第十章 电解与极化作用
合集下载
第10章电解与极化作用
a H
a4 O2
此电池的可逆电动势 （ 当 pH2 = pO2 = pθ 时 )
E H ,O2 0.05915lg aH
1
1
0.05915lg aH 0.05915lg
pH2 P
2
pO2 p
4
H ,O2 1.229V
结论：
实际分解电压( E 分解)=理论分解电压 ( E 可逆) + 超电势 ( △E )
6
注意:
如果外电压再增大，则此 电压只增加溶液中的电位降， 从而使电流急剧增加。如图中 的 2 ~ 3 段。
此时
( E外 - E分解 ) = I R
3
1.229 V 1
1.70 V 2
E分解
2～3 直线外延至 I＝0 处所得的电压，即 E 分解. ——— 使电解质溶 液能连续不断发生电解时所必须的最小外加电压，称为该电解质溶液的
注意：在实际电解时，
外加于阳极上的电势要比可逆电极电势要正一些； 外加于阴极上的电势要比可逆电极电势要负一些。
10
1、浓差极化 当电流通过电极时，如果在电极与溶液界面处化学反应的速度较快，
而离子在溶液中的扩散速率相对较慢，则在电极表面附近处有关离子的浓 度将会与远离电极的本体溶液有差别。这种差别造成了浓差极化。
22
析出电势
析出电势（deposition potential）指物质在电极上开始放电并从溶 液中析出时所需施加的电位。
Note: 电流密度很小时接近于可逆的电极电势； 电流密度增大时，就有超电势存在。
1、阴极上金属的析出和氢超电势
离子的析出电势 阴，析出＝阴，可逆－阴
当电解质中含有多种金属离子时，电极电势越高的离子越容易获 得电子还原成金属。阴极电势逐渐由高变低。
电解与极化作用小结
(A)都溶解
(B)Fe(s)不溶，Cd(s)溶解
(C)都不溶解
(D)Fe(s)溶解，Cd(s)不溶
答 (B) 设构成电池 Cd(s)|Cd2+||Fe2+|Fe(s)
则 电池反应为 Cd(s) + |Fe2+ = Cd2+ + Fe(s)
E
=
EO
−
RT 2F
ln
a(Cd 2+ ) a( Fe2+ )
解：
（1）
ϕ Cd 2+/ Cd
+
RT
F
ln
a Cd
2+
= −0.403 +
RT ln 0.01 = −0.4621V 2F
ϕ Cu 2+ / Cu
=ϕO Cu 2+ / Cu
+ RT F
ln
a Cu
2+
= 0.337 +
RT ln 0.02 = 0.2868 V 2F
仍不会有 H2(g)析出，问溶液的 pH 值应控制在多少为好？ 已知 H2(g)在 Zn(s)上的超电势为 0.72V，并设此值与溶液浓度无关。 (设 γ±＝1)已知： ϕ O (Zn2+/Zn)＝－0.7628V .
