物稳定性不同时，则络合剂可以 互相置换。
[Ag(NH3)2]+ 2CN Ag(CN)2 2 NH3
Hg 2 Y 4 HgY 2，K稳 =1021.7
Ca2 Y 4 CaY 2，K稳 =1010.69
❖ 两种类型络合物稳定性不同，在络合反应中形成络 合物的先后次序也不同，K稳大的先络合。
重点：以氨基二乙酸基团［—N(CH2COOH)2］为 基体的有机配位剂。 最常见: 乙二胺四乙酸
简称: EDTA ( H4Y)
7/11/2020 6:29 PM
配位性质
EDTA 有 6 个配位基
HOOCH2C -OOCH2C
H N CH2 CH2 +
+ N
H
CH2COOCH2COOH
2个氨氮配位原子
❖ 1. 不同络合物有不同的稳定常数。
❖ 2. 稳定常数越大，络合物越稳定。
❖ 3. 稳定系数大的先发生络合反应，反应平衡 后才有后一个络合反应发生。
❖ 4. 同一种金属离子与不同络合剂形成的络合 物的稳定性不同时，络合剂可以互相置换， 易于生成更稳定的络合物。
4.2 氨羧络合剂
有机配位剂－－螯合剂－－氨羧配位剂
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分析化学中的络合物
简单配体络合物
螯合物
多核络合物
Cu(NH
3
)
2 4
O
C H2C O CH2
H2C N OC
CH2
O
Ca N
CH2
O
OC
C CH2 O
O
OH
[(H2O)4Fe
Fe(H2O)4]4+
OH
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例1：无机配合物Cu(NH3)42+ Cu2+:中心离子,d轨道未充满,电子对接受体; N:配位原子,含有孤对电子,电子给予体; NH3:配位体,络合剂; 4个N:配位数; 4:配位体数.
意义：当络合反应达到平衡时，未参加主反应的络合剂总 浓度是其游离状态存在的络合剂（Y）的平衡浓度的倍数。
M n Y 4 MY n4
[MY n4 ] K稳(MY) [M n ][Y 4 ]
Y (H )
[Y ]总 [Y 4 ]
K‘稳
=
K稳(MY)
Y (H )
=
[MY n4 [M n ][Y
] ]总
二、测定的对象：金属离子。 三、配位反应：
金属离子提供空轨道←配位剂提供孤对电子→形成配合物。
四、配位滴定反应条件： 1.定量、完全、迅速、且有指示终点的方法 ； 2.形成的配合物要相当稳定； 3.在一定条件下，只形成一种配位数的配合物。
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五、无机配位剂与有机配位剂
1.EDTA的酸效应：由于H+存在使EDTA与金属 离子配位反应能力降低的现象
M+Y
MY
H+
HY
H+
H+
H2Y
主反应
H+ H6Y
酸效应引起的副反应
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酸效应系数
酸效应系数aY(H)是[H+]的函数，是定量表示EDTA酸效应进 行程度的参数。 [H+]浓度越大，引起的酸效应越大。
..
N
4个羧氧配位原子
O ..
CO
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O
C H2C O CH2
H2C N OC
CH2
O
Ca N
CH2
O
OC
C CH2 O
O
续前
3.EDTA的六级离解平衡：
H6Y2+ H5Y+
H4Y H3YH2Y2HY3-
H+ + H5Y+ H+ + H4Y H+ + H3YH+ + H2Y2H+ + HY3-
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4.3 pH对络合滴定的影响
一、EDTA的酸效应 EDTA的副反应：酸效应
共存离子（干扰离子）效应
EDTA的副反应系数：
酸效应系数 共存离子（干扰离子）效应系数
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例2：无机配位滴定
M＋L ML
K稳
=
[ML] [M][L]
注：Ｋ稳表示络合物的稳定性大小；各级稳定常数相差小－－ 逐级络合不符合滴定分析要求
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Ag 2CN - [Ag(CN)2 ]，K稳 =1021.1 Ag 2NH3 [Ag(NH3 )2 ]+，K稳 =107.40
1、单基配位体：提供一对电子以形成配价键的配位体。 2、多基配位体：提供两对或更多对电子以形成配价键 的配位体。
3、螯合剂：能与同一个接受体形成的具有环状结构化 合物的多基配位体。 4、无机配位剂的特点： （1）不稳定； （2）逐级络合，各级稳定常数相差小。 5、有机配位剂的特点： （1）稳定性好； （2）组成一定。克服了无机配位剂的缺点。
H+ + Y4-
