低纳米Pt在介孔空心碳半球上的稳定负载及其高效氧还原催化性能
生物质油催化加氢脱氧HDO反应机理及催化剂研究进展
化工进展CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS2020年第39卷第S1期生物质油催化加氢脱氧（HDO ）反应机理及催化剂研究进展练彩霞1，2，李凝1，蒋武1，马浩1，彭瀚1，2（1广东石油化工学院化学工程学院，广东茂名525000；2湘潭大学化学工程学院，湖南湘潭410001）摘要：对近年来生物质油催化加氢脱氧催化剂的制备、催化性能和反应机理的研究进展进行了整理总结。
重点对贵金属催化剂、过渡金属催化剂和硫、氮、碳、磷等金属化合物催化剂的制备方法、催化性能和作用机理进行了概述，并分析了加氢脱氧催化剂的失活原因，同时提出生物质油加氢脱氧反应催化剂的未来发展方向：三维有序大孔（3DOM ）钙钛矿氧化物的应用可能在提高催化剂的催化性能有作用。
关键词：生物质油；加氢脱氧；催化剂；反应机理；失活；钙钛矿氧化物中图分类号：TQ032.4；O643.38；O643.32文献标志码：A文章编号：1000-6613（2020）S1-0153-10Research progress on reaction mechanism and catalysts for catalytichydrodeoxygenation(HDO)of biomass oilLIAN Caixia 1，2，LI Ning 1，JIANG Wu 1，MA Hao 1，PENG Han 1，2(1College of Chemical Engineering,Guangdong University of Petrochemical Technology,Maoming 525000,Guangdong ,China;2College of Chemical Engineering,Xiangtan University,Xiangtan 410001,Hunan,China)Abstract:In this paper,the research progress on the preparation,catalytic performance and reaction mechanism of biomass oil catalytic hydrodeoxygenation catalysts in recent years are summarized.The preparation methods,catalytic performance and mechanism of noble metal catalysts,transition metal catalysts and sulfides,carbides,nitrides,phosphide catalysts were mainly discussed.The reasons for the deactivation of the hydrodeoxygenation catalyst were analyzed,and the future development of the biomass oil hydrodeoxygenation catalysts was also proposed:the application of three-dimensional ordered mesoporous (3DOM)perovskite oxide may play a role in improving the catalytic performance of the catalyst.Keywords:biomass oil;hydrodeoxygenation;catalyst;reaction mechanism;deactivation;perovskite oxide 随着世界经济的快速发展和工业化水平的不断提高，世界对能源的需求不断上升，据国际能源署（IEA ）预测，到2040年，全球能源需求将从2009年的约120亿吨石油当量增至180亿吨或170亿吨，能源需求将增长逾四分之一，二氧化碳排放量预计将从每年290亿吨增加到430亿吨或360亿吨[1]。
纳米多孔PtNiMo合金的制备及其对甲醇电催化氧化性能的研究