解： φ(Zn2+/Zn)＝ ϕ O (Zn2+/Zn) －RT/2F×ln 1/a(Zn2+) = －0.8811 V
例题 12 298K， pO 下，以 Pt 为阴极，电解含 FeCl2(0.01mol·kg－1)和 CuCl2(0.02mol·kg
－1)的水溶液。若电解过程中不断搅拌，并设超电势可略去不计，已知ϕ O (Fe2+/ Fe)
10电解和极化作用
Pt │ H2(g) │ H+(aq) │O2(g) │ Pt
RT 1 E反 E ln pH2 pO2 2F p p
V实 际 V理 论
要使电解池顺利地进行连续反应，除了克服作 为原电池时的可逆电动势外，还要克服由于极化在 阴、阳极上产生的超电势 (阴) 和 (阳) ，以及克服电
H 高的金属：Pb, Cd , Hg , Zn, Bi , Sn 2 H 2 居中的金属：Fe , Co, Ni , Cu,W , Au H 2 低的金属：Pt , Pd
阳极上的反应 电解时阳极上发生氧化反应。发生 氧化的物质通常有：（1）阴离子，如 Cl , OH 等， （2）阳极本身发生氧化。 (1) 金属的溶解反应顺序直接以φe判断(不考虑超电势) (2) 析氧反应：要考虑超电势 当i＝10A∙m-2时，析氧的超电势在不同金属上的超电势
+
(1) 金属的析出反应顺序直接以φe判断(不考虑超电势) (2) 析氢反应：要考虑超电势
氢超电势的Tafel方程：η= a + b lg J 式中，a、b为经验常数，称为Tafel常量。其中， a与电极材料、表面状态、溶液组成、温度等有关。 b对大多数金属来说，值相近，约为0.116V。 所以，氢超电势的大小主要由a决定。a越大，氢 超电势越大。
大小顺序如下：Co<Fe<Cu<Ni<Cd<Pt
从超电势的大小来看，用Pt作为阴阳极的电极材料，可 以有效阻止析氧反应和析氢反应的发生，尽可能保证 金属的溶解和析出反应顺序不受干扰。
三 电解过程的应用 注意事项：
①考虑阴阳极的所有反应
②随电解的进行，溶液浓度改变, 电极电势会随之 发生变化, 实际分解电压也会有相应变化
第十章电解与极化作用
(1)浓差极化——扩散过程的迟缓性而引起的极化。
浓差极化是在电流通过时，由于电极反应的反
应物或生成物迁向或迁离电极表面的缓慢而引起的
电极电势对其平衡值的偏离。
阴极：Ag＋+eAg，
v扩<v反，
m，<m=m
’ Ag
/ Ag
＞
RT F
ln1 m' Nhomakorabea
’
即： 可 逆 > 不 可 逆 阴极极化的结果是阴 极电极电势变得更负。
η阳 j(电流密度)
E可逆 -ΔE不可逆
η阴
E可逆
电极电势
电解池中两电极的极化曲线
原电池与电解池极化的差别
当有电流通过电解池， 电解池的端电压大于平 衡电池电动势。
即：E = E平 +ηa +ηc
当有电流通过原电池， 原电池的端电压小于平 衡电池电动势。 即：E = E平 -ηa-ηc
影响超电势的因素
(1) 电流密度J 一般 ， J越大 ， 超电势越大。不同的物质，其 增大的规律不一样。 (2)电极材料及其表面状态 以氢电极为例：
J= 100 A/m2时，
若电极材料为Ag，η= 0.13V；
若电极材料为Pt（光滑），η= 0.16V；
若电极材料为Pt（镀有铂黑），η= 0.03V。
(3)温度 温度升高，超电势减小。 一般，每增高1度，超电势减小2mV。 除了以上因素外，电解质的性质、溶液中的杂 质对超电势均有影响。所以，超电势的重现性不好。 一般说来析出金属的超电势较小，而析出气体 （特别是氢、氧）的超电势较大。
§10.2 极化作用
§10.3 电解时电极上的竞争反应 §10.4 金属的电化学腐蚀、防腐与金属的钝化 §10.5 化学电源
第十章电解与极化作用
第十章 电解与极化作用【复习题】【1】什么叫分解电压？它在数值上与理论分解电压（即原电池的可逆电动势）有何不同？实际操作时用的分解电压要克服哪几种阻力？【答】 分解电压就是能使某电解质溶液连续不断地发生发生明显电解时所必须的最小外加电压。
