第六章_橡胶弹性(课堂PPT)
施加外力时发生大的形变，外力除去后可 以恢复的弹性材料.
2
美国材料与试验协会标准（ASTM）： American Society for Testing and Materials
橡胶的定义： 20-27℃下，1min可拉伸2 倍的试样，当外力除去后1min内至少回缩 到原长的1.5倍以下者或者在使用条件下， 具有106-107Pa的杨氏模量者称为橡胶。
16
Strain - the amount of deformation a sample undergoes when one puts it under stress. Strain can be elongation, bending, compression, or any other type of deformation.
12
橡胶兼有固、液、气三种物质的性质
固体：小形变，外观、尺寸一定，虎克定律（应力 －应变关系）
液体：热力学参数与液体一致。膨胀系数，等温压 缩系数与液体有相同数量级，泊松比＝0.5
气体：弹性模量，随温度的上升而增加（气体的压 强随温度升高而增加。） 与木材、金属相反（低温下模量大）
13
聚合物的力学性能指的是其受力后的响应， 如形变大小、形变的可逆性及抗破损性能等， 这些响应可用一些基本的指标来表征。
14
描述力学性质的基本物理量
（1）应变strain与应力stress 材料在外力作用下，其几何形状和尺寸所发
生的变化称应变或形变，通常以单位长度（面 积、体积）所发生的变化来表征。
15
材料在外力作用下发生形变的同时，在其 内部还会产生对抗外力的附加内力，以使材料 保持原状，当外力消除后，内力就会使材料回 复原状并自行逐步消除。当外力与内力达到平 衡时，内力与外力大小相等，方向相反。单位 面积上的内力定义为应力。
3
Rubber Products
4
具有橡胶弹性的条件：
柔性长链
使其卷曲分子在外力作用下通过链段 运动改变构象而舒展开来，除去外力 又恢复到卷曲状态
适度交联
可以阻止分子链间质心发生位移的 粘性流动，使其充分显示高弹性
5
Molecular movements
具有橡胶弹性的条件： 长链
足பைடு நூலகம்柔性
交联
6
17
（2）模量modulus,柔量compliance
模量：指材料抵抗外力发生形变的能力 大小的物理量。
柔量：在外力作用下能够发生形变的能 力大小的物理量。
Modulus - the ability of a sample of a material to resist deformation.
8
对于橡胶，弹性响应主要由熵控制
高弹模量就是由于高分子链力图保持卷曲 的分子构象而产生的反抗拉伸形变的回缩 张力的宏观表现。
当温度升高时,高分子链段的热运动加剧,高 分子链趋于卷曲分子构象的倾向增大,回缩 张力增大,表现为高弹模量随温度的升高而 增大 。
9
思考题
1.不受外力作用时，橡皮筋受热是伸长还是缩短? 伸长。 是由于正常的热膨胀现象，本质是分子的热运动。
➢形变量大（WHY？长链,柔性） 弹性形变量可高达1000％
➢弹性模量小,高弹模量约105N/m2 一般聚合物109N/m2，金属1010-11 N/m2
➢弹性模量随温度升高而增大 晶体材料的弹性模量随温度升高而减小。
➢形变有热效应——快速拉伸放热，形变回复吸热 金属材料与此相反。
7
晶体材料的弹性模量随着温度的升高而减小。 温度的升高导致原子间距由于热膨胀而增大， 由于原子间距增大，所以模量下降。
18
简单拉伸
基
tensile
本
的 形
简单剪切
变
shear
形状改变而 体积不变
本体压缩 compression
体积改变而 形状不变
19
材料受力方式不同，发生形变的方式亦不同， 材料受力方式主要有以下三种基本类型：
（i）简单拉伸（simple elongation,drawing, tensile)：
21
l0
F
F
l = l0 + Dl
张应变 e l l0 Dl
l0
l0
张应力 F
A0
Engineering stress 工程应力
真应变
l dl
l
ln
Stress - the amount of force exerted on an object, divided by the cross-sectional area of the object. The cross-sectional area is the area of a cross-section of the object, in a plane perpendicular to the direction of the force. Stress is usually expressed in units of force divided by area, such as N/m2.