纳米多孔PtNiMo合金的制备及其对甲醇电催化氧化性能的研究∗周魁元;李强;刘旭燕;潘登【摘要】NP-PtNiMo catalysts were fabricated by dealloying method in present study.The surface morpholo-gy,composition,phase constitutions,and electrocatalytic properties were characterized by scanning electron microscopy (SEM),energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX),X-ray diffraction (XRD),and electrochemi-calmeasurements,respectively.The electrocatalytic activity of the NP-PtNiMo for methanol electrooxidaion was evaluated characterized by the cyclic voltrametry and chronoamperometry at room pared to commercial Pt/C,NP-PtNiMo electrocatalysts exhibit better electrocatalytic performance,better electrocata-lytic stability,and more tolerant to CO poisoning.%利用脱合金的方法制备了纳米多孔铂镍钼(NP-PtNiMo)合金纳米催化剂,通过扫描电子显微镜(SEM)、能量色散X射线光谱仪(EDX)、X射线衍射仪(XRD)和电化学测试的方法对 NP-PtNiMo 合金纳米催化剂的表面形貌、成分、物相和电催化性能进行了表征。
碳化钼纳米材料的制备及电催化析氢性能
碳化钼纳米材料的制备及电催化析氢性能杨盼;石松;代斌;刘志勇;郭旭虹;彭邦华【摘要】为了解决电解水反应过程中金属Pt电催化析氢材料因价格昂贵导致电解水制氢成本过高的问题,本实验采用廉价易得的三聚氰胺和钼酸铵为原材料,通过800℃焙烧反应制备出了析氢催化剂碳化钼(Mo2C),并利用X-射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、X射线能谱(EDS)、元素微区扫描(mapping)对其晶型结构、形貌和颗粒尺寸、元素种类、含量及分布进行了表征分析,在0.5 mol/LH2SO4溶液中对Mo2C进行了电解水析氢活性与稳定性的性能测试,结果表明:此法制备的Mo2C电极材料析氢性能良好,电极工作13 h后依然稳定.本论文提供了一种制备Mo2C的简便方法,其作为析氢电催化材料可广泛应用于电解水制氢,以此缓解全球能源枯竭及环境问题.【期刊名称】《石河子大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2018(036)003【总页数】6页(P370-375)【关键词】碳化钼;电催化;析氢材料【作者】杨盼;石松;代斌;刘志勇;郭旭虹;彭邦华【作者单位】石河子大学化学化工学院/化工绿色过程新疆兵团重点实验室/新疆兵团材料化工工程技术研究中心,新疆石河子832003;石河子大学化学化工学院/化工绿色过程新疆兵团重点实验室/新疆兵团材料化工工程技术研究中心,新疆石河子832003;石河子大学化学化工学院/化工绿色过程新疆兵团重点实验室/新疆兵团材料化工工程技术研究中心,新疆石河子832003;石河子大学化学化工学院/化工绿色过程新疆兵团重点实验室/新疆兵团材料化工工程技术研究中心,新疆石河子832003;石河子大学化学化工学院/化工绿色过程新疆兵团重点实验室/新疆兵团材料化工工程技术研究中心,新疆石河子832003;石河子大学化学化工学院/化工绿色过程新疆兵团重点实验室/新疆兵团材料化工工程技术研究中心,新疆石河子832003【正文语种】中文【中图分类】O643.36随着当今世界科学技术的快速发展以及人类文明的不断进步，人们在享受科技创新成果的同时，也面临着化石燃料使用所引起的能源短缺及环境污染等一系列问题[1-2]。
助催化剂Pt-Co合金纳米颗粒的合成及光催化制氢活性
