第六章_橡胶弹性
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橡胶弹性
观形变量呈比例，即符合“仿射”变形； 5）形变时，材料的体积恒定。
一、交联网络的熵变
根据仿射形变的假设： 单位体积的试样拉伸前（x,y,z）为（1，1，1）
拉伸后长度变为
f
λ1
( xi , yi , zi )
(1xi , 2 yi , 3 zi )
高弹性的特点
1、弹性模量小
比其它固体物质小得多 钢：20000MPa(2×105 ）;
PE: 200MPa 结晶物；
橡胶: 0.2-8MPa.
PS: 2500MPa;
2、形变量大
可达1000%,一般在500%左右,而普通金属材料的形变量 ＜1％
3、弹性模量随温度上升而增大
温度升高，链段运动加剧，回缩力增大，抵抗变形 的能力升高。 4、高弹形变有时间依赖性——力学松弛特性 高弹形变时分子运动需要时间 5、形变过程有明显的热效应(链段运动，分子间摩擦力大） 橡胶：快速拉伸(绝热过程)——高聚物温度升高
所以恒温恒容下：
G ) L. P S T
S f G G ( )T .V ( ) L.P ( )T .P ( )l .V l T l T T .V T l l .V
等温、等容条件下 热力学方程之二
l l0 1 l0
Engineering strain 工程应 变
- 拉伸比 elongation ratio
dl l ln l0 l l0
l
True strain 真应变
Tensile modulus 拉伸模量 or Young’s modulus 杨氏模量
f f
L0
拉伸过程中
dL
由热力学第一定律: dU Q W 由热力学第二定律:
一、交联网络的熵变
根据仿射形变的假设： 单位体积的试样拉伸前（x,y,z）为（1，1，1）
拉伸后长度变为
f
λ1
( xi , yi , zi )
(1xi , 2 yi , 3 zi )
高弹性的特点
1、弹性模量小
比其它固体物质小得多 钢：20000MPa(2×105 ）;
PE: 200MPa 结晶物；
橡胶: 0.2-8MPa.
PS: 2500MPa;
2、形变量大
可达1000%,一般在500%左右,而普通金属材料的形变量 ＜1％
3、弹性模量随温度上升而增大
温度升高，链段运动加剧，回缩力增大，抵抗变形 的能力升高。 4、高弹形变有时间依赖性——力学松弛特性 高弹形变时分子运动需要时间 5、形变过程有明显的热效应(链段运动，分子间摩擦力大） 橡胶：快速拉伸(绝热过程)——高聚物温度升高
所以恒温恒容下：
G ) L. P S T
S f G G ( )T .V ( ) L.P ( )T .P ( )l .V l T l T T .V T l l .V
等温、等容条件下 热力学方程之二
l l0 1 l0
Engineering strain 工程应 变
- 拉伸比 elongation ratio
dl l ln l0 l l0
l
True strain 真应变
Tensile modulus 拉伸模量 or Young’s modulus 杨氏模量
f f
L0
拉伸过程中
dL
由热力学第一定律: dU Q W 由热力学第二定律:
第六章橡胶弹性
平衡时,附加内力和外力相等,单位面积上得附加内力 (外力)称为应力。
6、1、1 应力与应变
(1) 简单拉伸(drawing)
材料受到一对垂直于材料截面、大小相等、方向相反并在 同一直线上得外力作用。
材料在拉伸作用下产生得形变称为拉伸应变,也称相对伸长率(e)。
拉伸应力(张应力) = F / A0 (A0为材料得起始截面积)
6、2 橡胶弹性得热力学方程
橡胶弹性得热力学分析
实验:
天然橡胶试样测定在恒定伸长 l 下外力 f 与温度 T 得关系。
结果:
f-T曲线,当伸长率大于10％,直 线得斜率为正;当伸长率小于10 ％,直线得斜率为负——热弹转 变。
原因:橡胶得热膨胀。
f
38%
3.0
22% 2.0
13%
1.0
6%
3%
0.0 0 20
交联橡胶得溶胀包括两部分:
溶剂力图渗入聚合物内部使其体积膨胀; 由于交联聚合物体积膨胀导致网状分子链向三度空间伸展, 使分子网受到应力产生弹性收缩能,力图使分子网收缩。 当膨胀与收缩能相互抵消时,达到了溶胀平衡。
溶胀过程自由能变化包括两部分:
溶剂分子与大分子链混合时得混合自由能DGM,混合过程 熵增,有利于溶胀;
2=3/(2zb2)
z – 链段数目 b – 链段长度
根据Boltzmann 定律,体系得熵值与体系得构象数得关系:
S k ln
由于构象数正比于概率密度, W (x, y, z)
S C k 2 (x 2 y 2 z 2 )
6、3 橡胶弹性得统计理论
1 1 σ1
σ3
z
σ2
λ1
λ2
弹性模量＝应力／应变 对于不同得受力方式、也有不同得模量。
6、1、1 应力与应变
(1) 简单拉伸(drawing)
材料受到一对垂直于材料截面、大小相等、方向相反并在 同一直线上得外力作用。
材料在拉伸作用下产生得形变称为拉伸应变,也称相对伸长率(e)。