10
2. 在恒定外力下，橡皮筋加热时是膨胀还是收缩？ 为什么？
熵弹性
由于高分子链的特点，橡皮筋将收缩。
11
橡胶在张力（拉力）的作用下产生形变，主要 是熵变化，即蜷曲的大分子链在张力的作用下 变得伸展，构象数减少。熵减少是不稳定的状 态，当加热时，有利于单键的内旋转，使之因 构象数增加而卷曲，所以在保持外界条件不变 时，升温会发生回缩现象。
第六章 橡胶弹性
Rubber elasticity
1
Rubber is also called elastomer 弹性体.
It is defined as a cross-linked amorphous polymer above its glass transition temperature.
材料受到一对垂直于材料截面、大小相等、方 向相反并在同一直线上的外力作用。
20
材料在拉伸作用下产生的形变称为拉伸应变， 也称相对伸长率（e）。受一对大小相等，方向相反， 作用在一条直线上的力。
F
A0
A
l0
l
简单拉伸示意图
Dl F
拉伸应力 = F / A0 （A0为材料的起始截面积） 拉伸应变（相对伸长率）e = （l - l0）/l0 = Dl / l0
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美国材料与试验协会标准（ASTM）： American Society for Testing and Materials
橡胶的定义： 20-27℃下，1min可拉伸2 倍的试样，当外力除去后1min内至少回缩 到原长的1.5倍以下者或者在使用条件下， 具有106-107Pa的杨氏模量者称为橡胶。
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Strain - the amount of deformation a sample undergoes when one puts it under stress. Strain can be elongation, bending, compression, or any other type of deformation.
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橡胶兼有固、液、气三种物质的性质
固体：小形变，外观、尺寸一定，虎克定律（应力 －应变关系）
液体：热力学参数与液体一致。膨胀系数，等温压 缩系数与液体有相同数量级，泊松比＝0.5
气体：弹性模量，随温度的上升而增加（气体的压 强随温度升高而增加。） 与木材、金属相反（低温下模量大）
13
聚合物的力学性能指的是其受力后的响应， 如形变大小、形变的可逆性及抗破损性能等， 这些响应可用一些基本的指标来表征。
14
描述力学性质的基本物理量
（1）应变strain与应力stress 材料在外力作用下，其几何形状和尺寸所发
生的变化称应变或形变，通常以单位长度（面 积、体积）所发生的变化来表征。
15
材料在外力作用下发生形变的同时，在其 内部还会产生对抗外力的附加内力，以使材料 保持原状，当外力消除后，内力就会使材料回 复原状并自行逐步消除。当外力与内力达到平 衡时，内力与外力大小相等，方向相反。单位 面积上的内力定义为应力。
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Rubber Products
4
具有橡胶弹性的条件：
柔性长链
使其卷曲分子在外力作用下通过链段 运动改变构象而舒展开来，除去外力 又恢复到卷曲状态
适度交联
可以阻止分子链间质心发生位移的 粘性流动，使其充分显示高弹性
5
Molecular movements
具有橡胶弹性的条件： 长链
足பைடு நூலகம்柔性
交联
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（2）模量modulus,柔量compliance
模量：指材料抵抗外力发生形变的能力 大小的物理量。
柔量：在外力作用下能够发生形变的能 力大小的物理量。
Modulus - the ability of a sample of a material to resist deformation.
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对于橡胶，弹性响应主要由熵控制
高弹模量就是由于高分子链力图保持卷曲 的分子构象而产生的反抗拉伸形变的回缩 张力的宏观表现。
当温度升高时,高分子链段的热运动加剧,高 分子链趋于卷曲分子构象的倾向增大,回缩 张力增大,表现为高弹模量随温度的升高而 增大 。
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思考题
1.不受外力作用时，橡皮筋受热是伸长还是缩短? 伸长。 是由于正常的热膨胀现象，本质是分子的热运动。
➢形变量大（WHY？长链,柔性） 弹性形变量可高达1000％
➢弹性模量小,高弹模量约105N/m2 一般聚合物109N/m2，金属1010-11 N/m2
➢弹性模量随温度升高而增大 晶体材料的弹性模量随温度升高而减小。
➢形变有热效应——快速拉伸放热，形变回复吸热 金属材料与此相反。
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晶体材料的弹性模量随着温度的升高而减小。 温度的升高导致原子间距由于热膨胀而增大， 由于原子间距增大，所以模量下降。
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简单拉伸
基
tensile
本
的 形
简单剪切
变
shear
形状改变而 体积不变
本体压缩 compression
体积改变而 形状不变
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材料受力方式不同，发生形变的方式亦不同， 材料受力方式主要有以下三种基本类型：
（i）简单拉伸（simple elongation,drawing, tensile)：
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l0
F
F
l = l0 + Dl
张应变 e l l0 Dl
l0
l0
张应力 F
A0
Engineering stress 工程应力
真应变
l dl
l
ln
Stress - the amount of force exerted on an object, divided by the cross-sectional area of the object. The cross-sectional area is the area of a cross-section of the object, in a plane perpendicular to the direction of the force. Stress is usually expressed in units of force divided by area, such as N/m2.