实际上，分解电压要大于原电池的可逆电动势E 可逆。
E （实际分解）=E （理论分解）+η（阳）+η（阴）+IR 。
所以在实际操作时不仅要克服理论分解电压，还要克服极化和电阻引起的电势降等阻力，其中主要是由于电极的极化作用所致。
【2】产生极化作用的原因主要有哪几种？原电池和电解池的极化现象有何不同？ 【答】极化作用的类型有很多，主要有浓差极化和化学极化等。
对于原电池，随着电流密度的增大，由于极化作用，负极的电极电势比可逆电势越来越大，正极的电极电势比可逆电势越来越小，两条曲线有相互靠近的趋势，原电池的电动势逐渐减小。
对于电解池，随着电流密度的增大，由于极化作用，阴极的电极电势比可逆电势越来越负，阳极的电极电势比可逆电势越来越正，两条曲线有相互远离的趋势，电解池的外加电压逐渐增大。
【3】什么叫超电势？它是怎么产生的？如何降低超电势的数值？【答】 在有电流通过电极时，电极电势偏离于平衡值的现象称为电极的极化，为了明确地表示出电极极化的状况，常把某一电流密度下的电势ψ不可逆与ψ平之间的差值称为超电势，它的产生有浓差极化、化学极化和电阻极化（电解过程中在电极表面上生成一层氧化物的薄膜或其他物质）。
在外加电压不太大的情况下，将溶液剧烈搅动可以将低浓差极化，设法降低溶液内阻可以将低电阻极化，还可以加入去极化剂可以将低化学极化。
【4】析出电势与电极的平衡电势有何不同？由于超电势的存在，使电解池阴、阳极的析出电势如何变化？使原电池正、负极的电极电势如何变化？超电势的存在有何不利和有利之处？【答】由于超电势的存在，在实际电解时要使正离子在阴极析出，外加于阴极的电势要比平衡电势更负一些；要使负离子在阳极析出，外加于阳极的电势必须比可逆电极的电势更正一些，即：ϕϕηϕϕη=+=-阳阳，析出阳，可逆阴阴，析出阴，可逆对于电解池，由于超电势的存在，阴极的析出电势会更负，阳极的析出电势会更正，外加电压要更大，所消耗的能量就越多。
电解与极化作用
超电势和电流密度，电极材料以及表面状态，温度，电解质的性质 等因素有关。一般来说，在电极上发生的反应有气体参加时（
），超电势比较高，而且在一般的电解工作中，常常伴随着有
等的发生，所以对
的超电势人们给与了较多的注意。左图是氢在几种电极上的超电 势。
氢超电势
早在1905年，塔菲尔提出了一个经验公式，表示氢超电势与电流密 度之间的定量关系式
电解时在阴极上发生还原反应，由于溶液中同时存在着金属离子和
，那种离子优先析出，决定于离子的析出电势的高低（电势高者易 析出）。由于电解是一个非可逆的电极过程，所以要用他们的非可逆电 极电势进行比较。一般对金属离子的析出，可以不考虑超电势，但当阴 极上有气体析出时，，由于气体析出的超电势比较大，必须考虑超电 势。 例一
溶液的电解，溶液的
同时设
的析出电势
的析出电势 H Ｈ＋（
由于
的析出电势比 高得多，所以首先析出的是银。 例二 以镉电极为阴极，电解 ，溶液的 同时设 可能的阴极反应
如果没有氢的超电势，两者的数值非常接近（ 和 ），从理论上讲，都可以析出，，但由于
的超电势的存在，使氢气的析出电势比镉要低得多，使氢气的析出 要比镉难得多。
曲线上的直线部分外推到
时的电压值称为该电解质溶液的分解电压分解，这个数值具有实际 的应用价值，但不具有理论的意义，和对应的电池的可逆电动势也无什 么严格的联系。但对电解过程来说，分解可以看作欲使某一溶液顺利电 解所需要的施加的电压。
§10. 2 极化作用
当电解池通过一定的电流时，所加的外加电压要大于由电解池构成 的电池的可逆电动势，这是由于：１．在电解池中内阻的存在引起的电
由于金属不均匀而引起的腐蚀现象
把纯度很高的锌片放入盐酸中，它的腐蚀速度是很小的，在很长的 时间内锌片上不出气泡，但如把一个铁钉和锌片接触时，铁钉上会很快 产生气泡。同时锌的腐蚀速度加快。
