第三章-糖和糖苷.

L-山梨糖
D-景天庚酮糖
5. 糖醛酸： D-葡萄糖醛酸、D-半乳糖醛酸
COOH O OH OH OH (H,OH)
D ― 葡萄糖醛酸 (glucuronic acid)；
COOH OH OH O (H,OH)
D ― 半乳糖醛酸 (galacturonic acid)
OH
此外，自然界中还存在着一些较为特殊的单
6. 苷元大小的影响
苷元为小基团苷键横键比竖键易水解（e>a）
（横键易质子化）
O OCH3
O
>
H OCH3
苷元为大基团苷键 竖键比横键易水解( a > e )
（苷的不稳定性促使其易水解）
O O
O
>
O
酸水解的条件
• 2 M HCl可水解全部苷键 • 80%的甲酸水解1，6-苷键
（二）酶水解：酶水解的特点及意义
OH CH3 O (H,OH)
O OH OH (H,OH)
OH
OH
OH
L-鼠李糖（rha）
O CH3 OH OH OH (H,OH)
D-鸡纳糖（qui）
L-夫糖（ fuc）
3. 六碳醛糖： D-葡萄糖（glc）; D-半乳糖（gal）
OH O OH OH OH
OH OH OH O (H,OH)
(H,OH)
9. 糖醇： D―甘露醇(mannitol)、 D―山梨sorbitol） L—卫矛醇（ducitol）
CH2OH HO HO OH OH CH2OH HO OH OH CH2OH HO CH2OH CH2OH OH HO OH OH CH2OH
D-甘露醇
D-山梨醇
L-卫矛醇
关于糖的绝对构型，在哈沃斯式中，只要看
糖苷中一些常见的单糖
1.五碳醛糖： D-木糖（xyl）; D-核糖（rib）; L- 阿拉伯糖（ara）
O OH OH OH (H,OH)
O (H,OH) OH OH OH
D―木糖（xyl）
OH OH O (H,OH)
D―核糖 （rib）
L―阿拉伯糖（ara）
OH
2.甲基五碳糖：L-鼠李糖（rha）、D-鸡纳糖（qui）、 L-夫糖（ fuc） CH 3
R O
H
OH
H
H
OH
α-D-糖
R O H
β –D-糖
R O
OH
α –L-糖
OH
β –L-糖
OH
H O
O
H
R
H
R
OH
α-D-糖
β –D-糖
α –L-糖
β –L-糖
低聚糖
天然存在的低聚糖多数由2~4个单糖组成,在皂苷等 成分中有时可存在组成达7~8个单糖的 低聚糖片段。按 组成低聚糖的单糖基的数目，有二糖、三糖、四糖等。 常见的二糖有：麦芽糖、蔗糖、龙胆二糖(gentiobiose)、 芸香糖(rutinose)、槐糖 (sophorose)、蚕豆糖（vicianose） 新橙皮糖( neohesperidose ) 等。
影响苷键原子质子化的因素是酸水解难易的关键
影响苷键原子质子化的因素是酸水解难易的关键
苷键原子周围的电子云 空间位阻（位阻小有利于 密度 （ 电子云密度大， 接受质子，水解就容易） 易于接受质子，水解容易） 酸水解的规律 1．与苷键原子有关 : N―苷 > O―苷 > S―苷 > C―苷 (易于接受质子) (无孤对电子) 2． 呋喃糖苷（酮糖） > 吡喃糖苷（醛糖） （分子张力大） 3. 五碳糖苷 > 甲基五碳糖苷 > 六碳糖苷 > 七碳糖苷 > 糖醛酸苷 （空间位阻小） （空间位阻大） 4． 2-氨基糖苷 < 2-羟基糖苷 < 2-去氧糖苷 < 2,3-去氧糖苷 （竞争性吸引质子） （无） （无） 5． 芳香族苷 > 脂肪族苷 （苷元供电性）
D―葡萄糖（glc）
D― 半乳糖（gal）
OH
4. 六碳酮糖： D-果糖（fru）、L-山梨糖（sor） 七碳酮糖： D-景天庚酮糖（ D- sedoheptulose）
O OH OH OH (OH)CH 2OH
OH
O OH OH (OH)CH2OH
D-果糖
OH O OH OH OH (OH)CH2OH
OH O OH OH NH2 H,OH
2―氨基―2―去氧―D―葡萄糖 （2-amino-2-deoxy-glucose）
O OH OH
(H,OH)
D-芹糖（D-apiose）
OH
8.去氧糖（强心苷中多见）： D-洋地黄毒糖 （digitoxose）
CH 3 O H,OH OH OH
D―洋地黄毒糖 （digitoxose）
O
O
棉子糖
水苏糖
第二节：糖苷的结构和分类