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2. 在恒定外力下，橡皮筋加热时是膨胀还是收缩？ 为什么？
熵弹性
由于高分子链的特点，橡皮筋将收缩。
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橡胶在张力（拉力）的作用下产生形变，主要 是熵变化，即蜷曲的大分子链在张力的作用下 变得伸展，构象数减少。熵减少是不稳定的状 态，当加热时，有利于单键的内旋转，使之因 构象数增加而卷曲，所以在保持外界条件不变 时，升温会发生回缩现象。
第六章 橡胶弹性
Rubber elasticity
1
Rubber is also called elastomer 弹性体.
It is defined as a cross-linked amorphous polymer above its glass transition temperature.
材料受到一对垂直于材料截面、大小相等、方 向相反并在同一直线上的外力作用。
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材料在拉伸作用下产生的形变称为拉伸应变， 也称相对伸长率（e）。受一对大小相等，方向相反， 作用在一条直线上的力。
F
A0
A
l0
l
简单拉伸示意图
Dl F
拉伸应力 = F / A0 （A0为材料的起始截面积） 拉伸应变（相对伸长率）e = （l - l0）/l0 = Dl / l0
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橡胶弹性
观形变量呈比例，即符合“仿射”变形； 5）形变时，材料的体积恒定。
一、交联网络的熵变
根据仿射形变的假设： 单位体积的试样拉伸前（x,y,z）为（1，1，1）
拉伸后长度变为
f
λ1
( xi , yi , zi )
(1xi , 2 yi , 3 zi )
高弹性的特点
1、弹性模量小
比其它固体物质小得多 钢：20000MPa(2×105 ）;
PE: 200MPa 结晶物；
橡胶: 0.2-8MPa.
PS: 2500MPa;
2、形变量大
可达1000%,一般在500%左右,而普通金属材料的形变量 ＜1％
3、弹性模量随温度上升而增大
温度升高，链段运动加剧，回缩力增大，抵抗变形 的能力升高。 4、高弹形变有时间依赖性——力学松弛特性 高弹形变时分子运动需要时间 5、形变过程有明显的热效应(链段运动，分子间摩擦力大） 橡胶：快速拉伸(绝热过程)——高聚物温度升高
所以恒温恒容下：
G ) L. P S T
S f G G ( )T .V ( ) L.P ( )T .P ( )l .V l T l T T .V T l l .V
等温、等容条件下 热力学方程之二
l l0 1 l0
Engineering strain 工程应 变
- 拉伸比 elongation ratio
dl l ln l0 l l0
l
True strain 真应变
Tensile modulus 拉伸模量 or Young’s modulus 杨氏模量
f f
L0
拉伸过程中
dL
由热力学第一定律: dU Q W 由热力学第二定律:
一、交联网络的熵变
根据仿射形变的假设： 单位体积的试样拉伸前（x,y,z）为（1，1，1）
拉伸后长度变为
f
λ1
( xi , yi , zi )
(1xi , 2 yi , 3 zi )
高弹性的特点
1、弹性模量小
比其它固体物质小得多 钢：20000MPa(2×105 ）;
PE: 200MPa 结晶物；
橡胶: 0.2-8MPa.