助催化剂Pt-Co合金纳米颗粒的合成及光催化制氢活性段丽璇;陆盼;张金星;吴强;姚伟峰【摘要】Pt-Co alloy nanoparticles in different proportions were synthesized by hydrothermal method,the sizes of which were about 4 nm.The Pt-Co alloy nanoparticles were loaded on the surface of commercial CdS as cocatalyst.The nanoparticles were characterized by X-ray diffraction (XRD),transmission electron microscope (TEM),selected area electron diffraction (SAED),energy spectrum analysis (EDS) and so on.The results indicated that Pt-Co alloy nanoparticles were synthesized successfully and loaded perfectly on the surface of commercial CdS.The performances of splitting water to achieve hydrogen under visible light were tested on the condition of simulative solar light.The results illuminated that the performance was best when the molar ratio of Pt and Co was 3 ∶ 1,1 049μmol/h.The photo-quantum efficiency was up to36 ％,which was equal to pure Pt.%采用水热法合成了粒径在4 nm左右的不同比例的Pt-Co合金纳米颗粒,作为助催化剂负载在商业CdS表面.用X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)、选区电子衍射(SAED)、能谱分析(EDS)等技术对其进行表征.结果表明,确实合成了Pt-Co合金且负载良好.样品在模拟太阳光的条件下,测试其可见光分解水制氢性能,结果表明,n(Pt):n(Co)=3:1时产氢性能最佳,为1 049 μmol/h,光量子效率达到36％,与纯铂性能相当.【期刊名称】《功能材料》【年(卷),期】2017(048)010【总页数】6页(P10024-10028,10035)【关键词】光催化;Pt-Co合金;助催化剂;制氢【作者】段丽璇;陆盼;张金星;吴强;姚伟峰【作者单位】上海电力学院环境与化学工程学院,上海200082;上海电力学院环境与化学工程学院,上海200082;上海电力学院环境与化学工程学院,上海200082;上海电力学院环境与化学工程学院,上海200082;上海电力学院环境与化学工程学院,上海200082【正文语种】中文【中图分类】TQ426.98伴随着能源的短缺和环境污染问题，大力开发环境友好型新能源迫在眉睫[1]。
Pt纳米颗粒在氮掺杂空心碳微球上的高分散负载及其氧还原性能
Ａ ｃ ｔ ａ Ｐ ． － Ｃ ｈ ｉ ｍ． Ｓ ｉ ｎ ． ２ ０ １ ３ ， ２ ９（ ６ ） ， １ ２ ９ ７ －１ ３ ０ ４ ［ Ａｒ ｔ ｉ ｃ ｌ ｅ ］ ｄ ｏ ｉ ： １ ０ ． ３ ８ ６ ６ ／ Ｐ ＫＵ． ＷＨＸ Ｂ ２ ０ １ ３ ０ ４ ０ １ １ １ ２ ９ ７ ｗｗｗ ． ｗｈ ｘ ｂ ． ｐ ｋ ｕ ． ｅ ｄ ｕ ． ｃ ｎ
Ｗｅ ｌ ｌ — Ｄｉ ｓ ｐ ｅｒ ｓ ｅ ｄ ＰＩ ａ ｔ ｉ ｎｕ ｍ Ｎａ ｎ ｏｐ ａｒ － ｔ ｉ ｃ Ｉ ｅ ｓ Ｓｕ ｐｐ ｏｒ ｔ ｅ ｄ ｏｎ Ｎｉ ｔ ｒ ｏ ｇｅ ｎ － Ｄｏｐ ｅ ｄ Ｈｏｌ ｌ ｏ ｗ Ｃａ ｒ ｂ ｏｎ Ｍｉ ｃ ｒ ｏ ｓ ｐｈ ｅ ｒ ｅ ｓ ｆ ｏｒ Ｏｘ ｙ ｇｅ ｎ ・ Ｒｅ ｄｕ ｃ ｔ ｉ ｏｎ Ｒｅ ａ ｃ ｔ ｉ ｏｎ