拉伸应力(张应力) = F / A0 (A0为材料得起始截面积)
6、2 橡胶弹性得热力学方程
橡胶弹性得热力学分析
实验:
天然橡胶试样测定在恒定伸长 l 下外力 f 与温度 T 得关系。
结果:
f-T曲线,当伸长率大于10％,直 线得斜率为正;当伸长率小于10 ％,直线得斜率为负——热弹转 变。
原因:橡胶得热膨胀。
f
38%
3.0
22% 2.0
13%
1.0
6%
3%
0.0 0 20
交联橡胶得溶胀包括两部分:
溶剂力图渗入聚合物内部使其体积膨胀; 由于交联聚合物体积膨胀导致网状分子链向三度空间伸展, 使分子网受到应力产生弹性收缩能,力图使分子网收缩。 当膨胀与收缩能相互抵消时,达到了溶胀平衡。
溶胀过程自由能变化包括两部分:
溶剂分子与大分子链混合时得混合自由能DGM,混合过程 熵增,有利于溶胀;
2=3/(2zb2)
z – 链段数目 b – 链段长度
根据Boltzmann 定律,体系得熵值与体系得构象数得关系:
S k ln
由于构象数正比于概率密度, W (x, y, z)
S C k 2 (x 2 y 2 z 2 )
6、3 橡胶弹性得统计理论
1 1 σ1
σ3
z
σ2
λ1
λ2
弹性模量＝应力／应变 对于不同得受力方式、也有不同得模量。
第六章橡胶弹性
Shear modulus and compliance in shear
简单剪切实验能把高聚物宏观力学性能与它们内部 分子运动相联系，建立高聚物力学行为的分子理论。
（iii）均匀压缩（pressurizing,compress) 材料受到均匀压力压缩时发生的体积形变称压缩
应变（Δ）。
材料经压缩以后，体积由V0缩小为V，则 压缩应变： Δ = （V0 - V）/ V0 = DV / V0
2. 在恒定外力下，橡皮筋加热时是膨胀还是收缩？ 为什么？
熵弹性
由于高分子链的特点，橡皮筋将收缩。
橡胶在张力（拉力）的作用下产生形变，主要 是熵变化，即蜷曲的大分子链在张力的作用下 变得伸展，构象数减少。熵减少是不稳定的状 态，当加热时，有利于单键的内旋转，使之因 构象数增加而卷曲，所以在保持外界条件不变 时，升温会发生回缩现象。
➢形变量大（WHY？长链,柔性） 弹性形变量可高达1000％
➢弹性模量小,高弹模量约105N/m2 一般聚合物109N/m2，金属1010-11 N/m2
➢弹性模量随温度升高而增大 晶体材料的弹性模量随温度升高而减小。
➢形变有热效应——快速拉伸放热，形变回复吸热 金属材料与此相反。
晶体材料的弹性模量随着温度的升高而减小。 温度的升高导致原子间距由于热膨胀而增大， 由于原子间距增大，所以模量下降。
Rubber Products
具有橡胶弹性的条件：
柔性长链
使其卷曲分子在外力作用下通过链段 运动改变构象而舒展开来，除去外力 又恢复到卷曲状态
适度交联
可以阻止分子链间质心发生位移的 粘性流动，使其充分显示高弹性
Molecular movements
具有橡胶弹性的条件： 长链 足够柔性 交联
简单剪切实验能把高聚物宏观力学性能与它们内部 分子运动相联系，建立高聚物力学行为的分子理论。
（iii）均匀压缩（pressurizing,compress) 材料受到均匀压力压缩时发生的体积形变称压缩
应变（Δ）。
材料经压缩以后，体积由V0缩小为V，则 压缩应变： Δ = （V0 - V）/ V0 = DV / V0
2. 在恒定外力下，橡皮筋加热时是膨胀还是收缩？ 为什么？
熵弹性
由于高分子链的特点，橡皮筋将收缩。
橡胶在张力（拉力）的作用下产生形变，主要 是熵变化，即蜷曲的大分子链在张力的作用下 变得伸展，构象数减少。熵减少是不稳定的状 态，当加热时，有利于单键的内旋转，使之因 构象数增加而卷曲，所以在保持外界条件不变 时，升温会发生回缩现象。
➢形变量大（WHY？长链,柔性） 弹性形变量可高达1000％
➢弹性模量小,高弹模量约105N/m2 一般聚合物109N/m2，金属1010-11 N/m2
➢弹性模量随温度升高而增大 晶体材料的弹性模量随温度升高而减小。
➢形变有热效应——快速拉伸放热，形变回复吸热 金属材料与此相反。
晶体材料的弹性模量随着温度的升高而减小。 温度的升高导致原子间距由于热膨胀而增大， 由于原子间距增大，所以模量下降。
Rubber Products
具有橡胶弹性的条件：
柔性长链
使其卷曲分子在外力作用下通过链段 运动改变构象而舒展开来，除去外力 又恢复到卷曲状态
适度交联
可以阻止分子链间质心发生位移的 粘性流动，使其充分显示高弹性
Molecular movements
具有橡胶弹性的条件： 长链 足够柔性 交联
第六章 橡胶弹性
上式的物理意义：外力作用在橡胶上，使橡胶的内能和熵随着 伸长而变化。或者说，橡胶的张力是由变形时内能和熵发生变 化引起的。
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讨论
U S f T l T ,V l T ,V
T （6-12）
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常见材料的泊松比 泊松比数值 解 释