），超电势比较高，而且在一般的电解工作中，常常伴随着有
等的发生，所以对
的超电势人们给与了较多的注意。左图是氢在几种电极上的超电 势。
氢超电势
早在1905年，塔菲尔提出了一个经验公式，表示氢超电势与电流密 度之间的定量关系式
电解时在阴极上发生还原反应，由于溶液中同时存在着金属离子和
，那种离子优先析出，决定于离子的析出电势的高低（电势高者易 析出）。由于电解是一个非可逆的电极过程，所以要用他们的非可逆电 极电势进行比较。一般对金属离子的析出，可以不考虑超电势，但当阴 极上有气体析出时，，由于气体析出的超电势比较大，必须考虑超电 势。 例一
溶液的电解，溶液的
同时设
的析出电势
的析出电势 H Ｈ＋（
由于
的析出电势比 高得多，所以首先析出的是银。 例二 以镉电极为阴极，电解 ，溶液的 同时设 可能的阴极反应
如果没有氢的超电势，两者的数值非常接近（ 和 ），从理论上讲，都可以析出，，但由于
的超电势的存在，使氢气的析出电势比镉要低得多，使氢气的析出 要比镉难得多。
曲线上的直线部分外推到
时的电压值称为该电解质溶液的分解电压分解，这个数值具有实际 的应用价值，但不具有理论的意义，和对应的电池的可逆电动势也无什 么严格的联系。但对电解过程来说，分解可以看作欲使某一溶液顺利电 解所需要的施加的电压。
§10. 2 极化作用
当电解池通过一定的电流时，所加的外加电压要大于由电解池构成 的电池的可逆电动势，这是由于：１．在电解池中内阻的存在引起的电
由于金属不均匀而引起的腐蚀现象
把纯度很高的锌片放入盐酸中，它的腐蚀速度是很小的，在很长的 时间内锌片上不出气泡，但如把一个铁钉和锌片接触时，铁钉上会很快 产生气泡。同时锌的腐蚀速度加快。
2010 第十章电解与极化作用
A
电位计
辅助电极
待测电极
甘汞电极
j
j
η阳
η阴
阳，可逆
阴，可逆
（b)阴极极化曲线
（a)阳极极化曲线
阳 = 阳，不可逆 - 阳，可逆
阴 = 阴，可逆 - 阴，不可逆
阳，析出 = 阳，可逆 +阳
阴，析出 = 阴，可逆 - 阴
电极电势
பைடு நூலகம்E分解 = 阳，析出 - 阴，析出 = E可逆+ 阳+ 阴
电解质 HCl HNO3 H2SO4 NaOH CdSO4 NiCl2 浓度 c / mol · -3 dm 1 1 0.5 1 0.5 0.5 电解产物 H2 + Cl2 H2 + O2 H2 + O2 H2 + O2 Cd + O2 Ni + Cl2 E分解 /V 1.31 1.69 1.67 1.69 2.03 1.85 E理论/ V 1.37 1.23 1.23 1.23 1.26 1.64
a b ln( j /[ j ])
单位电流密度 时的超电势 电流密度
j 很小时：
j
10.3 电解时电极上的竞争反应
阴极上的反应
阳极上的反应
金属离子的分离
分解电压 E分解 = 阳，析出 - 阴，析出 = E可逆+ 阳+ 阴 E理论分解= E可逆
一、阴极上的反应
物理化学—第十章
电极电势
电极电势
第十章 电解与极化作用
10.1 分解电压
10.2 极化作用 10.3 电解时电极上的竞争反应
10.1 分解电压
HCl
分解电压 使某电解质溶液能连续不断发生电解时所必
电解与极化作用PPT课件
§10.2 极化作用
当有电流时，阴极实际电势比平更负一些，阳 极实际电势比平更正一些。
极化—在有限电流通过电极时，电极电势偏离平 衡值的现象称为电极的极化。
超电势—在某一电流密度下，实际电极电势与可
逆电极电势的差值，用表示，其值为正。
阳= 阳–平 阴= 平–阴
根据极化产生的不同原因，通常可以简单地把极 化分为两类：浓差极化和电化学极化。
b 的数值对于大多数金属都差不多，在常温下一 般等于0.05 V，如用常用对数，则约为0.116V，即电 流密度增加10倍，超电势增加约0.116V。
§10.3 电解时电极上的竞争反应