PS: 2500MPa;
2、形变量大
可达1000%,一般在500%左右,而普通金属材料的形变量 ＜1％
3、弹性模量随温度上升而增大
温度升高，链段运动加剧，回缩力增大，抵抗变形 的能力升高。 4、高弹形变有时间依赖性——力学松弛特性 高弹形变时分子运动需要时间 5、形变过程有明显的热效应(链段运动，分子间摩擦力大） 橡胶：快速拉伸(绝热过程)——高聚物温度升高
所以恒温恒容下：
G ) L. P S T
S f G G ( )T .V ( ) L.P ( )T .P ( )l .V l T l T T .V T l l .V
等温、等容条件下 热力学方程之二
l l0 1 l0
Engineering strain 工程应 变
- 拉伸比 elongation ratio
dl l ln l0 l l0
l
True strain 真应变
Tensile modulus 拉伸模量 or Young’s modulus 杨氏模量
f f
L0
拉伸过程中
dL
由热力学第一定律: dU Q W 由热力学第二定律:
第六章橡胶弹性ppt课件
121
Q5/3
溶剂的摩 Hunggins 尔体积 parameter
编辑版pppt
43
应用
Mc
2Vm,1
121
Q5/3
(1)得到 Hunggins 参数 (2)测定交联点间的分子量 (3)交联度同即溶涨后体积的定量关系。
编辑版pppt
44
6.4热塑弹性体 Thermoplastic elastomer（TPE）
第i个网链变形前后的熵变
S i S i d S i u k i 2 [1 2 ( - 1 i2 ) (2 2 x - 1 i 2 ) (3 2 y - 1 i2 ] )
试样的总熵变
假设3：交联网的构象数是各个单独网链的构象数的乘积
N
Ω =∏ Ωi
i=1
S=klnΩ
S
=
N
∑
Si
i=1
N
△S = ∑ △ Si
i=1
N
S k i2 [(1 2-1i2 ) x (2 2-1i2 ) y (2 3-1i2 )]z
i 1
编辑版pppt
26
试样的总熵变
N
S k i2 [(1 2-1i2 ) x (2 2-1i2 ) y (2 3-1i2 )]z i 1
取平均值
S k2 [ N 1 2 ( - 1 x 2 ) (2 2 - 1 y 2 ) (2 3 - 1 z 2 ])
-橡胶状态方程3
E – 初始杨氏模量；G -初始剪切模量
E3N1k
T GNk 编辑版pppt
1
T
34
橡胶状态方程总结
N1k
T( 1) 2
橡胶状态方程1
M RcT(12) 橡胶状态方程2
第六章 橡胶弹性
上式的物理意义：外力作用在橡胶上，使橡胶的内能和熵随着 伸长而变化。或者说，橡胶的张力是由变形时内能和熵发生变 化引起的。
Company Logo
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讨论
U S f T l T ,V l T ,V
T （6-12）
Company Logo
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常见材料的泊松比 泊松比数值 解 释
0.5 0.0
不可压缩或拉伸中无体积变化
没有横向收缩
0.49~0.499
0.20~0.40
橡胶的典型数值
塑料的典型数值
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U l T ,V
直线的截距为:
结果：各直线外推到T=0K时， U 0 几乎都通过坐标的原点 l T ,V
Company Logo
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外力作用引起熵变
说明橡胶拉伸时，内能几乎不变，而主要引起熵的变化。 就是说，在外力作用下，橡胶的分子链由原来的蜷曲状 态变为伸展状态，甚至结晶，熵值由大变小，终态是一 种不稳定的体系，当外力除去后就会自发地回复到初态。 这就说明了为什么橡胶高弹形变是可回复的。
Logo
三、 橡胶的使用温度范围