0.5 0.0
不可压缩或拉伸中无体积变化
没有横向收缩
0.49~0.499
0.20~0.40
橡胶的典型数值
塑料的典型数值
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U l T ,V
直线的截距为:
结果：各直线外推到T=0K时， U 0 几乎都通过坐标的原点 l T ,V
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外力作用引起熵变
说明橡胶拉伸时，内能几乎不变，而主要引起熵的变化。 就是说，在外力作用下，橡胶的分子链由原来的蜷曲状 态变为伸展状态，甚至结晶，熵值由大变小，终态是一 种不稳定的体系，当外力除去后就会自发地回复到初态。 这就说明了为什么橡胶高弹形变是可回复的。
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三、 橡胶的使用温度范围
Tg是橡胶使用温度下限，分解温度Td是使用温度上限。 （一）改善高温耐老化性能，提高耐热性 橡胶主链结构上常含有大量双键，橡胶在高温下，易 发生臭氧龟裂、氧化裂解、交联或其它因素的破坏， 不耐热,很少能在120℃以上长期使用。 1、改变主链结构 （1）使主链上不含或无双键，因双键最易被臭氧破 坏断裂；而双键旁的次甲基上的氢易被氧化，导 致裂解或交联。如乙丙橡胶、丁基橡胶或硅橡胶等 均有较好的耐热性。 （2）主链由非碳原子组成，如由Si-O组成，硅橡胶 可在200 ℃以上长期使用。
6橡胶弹性
能弹性
晶体材料变形时，原处于平衡结点上的原子沿 应力方向伸长，原子间的引力加大，内能增加。载 荷去除后内能自发减小的过程将使变形回复。由于 晶体材料变形时微观有序度基本不变，则熵值基本 不变。
熵弹性的特点（与能弹性相反）：
1）应力和应变之间不保持单值、唯一的关系，与加载 路径有关；
2）弹性形变与时间有关，即弹性形变不是瞬时达到的； 3）弹性变形量大，一般在100%~1000%之间； 4）弹性模量较小； 5）绝热伸长时变热（放热），回复时吸热。
泊松比 0.21
0.25~0.33 0.31~0.34 0.32~0.36
0.45 0.5
材料名称 玻璃 石料
聚苯乙烯
低密度聚乙烯
赛璐珞 橡胶类
泊松比 0.25
0.16~0.34 0.33 0.38 0.39
0.49~0.5
泊松比数值
解释
0.5 0.0 0.49~0.499 0.20~0.40
缠结点 缠结点受聚合物分子量和温度的限制！！！！
缠结点？？？？？？
1）缠结点如何通过限制分子链的滑移起到临时交联点的作用？ 2）缠结点为什么只能在一定的温度范围内限制分子链的滑移？ 3）缠结点为什么只能在一定的时间范围内限制分子链的滑移？ 4）不同结构的聚合物的橡胶态温度与时间范围有何不同？ 5）不同分子量的聚合物的橡胶态范围有何不同？ 6）临时橡胶的运动特征和“永久”橡胶有何不同？
Dunlop Tire
Michelin Tire
中文定义
THE DEFINITION OF RUBBER
施加外力时发生大的形变、外力除 去后可以恢复的弹性材料称为橡胶
Rubber is a polymer which exhibits rubber elastic properties, i.e. a material which can be stretched to several times its original length without breaking and
第六章 橡胶弹性
教学计划
第六章 橡胶弹性 第七章 聚合物的粘弹性 第八章 聚合物的流变性 第九章 聚合物表面与界面 第十章 聚合物的电、热和光学性能 第十一章 聚合物的屈服和断裂 讲座 高分子物理在PPR开发中的应用 总复习 6学时 6学时 3学时 4学时 5学时 6学时 3学时 3学时 共36学时
第六章 橡胶弹性
橡胶弹性的特点:
(3) 弹性模量小 橡胶 一般聚合物 金属
H H H H H H H H H
105N/m2 109 N/m2 1010－1011 N/m2
H
~2 kcal
~0.5 kcal
室温下分子动能(RT=8.31300J/mol=2.5kJ/mol)
(4) 弹性模量随温度升高而升高
W
热
冷
橡胶示例3
H C＝C CH2
H CH2
Cl C＝C
n
CH2 H
CH2
n
顺丁橡胶
氯丁橡胶
顺丁橡胶的线形结构规整度高，分子量高且分布 宽，具有优良的物理机械性能和加工性能。在拉 伸状态下具有高定向熵和高结晶性，有提高强度 的作用。玻璃化温度 (Tg) 为 -100℃ ，能在较 低温度下仍保持分子链的运动，具有理想的耐寒。 顺丁橡胶耐磨性优异，动弯曲时生热低，有较高 的动态模量及较好的耐氧化性能，与天然橡胶和 丁苯橡胶相比，弹性高，耐屈挠性和动态性能等 综合性能，但顺丁橡胶抗湿滑性差，撕裂强度和 拉伸强度较低，冷流性大，加工性能较差。 顺丁橡胶主要用于轮胎业，用于制造轮胎、胎面、 胎侧等，以其高弹性，尤在汽车中用量最大，与 丁苯橡胶并用生产车胎胎面。