电解时阴极上发生还原反应。发生还原的物质通 常有金属离子、氢离子。
判断在阴极上首先析出何种物质，应该将可能发 生还原物质的电极电势计算出来，同时考虑它的超 电势。电极电势最大的首先在阴极析出。
(2)吸氧腐蚀 如果既有酸性介质，又有氧气存在，在阴极上发 生消耗氧的还原反应。
O2 (g) 4H 4e 2H2O
(O2|H ,H2O)
(O2
|H
,H2O)
RT 4F
ln(aO2 aH4
)
设 aO2
1,
aH
107 ，而
，则 (O2|H ,H2O)
1.229V
(O2|H ,H2O) 0.816V
二价铁被空气中的氧气氧化成三价铁，三价铁在 水溶液中生成Fe(OH)3沉淀，Fe(OH)3又可能部分失 水生成Fe2O3 。
所以铁锈是一个由Fe2+、Fe3+、Fe(OH)3 、 Fe2O3 等化合物组成的疏松的混杂物质。
腐蚀时，阴极上的反应因条件不同而不同： (1)析氢腐蚀
金属的电化学腐蚀
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
极 化
浓差极化
电化学极化
浓差超电势 电化学超电势
§10.2 极化作用
一、浓差极化
浓差极化 Zn|ZnCl2(b)|Cl2(pΘ)|Pt Zn Cl2 假设ZnCl2溶液中的活度系数 γ±≈1，当是可逆电池时 阴极：Cl2+2e-→2ClΦ可逆,阴= Φ阴Θ-(RT/F)ln[b(Cl-)/bΘ] ZnCl2 Φ可逆,阳= Φ阳Θ+(RT/2F)ln[b(Zn2+)/bΘ] §10.2 极化作用 阳极：Zn2++2e-→Zn
Eb,max §10.1 分解电压
引言
E分解=E可逆+ΔE不可逆+IR 理论分解电压 由于电极极化效应所致
由于电池内溶液、导线和接 触点等的电阻引起的电势降
§10.2 极化作用
引言
电极的极化：有电流通过电极时，电极电势偏离 可逆值的现象称为电极的极化 为表示电极极化的状况，把某一电流密度下的电势 φ不可逆与φ可逆之间的差值称为超电势(又称为过电位) 极化产生的原因?
四、氢超电势
a b ln j
§10.2 极化作用
一、金属的析出与氢的超电势
例1.在298K时，用惰性电极来电解AgNO3溶液(设 活度均为1)。在阳极放出氧气，在阴极可能析出氢 或金属银。因为现在只讨论阴极上的情况，所以 氧在阳极上的超电势可视为定值暂不考虑。 假如阴极上析出的是银：Ag+(aAg+=1)+e-→Ag(s) φ=0.799V 假如阴极上析出的是氢气：H+(aH+=10-7)+e-→1/2H2(g) φ=-0.05915lg(1/10-7)=-0.414V 银优先析出 结论：在阴极上，电势越正者，其氧化态越先还原 而析出 §10.3 电解时电极上的竞争反应
三、极化曲线─超电势的测定
§10.2 极化作用
三、极化曲线─超电势的测定
§10.2 极化作用
三、极化曲线─超电势的测定
总结：从能量消耗的角度看，无论原电池还是电解 池，极化作用的存在都是不利的 去极化作用：使电极上的极化减小或限制在一定程 度内的作用 去极化剂：外加的能减小极化的物质
§10.2 极化作用
引言 第9章讨论可逆电池及可逆电极，要求电路中I→0。 此时电极电势是可逆电极电势，用φ可逆表示。 在实际的电化学过程中，电极上有电流通过，即实 际的电极过程是不可逆电极过程，这种情况下的电 极电势叫不可逆电极电势，用φ不可逆表示。
本章 的两 个问 题
同一个电极，当有电流流过时， φ不可逆与 φ可逆的关系如何？ 这两个问题都是动力学问题 当一个系统中有多个电极，究竟实际的阳 极和阴极是哪个电极？ 引言
一、金属的析出与氢的超电势
例2.以镉为阴极电解CdSO4 溶液(设活度均为1)。问 谁先析出？ 解：已知φΘ(Cd2+|Cd)=-0.403V，与析出氢的数值(0.414V)很接近，从理论上讲，H+和Cd2+可同时在 阴极上还原。但是实验结果表明，在阴极上得到 的是Cd，而不是H2，这是由于氢在Cd上的超电 势很大，达1V左右。所以H+析出困难。