ａ ｓ ｓ ｉ ｓ ｔ ｅ ｄ ｒ ｅ ｄ ｕ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎ ｐ ｒ ｏ ｃ ｅ ｓ ｓ ．Ｔ ｈ ｅ ｍｏｒ ｐ ｈ ｏｌ ｏ ｇ ｙ ．ｓ ｕ ｆ ｒ ａ ｃ ｅ ａ ｒ ｅ ａ．ａ ｎ ｄ ｐ ｏ ｒ ｅ ｓ ｉ ｚ ｅ ｄ ｉ ｓ ｔ ｒ ｉ ｂ ｕ ｔ ｉ ｏ ｎ ｏ ｆ ｔ ｈ ｅ Ｎ． ＨＣＭＳ
ｐ ｏ ｌ ｙ （ ｄ ｏ ｐ ａ ｍｉ ｎ ｅ ） ． Ｐ Ｉ ａ ｔ ｉ ｎ ｕ ｍ（ Ｐ ｔ ）ｎ ａ ｎ ｏ ｐ ａ ￣ ｉ ｃ ｌ ｅ ｓ（ ＮＰ ｓ ）ｗ ｅ ｒ ｅ ｄ ｅ ｐ ｏ ｓ ｉ ｔ ｅ ｄ ｏ ｎ ｔ ｏ ｔ ｈ ｅ Ｎ ． Ｈ ＣＭＳ ｖ ｉ ａ ａ ｍｉ ｃ ｒ ｏ ｗａ ｖ ｅ －
Ｎｏ ｎ － Ｆ ｅ ｒ ｒ ｏ ｕ ｓ Ｍｅ ｔ ａ ｌ Ｒ ｅ ｓ ｅ ａ ｒ ｃ ｈ ． Ｘ ｉ ａ ｎ ７ １ ０ ０ １ Ｒ ． Ｃ ｈ ｉ ｎ ａ ）
单原子催化剂
工作介绍
热处理+气体辅助策略，制备单原子 MOF基催化剂
作者通过一种简单而新颖的方法来合成催化剂(Bi SAs/NC)，通过热处理及吸附，将Bi-MOF和双氰 胺DCD在Ar氛围下，依次放置陶瓷容器，来合成 Bi单原子催化剂。在氮掺杂的碳骨架中存在大量 Bi-N4活性位点，且具有明显的分层孔隙率，可高 效电催化二氧化碳还原。
工作介绍
通过控制中心金属的配合形式，来提高单 原子位点的氧还原活性
调整活性中心的电子结构是提高催化剂性能的有效策略。 在此，作者报道了一种原子分散催化剂(FeCl1N4/CNS)， 它首次通过配位氯控制中心金属的电子结构极大优化了 ORR性能。FeCl1N4/CNS的半波电势为E1/2=0.921V， 具有良好的耐甲醇性和出色的稳定性。 实验和DFT结果表明，Fe与氯的近程相互作用和与硫的 远程相互作用调节了活性位点的电子结构，从而大大提 高了碱性介质的ORR性能。
工作介绍
原位TEM直接观察——贵金属纳米 粒子转变为热稳定的单原子
本文研究了贵金属纳米颗粒(Pd，Pt，AuNPs)，在高温、惰性气氛中可以转变为 热 稳 定 单 原 子 (Pd ， Pt ， Au-SAs) 。 通 过 SEM和XRD证实了金属单原子的原子分 散，通过原位TEM实时观测动态转化过 程 ， 利 用 DFT 模 拟 计 算 深 入 解 释 了 其 转 化的机理。
工作介绍
利用离子交换法，制备高密度单原子Pt催 化剂，提升H2O2的电合成效率
该工作采用基于氧化还原反应的阳离子交换法，合成了 负载在空心CuSx球壳上的单原子Pt催化剂。其中Pt原 子 所 占 比 例 高 达24.8 at% 。 在 酸 性溶 液 溶 液 中 ，在 0.05-0.7V 内 ， 催 化 剂 将 O2 还 原 为 H2O2 的 选 择 性 高 达 92%-96%。 EXAFS结果表明，Pt更倾向于与S而不是Pt配位。这使 高浓度的Pt以单原子的形式分散在CuSx球壳中，并避 免了其团聚。高度共价的Pt-S键可实现高密度单原子Pt 位点及提高H2O2的电合成效率。
纳米催化剂的发展现状及制备方法
纳米催化剂的发展现状及制备方法赵兵（四川省化学工业研究设计院，四川成都,610041）摘要纳米催化剂因其独特的物理化学性质使其相比传统的催化剂具有无法比拟的优势,基于此,综述了纳米催化剂常用的制备方法以及具有代表性的纳米催化剂的研究现状,并介绍了纳米催化剂在能源、化工以及环境领域中的实际应用，最后提出了纳米催化剂未来可能的研究方向及建议。
关键词：纳米催化剂发展现状制备方法纳米技术产生于20世纪80年代末，是目前正在迅速发展的一种高新技术,纳米材料的定义为:在三维空间中至少有一维是处于纳米尺度范围该类材料由于其比表面积大、表面原子及活性中心数目多等优点而广泛应用于催化剂领域。
此外，纳米材料也广泛应用于石油化工、能源、生物和环保等领域。
1纳米催化剂的发展现状纳米催化剂包括负载型以及非负载型催化剂，负载型催化剂包括负载金属和金属氧化物等;非负载型催化剂包括金属及其氧化物、分子筛以及生物纳米催化剂等。
下面对几种常见的纳米催化剂现状进行介绍。
1.1金属纳米催化剂该类催化剂主要包括贵金属纳米催化剂，如Pt、Pd等贵金属的纳米粒子、过渡金属催化剂，如Ni、Cu、Fe等单组份纳米粒子、合金催化剂即两种以上金属原子组成以及金属簇纳米催化剂，如Pt族纳米金属簇。
贵金属中，Au具有化学惰性，因此，研究者对其催化性能的研究较少。
随着纳米技术的发展,Au 的性能得到了改善，使得Au可以作为活性组分负载在载体上形成催化活性较高的催化剂。