4.水溶液中七种存在型体
各型体浓度取决于溶液pH值： pH ＜ 1 强酸性溶液 → H6Y2+ pH 2.67～6.16 → 主要H2Y2-、 pH 0 6:29 PM
最佳配位型体
二、EDTA与金属离子络合物及其稳定性
1、EDTA与1~4价的金属离子都能形成易溶性络合物；
第四章:络合滴定法
§4.1 络合平衡 §4.２氨羧络合剂 §4.３PH对络合滴定的影响 §4.４络合滴定基本原理 §4.５提高络合滴定选择性的方法 §4.６络合滴定的方式和应用 §4.７水的硬度
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§4.1 络合平衡
一、配位滴定法： 又称络合滴定法 以配位反应为基础的滴定分析方法。
酸效应对金属离子络合物稳定性影响
❖ 1、溶液pH＜12时，必须考虑酸效应对络合物 稳定性的影响，引进条件稳定常数，用K’稳表 示。
❖ 2、pH越大，酸效应系数越小， K’稳越大，络 合物越稳定，反应越完全，计量点附近金属离 子浓度的变化有明显突跃，终点越敏锐。
❖ 3、络合滴定条件：lg(CK′MY)≥6 ❖ 或CM=0.01mol/L lg(K′MY)≥8 ❖ 酸效应曲线：金属离子在络合滴定中允许的最
2、形成的络合物的稳定性较高；
3、多数情况下，EDTA与金属离子以1:1的比值形成络合物， 不同pH值时，EDTA形体不同，反应式不同；
4、EDTA与无色的金属离子生成无色络合物，有利于指示剂 确定滴定终点；与有色的金属离子生成颜色更深的络合物， 注意浓度不能太大；
5、金属离子和络合剂的性质以及溶液的pH值对络合物稳定性 影响大；
❖ Ｋ稳越大，络合物越稳定。同一种金属离子与不同 络合剂形成的络合物稳定性不同时，则络合剂可以 互相置换。
[Ag(NH3)2]+ 2CN Ag(CN)2 2 NH3
Hg 2 Y 4 HgY 2，K稳 =1021.7
Ca2 Y 4 CaY 2，K稳 =1010.69
❖ 两种类型络合物稳定性不同，在络合反应中形成络 合物的先后次序也不同，K稳大的先络合。
重点：以氨基二乙酸基团［—N(CH2COOH)2］为 基体的有机配位剂。 最常见: 乙二胺四乙酸
简称: EDTA ( H4Y)
7/11/2020 6:29 PM
配位性质
EDTA 有 6 个配位基
HOOCH2C -OOCH2C
H N CH2 CH2 +
+ N
H
CH2COOCH2COOH
2个氨氮配位原子
❖ 1. 不同络合物有不同的稳定常数。
❖ 2. 稳定常数越大，络合物越稳定。
❖ 3. 稳定系数大的先发生络合反应，反应平衡 后才有后一个络合反应发生。
❖ 4. 同一种金属离子与不同络合剂形成的络合 物的稳定性不同时，络合剂可以互相置换， 易于生成更稳定的络合物。
4.2 氨羧络合剂
有机配位剂－－螯合剂－－氨羧配位剂
7/11/2020 6:29 PM
分析化学中的络合物
简单配体络合物
螯合物
多核络合物
Cu(NH
3
)
2 4
O
C H2C O CH2
H2C N OC
CH2
O
Ca N
CH2
O
OC
C CH2 O
O
OH
[(H2O)4Fe
Fe(H2O)4]4+
OH
7/11/2020 6:29 PM
例1：无机配合物Cu(NH3)42+ Cu2+:中心离子,d轨道未充满,电子对接受体; N:配位原子,含有孤对电子,电子给予体; NH3:配位体,络合剂; 4个N:配位数; 4:配位体数.
意义：当络合反应达到平衡时，未参加主反应的络合剂总 浓度是其游离状态存在的络合剂（Y）的平衡浓度的倍数。
M n Y 4 MY n4
[MY n4 ] K稳(MY) [M n ][Y 4 ]
Y (H )
[Y ]总 [Y 4 ]
K‘稳
=
K稳(MY)
Y (H )
=
[MY n4 [M n ][Y
] ]总
二、测定的对象：金属离子。 三、配位反应：
金属离子提供空轨道←配位剂提供孤对电子→形成配合物。
四、配位滴定反应条件： 1.定量、完全、迅速、且有指示终点的方法 ； 2.形成的配合物要相当稳定； 3.在一定条件下，只形成一种配位数的配合物。
7/11/2020 6:29 PM
五、无机配位剂与有机配位剂
1.EDTA的酸效应：由于H+存在使EDTA与金属 离子配位反应能力降低的现象
M+Y
MY
H+
HY
H+
H+
H2Y
主反应
H+ H6Y
酸效应引起的副反应
7/11/2020 6:29 PM
酸效应系数
酸效应系数aY(H)是[H+]的函数，是定量表示EDTA酸效应进 行程度的参数。 [H+]浓度越大，引起的酸效应越大。
..
N
4个羧氧配位原子
O ..
CO
7/11/2020 6:29 PM
O
C H2C O CH2
H2C N OC
CH2
O
Ca N
CH2
O
OC
C CH2 O
O
续前
3.EDTA的六级离解平衡：
H6Y2+ H5Y+
H4Y H3YH2Y2HY3-
H+ + H5Y+ H+ + H4Y H+ + H3YH+ + H2Y2H+ + HY3-