• 一、糖苷的结构 从结构上看，糖苷类（glycosides）是糖或糖 的衍生物通过糖的端基碳原子上的羟基与另一非糖 物质上的氢原子脱水缩合而成的具有缩醛（酮）结 构的化合物，又称为配糖体。其中的非糖部分称为 苷元（genin）或配基（aglycone）。苷元或配基 部分也是糖的，称为二糖、三糖、多糖等。 糖 苷中的苷元与糖之间的化学键称为苷键，苷 元上形成苷键以连接糖的原子称为苷键原子，也称 为苷原子。
HO
OH O
O
O
O
O
O
CH3
OH
H,OH
OH OH
OH
OH
H,OH OH
OH OH OH
OH OH
芸香糖(rutinose)
龙胆二糖(gentiobiose)
OH
O
OH
O
H,OH
OH HO HO CH3 OH OH O
O
OH HO OH O
O
H,OH
OH
OH
OH
槐 糖(sophorose)
新橙皮糖( neohesperidose )
O N H
glc
山慈姑苷A（ R=H） 山慈姑苷B R=OH糖的端基羟基与苷元上巯基缩合而成的苷， 如黑芥子苷、白芥子苷、萝卜苷等。
N CH2 CH CH2 C S
黑芥子苷（硫苷）
OH O OH OH OH S N-OSO3C—CH 2CH2CH=CH—S—CH 3 O
OH
6
5
苷键原子
苷元
O OR
1 2
4
OH
3
苷键
HO
端基碳原子
OH
第一节 糖的分类与结构
单糖：多羟基醛或多羟基酮，是糖类物质的最小单 位，也是构成其他糖类物质的基本单元。 低聚糖：由2~9个单糖通过糖苷键缩合而成的糖，能 被水解成相应数目的单糖，又常称为寡糖。 如蔗糖、槐糖、芸香糖、棉子糖、水苏糖等。 多糖：由10个以上单糖通过糖苷键缩合而成的糖，通 常是由几百甚至几千个单糖组成的高分子化合 物。如淀粉、纤维素等。多糖分子量很大，其 性质也与单糖和低聚糖有很大的不同。
第三章
糖和糖苷
目的要求
1.熟悉糖和糖苷的结构类型及组成苷类常见的单糖。 2.掌握糖苷的一般性质、苷键的裂解原理、裂解 方法及裂解规律。 3.掌握糖苷提取分离的一般方法及流程。 4.熟悉糖苷的一般检识方法。 5.熟悉苷元和糖、糖和糖之间连接位置、连接顺 序及苷键构型的确定方法。
• 苷的含义——糖和糖的衍生物(如氨基糖、糖 醛酸等)与另一非糖物质通过糖 的半缩醛（酮）羟基脱水缩合而 成的一类化合物。
糖及其衍生物。在单糖的2,6位失去氧，就成为
2,6-二去氧糖，这类糖主要存在于强心苷等成分
中；单糖的伯或仲醇羟基被置换为氨基，就成为
氨基糖，天然氨基糖主要存在于动物和菌类中较 多；自然界中也发现一些有分支碳链的糖，如:
6. 氨基糖(动物和菌类）：2-氨基-2-去氧-D-葡萄糖
（2-amino-2-deoxyglucose） 7.有分支链的糖：D-芹糖（D-apiose）
HO
O
O OH
OH
红景天苷（醇苷）
OH
OH
OH O OH OH OH O CH 2 O O
毛茛苷（醇苷）
OH
HO
CH
CH
O
glc
白藜芦醇苷（酚苷）
CH2OH glc O
天麻苷（酚苷）
HO
O O
CN OH
O O
HO
O O
CH2 CH2OH O OH R OH
CH
OH
OH OH OH OH
OH
苦杏仁苷（氰苷）
第三节
糖苷的性质
一、性状： 形态 ——均为固体，含糖基少的可成结晶 ；含糖 基多的为无定型粉末，有吸湿性。 颜色 ——取决于苷元（共轭系统的大小及助色团 的有无）。 气味 —— 一般无味；个别糖苷对黏膜有刺激性。 （例如皂苷） 二、旋光性：糖苷都有旋光性，且呈左旋。
三、溶解性：
水 苷元（亲脂性） 苷 （亲水性） + 甲 (乙 )醇 + + 乙醚(苯) + 石油醚 +（ - ） -
由于单糖有α-及β-两种端基异构体，因此在 形成苷类时就有两种构型的苷，即α-苷和β-苷。 在天然的苷类中，由D-型糖衍生而成的苷 多为β-苷，而由L-型糖衍生而成的苷多为型-苷。
二、糖苷的分类：
（一）按苷键原子分类：氧苷、硫苷、 氮苷、碳苷。
1、氧苷：依苷元羟基的类型分为 醇苷：醇羟基与糖的端基羟基脱水连接形成，如红景 天苷、毛茛苷等。 酚苷：酚醇羟基与糖的端基羟基脱水连接形成。如天 麻苷、白藜芦醇苷、水杨苷等。 酯苷：羧基中的羟基与糖的端基羟基脱水连接形成。 如山慈姑苷A、B等。 氰苷：α-羟基腈的醇羟基与糖的端基羟基脱水连接 形成。如苦杏仁苷、亚麻氰苷、百脉根苷等。 吲哚苷：吲哚醇羟基与糖的端基羟基脱水连接形成， 如靛苷。