有研究表明,纳米金催化剂可以应用在催化氧化CO、水煤气转换、有机物燃烧等方面过渡金属纳米催化剂与传统催化剂相比,催化性能更优异并且选择性较好,Yabe等3利用纳米铁颗粒催化乙烘裂解制得碳纳米管阵列。
合金型纳米催化剂由于其较高的配位不饱和度以及比表面积而具有优异的催化活性。
Bock等4人将Pt和Ru负载在碳材料上用于甲醇的氧化反应，结果表明,该合金型的纳米催化剂具有很好的催化性能。
1.2金属氧化物纳米催化剂金氧化纳米催化剂应，过渡金氧化、主金氧化金合氧化纳米催化剂等。
介孔碳材料及负载金属催化剂表征
介孔碳材料及负载金属催化剂表征摘要：介孔材料作为纳米材料的一个重要发展,已成为国际科技界普遍关注的新的研究热点.本文综述了以氧化铝、活性炭为载体负载镍基催化剂的研究方法。
1．前言近几年来，介孔材料作为一种新兴的材料在光化学、催化及分离等领域具有十分重要的应用，是当今研究的热点之一。
按照国际纯粹与应用化学协会(IUPAC)的定义，孔径在2-50nm范围的多孔材料称为介孔(中孔)材料。
按照化学组成，介孔材料可分为硅基和非硅基组成两大类，后者主要包括碳、过渡金属氧化物、磷酸盐和硫化物等，由于它们一般存在着可变价态，有可能为介孔材料开辟新的应用领域，展示出硅基介孔材料所不能及的应用前景[1]。
按照介孔是否有序，介孔材料可分为无定形(无序)介孔材料和有序介孔材料[2]。
前者如普通的SiO2气凝胶、微晶玻璃等，孔径范围较大，孔道形状不规则；后者是以表面活性剂形成的超分结构为模板，利用溶胶-凝胶工艺，通过有机物和无机物之间的界面定向导引作用组装成一类孔径约在1.5-30nm，孔径分布窄且有规则孔道结构的无机多孔材料，如M41S等。
介孔材料的特点在于其结构和性能介于无定形无机多孔材料(如无定形硅铝酸盐)和具有晶体结构的无机多孔材料(如沸石分子筛)之间,其主要特征[3]为：具有规则的孔道结构；孔径分布窄，且在1.5-10 nm之间可以调节；经过优化合成条件或后处理，可具有很好的热稳定性和一定的水热稳定性；颗粒具有规则外形，且可在微米尺度内保持高度的孔道有序性。
现阶段有多种方法可对介孔材料进行表征。
差热/热重(DTA/TG)分析可用于表征物质表面吸附、脱附机理及晶型转变温度，并可鉴别中间体。
X射线衍射分析(XRD)法是利用衍射的位置决定晶胞的形状和大小，以及晶格常数。
透射电镜(TEM)是在极高、极大倍数下直接观察样品的形貌、结构、粒径大小，并能进行纳米级的晶体表面及化学组成分析。
而气体吸附测试(Adsorption measurement)法则是通过向介孔材料中通人氮气等气体来测试其孔径[4]。
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低纳米Pt 在介孔空心碳半球上的稳定负载及其高效氧还原催化性能闫早学*，宗瑟凯，谢吉民
（江苏大学化学化工学院，江苏，镇江，212013,E-mail:yanzaoxue@ ）
低温燃料电池主要使用Pt 、Pd 等贵金属为催化剂。
贵金属价格昂贵，制约了燃料电池的商业化。
尤其在燃料电池阴极发生的氧还原反应，动力学速率缓慢，需要更多的活性位来加速其反应，这就进一步增加了对贵金属的需求。
为解决这一问题，改善贵金属的分散性和物料传输性能，进而提高贵金属利用率，显得至关重要。
碳材料尤其是空心碳材料因其具有良好的导电性、优异的化学稳定性和高比表面积被广泛应用于分散和负载贵金属。
我们开发了一种介孔空心碳半球材料(BLC)[1]：它是具有开口的空心碳球，并且球壳上含有大量的介孔，能够将空心材料内壁充分暴露，如图1所示。
BET 测试结果表明该材料具有1108.3m 2g -1的比表面积，2.7cm 3g -1的孔体积和9.4nm
的平均孔直径。
图1介孔空心碳半球(BLC)的SEM 图，内嵌TEM
图。
Fig.1SEM and TEM images of mesoporous hollow
carbon hemispheres
(BLC).图2Pt 在BLC(a)和Vulcan XC-72carbon (b)上负载的TEM 图。
(c),(d)为相应的P 图粒径分布图。
Fig.2TEM images of Pt/BLC (a)and Pt/C (b).(c)and (d)are the corresponding Pt particle
distributions.