Tg是橡胶使用温度下限，分解温度Td是使用温度上限。 （一）改善高温耐老化性能，提高耐热性 橡胶主链结构上常含有大量双键，橡胶在高温下，易 发生臭氧龟裂、氧化裂解、交联或其它因素的破坏， 不耐热,很少能在120℃以上长期使用。 1、改变主链结构 （1）使主链上不含或无双键，因双键最易被臭氧破 坏断裂；而双键旁的次甲基上的氢易被氧化，导 致裂解或交联。如乙丙橡胶、丁基橡胶或硅橡胶等 均有较好的耐热性。 （2）主链由非碳原子组成，如由Si-O组成，硅橡胶 可在200 ℃以上长期使用。
橡胶弹性的统计理论.ppt
10
设单轴拉伸时：dV=0,则λ1λ2λ3=1
取1
2 3
Incompressible 123 1 condition
2 3
1
W
F
1 2
NkT (12
22
32
3)
W 1 NkT (2 2 3)
2
11
橡胶的张力(拉伸力) f
(32
2
1)z ]
S
1 2
Nk (12
22
32
3)
9
交联状态方程 F
F U TS 忽略内能变化
1 2
NkT(12
22
32
3)
恒温过程中，体系Helmholtz自由能F的减少等于 对外界所做的功 W。
F W
Store-energy function F
生 聚合方法 - 嵌段共聚物， TPE
产
方 机械共混法 - 共混物
法
Ethylene propylene rubber/PP
30
聚氨酯弹性体
由长链二醇、二异氰酸酯、短链二醇或二胺合成
软段 硬段 软段和硬段发生微相分离
31
SBS Styrene-Butadiene-Styrene
Soft Hard
形变前: (xi, yi, zi) 形变后: (1xi, 2yi, 3zi)
形变前 构象熵
形变后 构象熵
Si,u z C ki2 (xi2 yi2 zi2 ) (xi, yi, zi)
S C k ( x y z ) 2(1x2i, 22yi, 3zi)2 2
设单轴拉伸时：dV=0,则λ1λ2λ3=1
取1
2 3
Incompressible 123 1 condition
2 3
1
W
F
1 2
NkT (12
22
32
3)
W 1 NkT (2 2 3)
2
11
橡胶的张力(拉伸力) f
(32
2
1)z ]
S
1 2
Nk (12
22
32
3)
9
交联状态方程 F
F U TS 忽略内能变化
1 2
NkT(12
22
32
3)
恒温过程中，体系Helmholtz自由能F的减少等于 对外界所做的功 W。
F W
Store-energy function F
生 聚合方法 - 嵌段共聚物， TPE
产
方 机械共混法 - 共混物
法
Ethylene propylene rubber/PP
30
聚氨酯弹性体
由长链二醇、二异氰酸酯、短链二醇或二胺合成
软段 硬段 软段和硬段发生微相分离
31
SBS Styrene-Butadiene-Styrene
Soft Hard
形变前: (xi, yi, zi) 形变后: (1xi, 2yi, 3zi)
形变前 构象熵
形变后 构象熵
Si,u z C ki2 (xi2 yi2 zi2 ) (xi, yi, zi)
S C k ( x y z ) 2(1x2i, 22yi, 3zi)2 2
非线性弹性橡胶弹性.ppt
将(2),(3)代入(1)得到dU TdS PdV fdl (4)
由泊松比知,橡胶在伸长过程中体积几乎不变,dV 0 dU TdS fdl或者fdl dU TdS
f
U l
T ,V
S l
T
,V
(5)
上式表明f 的作用可分为两部分 : 一部分用于体系内能的
4.0
=1.42
3.0
300
320
340
TK
图5 天然橡胶在不同拉伸比下的张力-温度关系
由图可得到如下的结果:
(1)不同拉伸比的直线的斜率并不相同,拉伸比增大时,斜
率也增大.表明形变增大时,张力的温度敏感性变大.同时
由于
f S T l,V l T ,V
顺丁橡胶 天然橡胶 丁苯橡胶 丁基橡胶 乙丙橡胶 丁腈橡胶 氯丁橡胶
其他还有氟橡胶, 聚氨酯橡胶属于弹性体
Rubber Products
The definition of rubber
• 施加外力时发生大的形变，外力除去后可以回复的
弹性材料
• 橡胶、塑料、生物高分子在Tg~Tf间都可表现出一定
的高弹性
所以在形变增大时,单位长度增加所引起的熵下降也变大.
(2)不同拉伸比所得到的直线外推至0K时,截距几乎都为0.