Hard
SBS
交联密度的描述方法
(1)网链密度(N1=N/Ｖ):单位体积内所含网链数
第六章 橡胶弹性 第七章 聚合物的粘弹性 第八章 聚合物的流变性 第九章 聚合物表面与界面 第十章 聚合物的电、热和光学性能 第十一章 聚合物的屈服和断裂 讲座 高分子物理在PPR开发中的应用 总复习 6学时 6学时 3学时 4学时 5学时 6学时 3学时 3学时 共36学时
第六章 橡胶弹性
橡胶弹性的特点:
(3) 弹性模量小 橡胶 一般聚合物 金属
H H H H H H H H H
105N/m2 109 N/m2 1010－1011 N/m2
H
~2 kcal
~0.5 kcal
室温下分子动能(RT=8.31300J/mol=2.5kJ/mol)
(4) 弹性模量随温度升高而升高
W
热
冷
橡胶示例3
H C＝C CH2
H CH2
Cl C＝C
n
CH2 H
CH2
n
顺丁橡胶
氯丁橡胶
顺丁橡胶的线形结构规整度高，分子量高且分布 宽，具有优良的物理机械性能和加工性能。在拉 伸状态下具有高定向熵和高结晶性，有提高强度 的作用。玻璃化温度 (Tg) 为 -100℃ ，能在较 低温度下仍保持分子链的运动，具有理想的耐寒。 顺丁橡胶耐磨性优异，动弯曲时生热低，有较高 的动态模量及较好的耐氧化性能，与天然橡胶和 丁苯橡胶相比，弹性高，耐屈挠性和动态性能等 综合性能，但顺丁橡胶抗湿滑性差，撕裂强度和 拉伸强度较低，冷流性大，加工性能较差。 顺丁橡胶主要用于轮胎业，用于制造轮胎、胎面、 胎侧等，以其高弹性，尤在汽车中用量最大，与 丁苯橡胶并用生产车胎胎面。
Hard
SBS
交联密度的描述方法
(1)网链密度(N1=N/Ｖ):单位体积内所含网链数
橡胶弹性
Modulus - the ability of a sample of a material to resist deformation.
E
柔量 Compliance
D
简单剪切Shear
剪切位移 S， 剪切角 ， 剪切面间距 d 剪切应变
S tg d
F A0
S f Therefore l T , P T P,l
Substitute (16) into (7’)
S f l T , P T P ,l
U S f T l T , P l T , P
热力学体系：橡皮试样 环境：外力（单轴拉伸）温度、压力 依据：热力学第一定律dU＝dQ－dW 热力学第二定律dQ＝TdS
tensile
f – tensile force dl – extended length P—所处大气压
dV—体积变化
l 0– Original length
First law of thermodynamics
Josiah Willard Gibbs (1839~1903)
G=H-TS
H、T、S分别为系统的焓Enthalpy、 热力学温度Temperature和熵Entropy
焓是一种热力学体系，对任何系统来说，焓的定义为：
H=U+PV
U为系统的内能；P为系统的压力，V为系统的体积
G=U+PV-TS
Making derivation 求导数
f ( ) TV T ( ) l V
u l
, ,
f T
*
拉伸力f（即应力σ ）对温度作图 。 结果：入＜10％时直线外推到T＝0K时， 通过坐标原点，由式＊＊得
E
柔量 Compliance
D
简单剪切Shear
剪切位移 S， 剪切角 ， 剪切面间距 d 剪切应变
S tg d
F A0
S f Therefore l T , P T P,l
Substitute (16) into (7’)
S f l T , P T P ,l
U S f T l T , P l T , P
热力学体系：橡皮试样 环境：外力（单轴拉伸）温度、压力 依据：热力学第一定律dU＝dQ－dW 热力学第二定律dQ＝TdS
tensile
f – tensile force dl – extended length P—所处大气压
dV—体积变化
l 0– Original length
First law of thermodynamics
Josiah Willard Gibbs (1839~1903)
G=H-TS
H、T、S分别为系统的焓Enthalpy、 热力学温度Temperature和熵Entropy
焓是一种热力学体系，对任何系统来说，焓的定义为：
H=U+PV
U为系统的内能；P为系统的压力，V为系统的体积
G=U+PV-TS
Making derivation 求导数
f ( ) TV T ( ) l V
u l
, ,
f T
*
拉伸力f（即应力σ ）对温度作图 。 结果：入＜10％时直线外推到T＝0K时， 通过坐标原点，由式＊＊得
第六章 橡胶弹性
高聚物高弹性的分子机制
弹性形变模量 E 小、形变ε很大、可逆
* 高弹形变——链段运动——构象发生变化
拉伸——分子链构象从卷曲 很大的形变 。 * 卷曲（热力学稳定） 伸展 E小、 ε大 外力只需克服很小的构象改变能即能产生
伸展（热力学不稳定）
形变可逆
高聚物高弹性的分子机制