图3(a)Pt/BLC 和商业Pt/C (TKK)的氧还原曲线图，内嵌质量活性-电位曲线图；(b)Pt/BLC 和Pt/C (TKK)的循环稳定性比较，“阴影”为第1圈至第10,000圈扫过的面积。
Fig.3(a)The ORR on Pt/BLC and Pt/C (TKK)electrodes in O 2saturated 0.1mol L -1HClO 4solution,25o C,scan rate:5mV s -1,1600rpm,inset is the corresponding mass activity -potential plots;(b)the ORR
electrocatalytic stability comparison between Pt/BLC and Pt/C(TKK),the shadows are the cycling difference between the1th cycle and the10,000th cycle.
我们采用间歇微波加热法[2]将纳米Pt粒子负载于BLC（记为Pt/BLC）和Vulcan XC-72carbon(记为Pt/C)。
图2所示为两种催化剂的TEM图和Pt粒径分布图。
可以看到Pt在BLC上的平均粒径为2.7nm，在Vulcan XC-72carbon上的平均粒径为3.2nm。
显然，Pt粒子在BLC上的分散性更好，粒径更小。
这表明BLC的高比表面和介孔结构有利于Pt的充分分散。
图3(a)所示为Pt/BLC和商业Pt/C(TKK)在O2饱和的0.1mol L-1HClO4水溶液中的氧还原循环伏安曲线图。
数据显示，Pt/BLC在0.9V电位的质量电流密度为180.6mA mg-1Pt，为商业Pt/C(TKK)的1.6倍。
分析其原因，一方面是由于Pt/BLC的Pt粒子更小，活性位更多，另一方面是因为BLC的空心半球和介孔结构具有更好的物料传输性能，从而使得Pt/BLC具有优秀的氧还原活性。
图3(a)所示Pt/BLC具有更高的极限电流密度，佐证了BLC优秀的物料传输性能。
图3(b)通过循环伏安法比较了Pt/BLC和Pt/C(TKK)的电化学稳定性。
结果表明，Pt/C(TKK)的质量电流密度在第10,000圈为94.2mA mg Pt-1，比第一圈降低了18.9%；而Pt/BLC在第10,000圈的质量电流密度为168.1mA mg Pt-1，仅比第一圈降低了6.9%。
究其原因，BLC的介孔结构抑制了Pt粒子在其表面的脱落或团聚，因而Pt/BLC显示出更好的电化学稳定性。
本研究为中国博士后科学基金面上项目(2012M521011)和江苏省高校自然科学基金项目(12KJB150007)资助。
参考文献：
[1]Zaoxue Yan,Mingmei Zhang,Jimin Xie,Hongen Wang,Wei Wei.Journal of Power Sources,2013,243:48-53.
[2]Zhiqun Tian,Fangyan Xie,Peikang Shen.Journal of Material Science,2004,39:1509-1511.
Smaller Pt Particles Supported on Mesoporous Hollow Carbon Hemispheres for
Efficient and Stable Oxygen Reduction Reaction
Zaoxue Yan,Sekai Zong,Jimin Xie
(School of Chemistry and Chemical Engineering,Jiangsu University,Zhenjiang,Jiangsu,212013E-mail:
yanzaoxue@)。