2
8.314 298 2.713V ln 0.01 96500 2.713 0.118 2.831V
二、金属离子的分离
金属离子的分离
原理：溶液中含有多种金属离子，由于它们具有不 同的析出电势，可以控制外加电压使金属离子分步 析出得以分离。
RT E ln107 zF
可以用超电势来度量电极极化的程度，用符号η表示 η阴=Φ可逆,阴-Φ不可逆,阴 η阳= Φ不可逆,阳-Φ可逆,阳 极化降低了阴极和阳极发生电极反应的趋势，极化 是电极为了克服过程的阻力付出的代价。 §10.2 极化作用
三、极化曲线─超电势的测定
+
电 极 2
A
电 极 1
电位计
甘汞电极
§10.2 极化作用
RT 1 Ag2O Ag ln zF (aOH ) 2 0.344V 0.118 0.462V
Ag2O Ag
一、金属的析出与氢的超电势
同理 阴极可能发生的反应是：
H (aH ) e
H
H
H2
H H
2
1 H 2 ( p ) 2 RT ln a H H 2 zF
或 Na (aNa ) e Na(s)
aH
Kw aOH
Na Na
H2
0.709 0.87 1.579 V
Na
Na
RT ln a Na zF
Na Na H H 故 阴极发生H+还原反应 外加电压为：E分解=φ阳- φ阴=0.462-(-1.579) =2.041V §10.3 电解时电极上的竞争反应
§10.3 电解时电极上的竞争反应
二、电化学极化
电化学极化 Mg|Mg2+║H+|H2|Pt e-→ Mg H2
Pt上有的氧化不能及时补充流走的 电子，Mg上有多余的正电荷， HCl 则 Φ不可逆,阳>Φ可逆,阳
§10.2 极化作用
二、电化学极化
综上，极化使阴极的电势降低、使阳极的电势升高 这个结论不仅适用于原电池，也适用于电解池。
§10.3 电解时电极上的竞争反应
一、金属的析出与氢的超电势
例3 (习题7)：在298K和标准压力下，当电流密度 j=0.1A•cm-2时，H2(g)和O2(g)在Ag(s)电极上的超电
势分别为0.87V和0.98V。今用Ag(s)电极电解浓度
为0.01mol •kg-1的NaOH溶液，问这时在两个银电
分解电压
1-2段:产生的氢气和氯气构成了原电池，外加电压 必须克服这反电动势
2-3段：氢气和氯气的压力等于大气压力，呈气泡逸 出，反电动势达极大值 Eb,max Cl 2 H2 2-3段的直线上升部分：E外-Eb,max=IR，电流剧增
HCl
§10.1 分解电压
分解电压
理论上：E分解=E可逆
实际上： E分解>E可逆
一、浓差极化
浓差极化 Zn|ZnCl2(b)|Cl2(pΘ)|Pt
当电池以一定电流放电时：
Zn
浓差极化的结果使阴极的电极电势降低而使阳 Cl2 阴极：Cl2+2e-→2Cl极的电极电势升高 Φ不可逆,阴= Φ阴Θ-(RT/F)ln[b'(Cl-)/bΘ] 把溶液剧烈搅动和升高温度可以减弱浓差极化 阳极：Zn2++2e-→Zn ZnCl2 Φ不可逆,阳= Φ阳Θ+(RT/2F)ln[b'(Zn2+)/bΘ] §10.2 极化作用
O
2
OH
O
2
OH
8.314 298 1 0.401 ln 0.98V 2 96500 (0.01) 2
RT 1 ln O2 2 zF (aOH )
0.401 0.118 0.98 1.499V
电极电势低的先发生氧化反应，阳极发生Ag氧化成 Ag2O的反应。 §10.3 电解时电极上的竞争反应
极上首先发生什么反应？此时外加电压为多少？
(设活度因子为1。)
§10.3 电解时电极上的竞争反应
一、金属的析出与氢的超电势
解：阳极发生氧化反应，可能的反应是 或 2 Ag(s) 2OH (aOH ) Ag2O(s) H2O(l ) 2e 分别计算两者电极电势
1 2OH (aOH ) H 2O(l ) O2 ( p ) 2e 2