温度提高——高弹模量增大
8.2.2 平衡态高弹形变的统计理论
《1》孤立柔性高分子链的构象熵 考虑一维情况
高分子链末端距在 X 轴上投影的分布
《1》孤立柔性高分子链的构象熵
分子链一端在 X 轴的原点， 另一端在 L 时的几率分布函数 W 为：
ne等效自由结合链链段数
le链段长
《1》孤立柔性高分子链的构象熵
几率分布函数 W ∝ 分子链微观状态数Ω 根据Boltzmnn定律： 分子链的构象熵 S = K lnΩ= C - Kβ2l2 K为Boltzmnn常数 构象熵的变化：
dP=0时， ( G )T .P f
l
恒形变恒压下:
dP=0时， (
G为状态函数，改变求导顺序不影响结果
所以恒温恒容下：
G ) L. P S T
S f G G ( )T .V ( ) L.P ( )T .P ( )l .V l T l T T .V T l l .V
3
式中，
3 2nele2
2
ne—等效链段数；
Le—等效链段长度；
1) 网链的构象数正比于几率密度W(x,y,z)；
2) 根据Boltzmann定律，该网链的构象熵为：
S = KlnΩ Ω—— 微观状态数(构象数)
则：一个孤立柔性链（网链）的构象熵
高分子物理6 橡胶弹性
dV≈0
由 H=U+pV
H U l T ,P l T ,P
dH=dU+pdV
≈dU
（8）
再按照热力学定义
G H TS U PV TS
dG dU PdV VdPTdS SdT
将 dU TdS PdV fdl
dG fdl VdP SdT
所以
G f l T ,P
G S T l,P
上式的物理意义：外力作用在橡胶上，一方面使橡胶的
焓随伸长变化而变化，另一方面则引起橡胶的熵随伸长变
化而变化
这里需要说明一点，大多数参考书 张开/ 复旦大学 何
曼君 / 华东理工大学等书上都是：
f U T S
l T ,P
l T , p
上述两式实际上是一回事，因为橡胶在拉伸时，υ=0.5，
模量。 ②在不太大的外力作用下，橡胶可产生
很大的形变，可高达1000%以上，去除 外力后几乎能完全回复，给人以柔软而 富有弹性的感觉
③ 形变时有明显的热效应，绝热拉伸时 高聚物放热使温度升高，回缩时温度降 低（吸热）拉伸过程从高聚物中吸收热 量，使高聚物温度降低。
此外，拉伸的橡胶试样具有负的膨胀系 数，即拉伸的橡胶试样在受热时缩短 （定拉伸比）。
温度升高，分子链内各种运动单元
的热运动愈趋激烈，回缩力就愈大，因 此橡胶类物质的弹性模量随温度升高而 增高。
2）橡胶弹性与大分子结构的关系
① 链柔性：好 橡胶高分子链柔顺性好，内旋转容易。 如:硅橡胶（硅氧键） －Si－O－ 顺丁橡胶（孤立双键）－C－C＝C－C－
② 分子间作用力：小
如果聚合物分子链上极性基团过多，极 性过强，大分子间存在强烈的范德华力 或氢键，降低弹性。橡胶一般都是分子 间作用力较小或不含极性基团的化合物， 如天然橡胶、顺丁橡胶等。
7第六章橡胶弹性
（3）物理量的相互关系
对于各向同性材料
对于弹性体，理想不可压缩物体变 形时，体积为零，υ＝0.5
6.2 橡胶与橡胶弹性的概念
橡胶 ASTM标准：20～70 C下，1min可拉伸2倍的试样，当 ASTM标准： 20～ 1min可拉伸 外力除去后1min内至少回缩到原长的1.5倍以下者，或 1min内至少回缩到原长的 1.5倍以下者，或 6 7 者在使用条件下，具有10 ～10 Pa的杨氏模量者 Pa的杨氏模量者 橡胶弹性（高弹性） 橡胶弹性是指以天然橡胶为代表的一类高分子材料表 现出的大幅度可逆形变的性质 橡胶、塑料、生物高分子在Tg~Tf间都可表现出一定的高弹性 高分子材料力学性能的最大特点：高弹性和粘弹性
（2）三种不同模式下的应力和应变
A. 拉伸应变
Ⅰ拉 伸
拉伸作用力产生的应变，叫做“拉伸应变”，用单位长 度的伸长来表示 小伸长时：用材料的起始尺寸作为标准，应变关系式 如下，叫做“工程应变”、“习用应变”
大形变时：其关系式为δ= ㏑(l/l0)，叫做“真应变”。
B. 拉伸应力：
材料受到的外力是垂直于截面积的、大小相等 而方向相反的、作用于同一直线的两个力，这 种外力叫做“拉伸力”，所对应的应力叫做“拉 伸应力”。 小形变时：又叫“习用应力”或“工程应力”，截面积用 起始截面积表示，关系式为；
弹性模量小的原因长链有卷曲到伸展长链有卷曲到伸展链柔性好分子间吸引力小受力时分子链就易变形橡胶在伸长时会放热回缩时会吸热橡胶发生形变需要时间时间依赖性这是因为链橡胶发生形变需要时间时间依赖性这是因为链段的运动需要克服分子间的内摩擦力达到平衡位置段的运动需要克服分子间的内摩擦力达到平衡位置需要一定的时间需要一定的时间橡胶具有热弹效应橡胶具有热弹效应具有明显的松弛特征具有明显的松弛特征6565高弹性的高分子结构特征高弹性的高分子结构特征1分子链的柔性分子链的柔性橡胶类聚合物都是内旋转比较容易位垒低的柔性高分橡胶类聚合物都是内旋转比较容易位垒低的柔性高分子橡胶类聚合物的内聚能密度一般在子橡胶类聚合物的内聚能密度一般在290kjcm3290kjcm3比塑料比塑料和纤维类聚合物的内聚能密度低得多和纤维类聚合物的内聚能密度低得多2分子间的相互作用分子间的相互作用分子间作用力较小的非极性聚合物分子间作用力较小的非极性聚合物材料之所以呈现高弹性是由于链段运动能比较迅速的适应所受外力而改变分子链的构象
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形变量大（WHY？长链,柔性）
弹性形变量可高达1000％
弹性模量小,高弹模量约105N/m2
一般聚合物109N/m2，金属1010-11 N/m2
弹性模量随温度升高而增大
晶体材料的弹性模量随温度升高而减小。
形变有热效应——快速拉伸放热，形变回复吸热
金属材料与此相反。
晶体材料的弹性模量随着温度的升高而减小。
（2）模量modulus,柔量compliance
模量：指材料抵抗外力发生形变的能力 大小的物理量。
柔量：在外力作用下能够发生形变的能 力大小的物理量。
Modulus - the ability of a sample of a material to resist deformation.
形变类型
内能的贡献 熵的贡献
f-T Curve
U f f = +T l T,V T l,V
在恒压条件下，固定样品长度，以f对T作图
截距 斜率
U l T ,V
S l T ,V
f
38％
22％ 13％
6％
3％
dQ － 体系吸收的热量 PdV—膨胀功 dW － 体系对外所做功 Fdl—拉伸功
假设过程可逆
热力学第二定律
dQ=TdS
dW =PdV-fdl
∴ dU =TdS-PdV+fdl
讨论：（1）等温等压拉伸(T, P不变)
Gibbs自由能 G=H-TS＝U+PV-TS
全微分 dG=dU+PdV+VdP-TdS-SdT= fdl+VdP-SdT 等温等压下，dT=0,dP=0 dG=fdl G(P,T,l)
•橡胶弹性是熵弹性
•回弹动力是熵增
高弹性的本质是熵弹性。
高弹性的本质：橡皮拉伸时，内能几乎不变，主要引 起熵的变化。在外力作用下，橡皮分子链由原来蜷曲 状态变为伸展状态，熵值由大变小，终态不稳定，当 外力除去后，由于热运动，分子链自发地趋向熵增大 的状态，分子链由伸展再回复卷曲状态，就会自发的 回复到初态。因而形变可逆。
材料在拉伸作用下产生的形变称为拉伸应变， 也称相对伸长率（）。受一对大小相等，方向相反， 作用在一条直线上的力。
F
A0
A
l0 Dl F
l
简单拉伸示意图
拉伸应力 = F / A0 （A0为材料的起始截面积） 拉伸应变（相对伸长率） = （l - l0）/l0 = Dl / l0
l0
F F
l = l0 + Dl
第六章
橡胶弹性
Rubber elasticity
The definition of rubber
Rubber is also called elastomer 弹性体.
It is defined as a cross-linked amorphous polymer above its glass transition temperature.
E, G, B and
Only two independent variables
只要知道两个参数就可以描述各向同性材料的 弹性力学行为。
单轴取向 各向异 性材料 双轴取向 9个参数 5个参数
6.2 橡胶弹性的热力学分析 Thermodynamical analysis of rubber elasticity
G S f l T ,P l T P,l T P,l
拉伸长度对熵的变化 = 维持力所需温度变化
即在一定l与压力P的条件下，力f 随温度T 的变化反映了熵随l 的变化
（2）等温等容条件下(P, l 不变)
等容—分子间距离不变—分子间作用力不变， 只需考虑由于分子构象改变而引起的内能和熵的变化
dU =TdS-PdV+fdl fdl = dU － TdS
对l求偏导
U S U f f T T l T ,V l T ,V l T ,V T l ,V
Rubber Products
具有橡胶弹性的条件：
柔性长链
使其卷曲分子在外力作用下通过链段 运动改变构象而舒展开来，除去外力 又恢复到卷曲状态
适度交联
可以阻止分子链间质心发生位移的 粘性流动，使其充分显示高弹性
Molecular movements
具有橡胶弹性的条件：
长链
足够柔性
交联
高弹性特点
Stress - the amount of force exerted on an object, divided by the cross-sectional area of the object. The cross-sectional area is the area of a cross-section of the object, in a plane perpendicular to the direction of the force. Stress is usually expressed in units of force divided by area, such as N/m2.
施加外力时发生大的形变，外力除去后可 以恢复的弹性材料.
美国材料与试验协会标准（ASTM）： American Society for Testing and Materials
橡胶的定义： 20-27℃下，1min可拉伸2 倍的试样，当外力除去后1min内至少回缩 到原长的1.5倍以下者或者在使用条件下， 具有106-107Pa的杨氏模量者称为橡胶。
材料在外力作用下发生形变的同时，在其 内部还会产生对抗外力的附加内力，以使材料 保持原状，当外力消除后，内力就会使材料回 复原状并自行逐步消除。当外力与内力达到平 衡时，内力与外力大小相等，方向相反。单位 面积上的内力定义为应力。
of Strain and Stress
Strain - the amount of deformation a sample undergoes when one puts it under stress. Strain can be elongation, bending, compression, or any other type of deformation.
张应变
张应力
l l0 Dl l0 l0 F A0
真应变 真应力
dl l ln l0 l l0
l
F ' A
Engineering stress 工程应力
True stress
A0 E Dl l0
F
Tensile modulus or Young’s mod
P―所处大气压
热力学体系：橡胶
dV―体积变化
环境：T,P,f（外力）
f作用下，发生dl变化
l － Original length f － tensile force dl － extended length
First law of thermodynamics
dU=dQ-dW
dU － 体系内能Internal energy变化
T
U S U f f T T l T ,V l T ,V l T ,V T l ,V
U 0 l T ,V
外力作用引起熵变
U S S f T T l T ,V l T ,V l T ,V
拉伸柔量
D
（ii）简单剪切(shearing)
材料受到与截面平行、大小相等、方向相反， 但不在一条直线上的两个外力作用，使材料发生偏 斜。其偏斜角的正切值定义为剪切应变（）。
A0
F
F
简单剪切示意图
剪切应变 =S/d= tg 剪切应力 = F / A0
Shearing stress
E=2G(1+)=3B(1-2)
Possion ratio 泊松比
Dm m0 r Dl l0
Possion ratios for different polymers
泊松比数值
0.5 0.0 0.49~0.499 0.20~0.40
解释
不可压缩或拉伸中无体积变化 没有横向收缩 橡胶的典型数值 塑料的典型数值
材料受到均匀压力压缩时发生的体积形变称压缩 应变（Δ）。
材料经压缩以后，体积由V0缩小为V，则
压缩应变： Δ = （V0 - V）/ V0 = DV / V0
体积模量（本体模量）：B = p / Δ
The relationship between Young’s modulus E, shear modulus G a
G V P T ,l
G S T P ,l
G f l P ,T
等温等压时， G=H-TS
即
H S f T l T ,P l T ,P
H f f T l T ,P T P,l
温度的升高导致原子间距由于热膨胀而增大， 由于原子间距增大，所以模量下降。
对于橡胶，弹性响应主要由熵控制
高弹模量就是由于高分子链力图保持卷曲 的分子构象而产生的反抗拉伸形变的回缩 张力的宏观表现。
当温度升高时,高分子链段的热运动加剧,高 分子链趋于卷曲分子构象的倾向增大,回缩 张力增大,表现为高弹模量随温度的升高而 增大 。
态，当加热时，有利于单键的内旋转，使之因
构象数增加而卷曲，所以在保持外界条件不变 时，升温会发生回缩现象。
橡胶兼有固、液、气三种物质的性质
弹性形变量可高达1000％
弹性模量小,高弹模量约105N/m2
一般聚合物109N/m2，金属1010-11 N/m2
弹性模量随温度升高而增大
晶体材料的弹性模量随温度升高而减小。
形变有热效应——快速拉伸放热，形变回复吸热
金属材料与此相反。
晶体材料的弹性模量随着温度的升高而减小。
（2）模量modulus,柔量compliance
模量：指材料抵抗外力发生形变的能力 大小的物理量。
柔量：在外力作用下能够发生形变的能 力大小的物理量。
Modulus - the ability of a sample of a material to resist deformation.
形变类型
内能的贡献 熵的贡献
f-T Curve
U f f = +T l T,V T l,V
在恒压条件下，固定样品长度，以f对T作图
截距 斜率
U l T ,V
S l T ,V
f
38％
22％ 13％
6％
3％
dQ － 体系吸收的热量 PdV—膨胀功 dW － 体系对外所做功 Fdl—拉伸功
假设过程可逆
热力学第二定律
dQ=TdS
dW =PdV-fdl
∴ dU =TdS-PdV+fdl
讨论：（1）等温等压拉伸(T, P不变)
Gibbs自由能 G=H-TS＝U+PV-TS
全微分 dG=dU+PdV+VdP-TdS-SdT= fdl+VdP-SdT 等温等压下，dT=0,dP=0 dG=fdl G(P,T,l)
•橡胶弹性是熵弹性
•回弹动力是熵增
高弹性的本质是熵弹性。
高弹性的本质：橡皮拉伸时，内能几乎不变，主要引 起熵的变化。在外力作用下，橡皮分子链由原来蜷曲 状态变为伸展状态，熵值由大变小，终态不稳定，当 外力除去后，由于热运动，分子链自发地趋向熵增大 的状态，分子链由伸展再回复卷曲状态，就会自发的 回复到初态。因而形变可逆。
材料在拉伸作用下产生的形变称为拉伸应变， 也称相对伸长率（）。受一对大小相等，方向相反， 作用在一条直线上的力。
F
A0
A
l0 Dl F
l
简单拉伸示意图
拉伸应力 = F / A0 （A0为材料的起始截面积） 拉伸应变（相对伸长率） = （l - l0）/l0 = Dl / l0
l0
F F
l = l0 + Dl
第六章
橡胶弹性
Rubber elasticity
The definition of rubber
Rubber is also called elastomer 弹性体.
It is defined as a cross-linked amorphous polymer above its glass transition temperature.
E, G, B and
Only two independent variables
只要知道两个参数就可以描述各向同性材料的 弹性力学行为。
单轴取向 各向异 性材料 双轴取向 9个参数 5个参数
6.2 橡胶弹性的热力学分析 Thermodynamical analysis of rubber elasticity
G S f l T ,P l T P,l T P,l
拉伸长度对熵的变化 = 维持力所需温度变化
即在一定l与压力P的条件下，力f 随温度T 的变化反映了熵随l 的变化
（2）等温等容条件下(P, l 不变)
等容—分子间距离不变—分子间作用力不变， 只需考虑由于分子构象改变而引起的内能和熵的变化
dU =TdS-PdV+fdl fdl = dU － TdS
对l求偏导
U S U f f T T l T ,V l T ,V l T ,V T l ,V
Rubber Products
具有橡胶弹性的条件：
柔性长链
使其卷曲分子在外力作用下通过链段 运动改变构象而舒展开来，除去外力 又恢复到卷曲状态
适度交联
可以阻止分子链间质心发生位移的 粘性流动，使其充分显示高弹性
Molecular movements
具有橡胶弹性的条件：
长链
足够柔性
交联
高弹性特点
Stress - the amount of force exerted on an object, divided by the cross-sectional area of the object. The cross-sectional area is the area of a cross-section of the object, in a plane perpendicular to the direction of the force. Stress is usually expressed in units of force divided by area, such as N/m2.
施加外力时发生大的形变，外力除去后可 以恢复的弹性材料.
美国材料与试验协会标准（ASTM）： American Society for Testing and Materials
橡胶的定义： 20-27℃下，1min可拉伸2 倍的试样，当外力除去后1min内至少回缩 到原长的1.5倍以下者或者在使用条件下， 具有106-107Pa的杨氏模量者称为橡胶。
材料在外力作用下发生形变的同时，在其 内部还会产生对抗外力的附加内力，以使材料 保持原状，当外力消除后，内力就会使材料回 复原状并自行逐步消除。当外力与内力达到平 衡时，内力与外力大小相等，方向相反。单位 面积上的内力定义为应力。
of Strain and Stress
Strain - the amount of deformation a sample undergoes when one puts it under stress. Strain can be elongation, bending, compression, or any other type of deformation.
张应变
张应力
l l0 Dl l0 l0 F A0
真应变 真应力
dl l ln l0 l l0
l
F ' A
Engineering stress 工程应力
True stress
A0 E Dl l0
F
Tensile modulus or Young’s mod
P―所处大气压
热力学体系：橡胶
dV―体积变化
环境：T,P,f（外力）
f作用下，发生dl变化
l － Original length f － tensile force dl － extended length
First law of thermodynamics
dU=dQ-dW
dU － 体系内能Internal energy变化
T
U S U f f T T l T ,V l T ,V l T ,V T l ,V
U 0 l T ,V
外力作用引起熵变
U S S f T T l T ,V l T ,V l T ,V
拉伸柔量
D
（ii）简单剪切(shearing)
材料受到与截面平行、大小相等、方向相反， 但不在一条直线上的两个外力作用，使材料发生偏 斜。其偏斜角的正切值定义为剪切应变（）。
A0
F
F
简单剪切示意图
剪切应变 =S/d= tg 剪切应力 = F / A0
Shearing stress
E=2G(1+)=3B(1-2)
Possion ratio 泊松比
Dm m0 r Dl l0
Possion ratios for different polymers
泊松比数值
0.5 0.0 0.49~0.499 0.20~0.40
解释
不可压缩或拉伸中无体积变化 没有横向收缩 橡胶的典型数值 塑料的典型数值
材料受到均匀压力压缩时发生的体积形变称压缩 应变（Δ）。
材料经压缩以后，体积由V0缩小为V，则
压缩应变： Δ = （V0 - V）/ V0 = DV / V0
体积模量（本体模量）：B = p / Δ
The relationship between Young’s modulus E, shear modulus G a
G V P T ,l
G S T P ,l
G f l P ,T
等温等压时， G=H-TS
即
H S f T l T ,P l T ,P
H f f T l T ,P T P,l
温度的升高导致原子间距由于热膨胀而增大， 由于原子间距增大，所以模量下降。
对于橡胶，弹性响应主要由熵控制
高弹模量就是由于高分子链力图保持卷曲 的分子构象而产生的反抗拉伸形变的回缩 张力的宏观表现。
当温度升高时,高分子链段的热运动加剧,高 分子链趋于卷曲分子构象的倾向增大,回缩 张力增大,表现为高弹模量随温度的升高而 增大 。
态，当加热时，有利于单键的内旋转，使之因
构象数增加而卷曲，所以在保持外界条件不变 时，升温会发生回缩现象。
橡胶兼有固、液、气三种物质的性质