U l
T ,V
0
即 U 0 l T,V
有f T f T S (8)
T l,V
l T,V
这就是说在外力作用下，橡胶的分子链由原来的蜷曲状 态（S1）变为伸展状态（S2），熵值由大变小 △ S ＝ S1－ S2 > 0 说明形变终态是个不稳定的体系，当外力除去后，就会 自发的回复到初态，这说明为什么橡胶的高弹形变可恢 复。同时说明高弹性主要是由橡胶内熵的贡献
第六章橡胶弹性知识讲解
dU=TdS+fdl
f
(
U l
) T, V
T
(
S l
)
T,
V
等温等容条件的热力学方程：
f ( U ) T ( S )
l T,V
l T,V
物理意义:
橡胶的张力是由于变形时，内能发生变化 和熵变化而引起的。
f (U ) T (S )
l T, V
l T, V
将
(
S l
) T, V
变为容易测得的物理量
λ2
Z
λ3
第i个网链第i个网链变形前的构 象熵
Siu C ki2(xi2 yi2 zi2 )
Y
变形后的构象熵
Sid C ki2(12xi2 22yi2 23zi2 )
(xi,yi,zi) (λ1xi,λ2yi,λ3zi)
X
第i个网链变形前后的熵变
Si Sid Siu ki2[(12 -1)xi2 (22 -1)yi2 (32 -1)zi2 ]
3.温度升高，模量增加。 4.形变时有明显的热效应。 5.形变具有时间依赖性（称为力学松弛）。
6.2 橡胶的热力学分析
热力学体系： 橡皮试样 环境： 外力（单轴拉伸） 依据： 热力学第一定律dU＝dQ+dW
热力学第二定律dQ＝TdS
dU=dQ+dW
dQ=TdS
dW=fdl-pdV
dU=TdS+fdl-pdV, dV≈0 ，
第6章 橡胶弹性
6.1描述力学行为的基本物理量 6.2橡胶弹性的热力学分析 6.3橡胶弹性的统计理论
6.1 材料力学基本物理量 （理解）
应变
材料受到外力作用，它的几何形状发生变化，这 种变化叫应变。 附加内力 材料发生宏观形变时，使原子间或分子间产生附 加内应力来抵抗外力，附加内力与外力大小相等， 方向相反。 应力 单位面积上的附加内力为应力，单位Pa。
高分子物理课件6橡胶弹性
B P
B PV0 V
6 橡胶弹性
对于各向同性的材料，通过弹性力学的数学 推导可得出上述三种模量之间的关系
E 2G(1 ) 3B(1 2 )
泊松比 ：
定义为拉伸实验中 材料横向应变与纵 向应变的比值之负
m / m0
l / l0
T
数。反映材料性质
的重要参数。
6 橡胶弹性
泊松比数值
橡胶拉伸形变时外力的作用主要只引起体系构象熵的变化 而内能几乎不变──熵弹性
橡胶弹性热力学的本质：熵弹性
6 橡胶弹性
橡胶弹性热力学的本质：熵弹性
拉伸橡胶时外力所做的功 主要转为高分子链构象熵的减小
体系为热力学不稳定状态 去除外力体系回复到初始状态
6 橡胶弹性
熵弹性本质的热效应分析
热 dU=0
dV=0
6 橡胶弹性
重点及要求：
橡胶状态方程及一般修正；一般了解“幻影网络” 理论和唯象理论；熟习橡胶和热塑性弹性体结构 与性能关系
教学目的：橡胶是高分子材料的最大种类之一，
研究其力学行为与分子结构和分子运动之间关系 具有重要的理论和实际意义 。通过本讲的学习， 可以全面理解和掌握橡胶弹性产生的理论原因及 在实际中的应用。
6 橡胶弹性
Similar to which type of materials?
橡胶弹性与 弹性相似，都是 弹性，弹性 模量随温度升高而 。
气体 液体 固体
6 橡胶弹性
橡胶弹性的统计理论和唯象理论
本讲内容： ➢橡胶弹性的统计理论 ➢橡胶状态方程 ➢橡胶状态方程的一般修正 ➢“幻象网络”理论 ➢唯象理论 ➢影响因素 ➢热塑性弹性体
平衡时，附加内力和外力相等，单位面积上的附加内力 （外力）称为应力。
第六章 橡胶弹性
dG=VdP-SdT+fdl
恒温恒压下：
当dT=0 dP=0时，
恒形变恒压下:
当dL=0 dP=0时，
所以恒温恒容下：
u S u f f ( )T .V T ( )T .V ( )T .V T ( )l .V l l l T
热力学方程之二
二、熵弹性的分析
将NR拉伸到一定拉伸比或伸长率在保持λ不变下 测定不同温度（Ｔ）下的张力（f）作f—T图 f/Mpa
高弹形变时分子运动需要时间
6、形变过程有明显的热效应
橡胶：急速拉伸——放热 ； 任其回缩——吸热
原因：a.蜷曲→伸展，熵减小，放热，b.分子摩擦放热，c.拉伸结晶，放热
6.1 形变类型及描述力学行为 的基本物理量
单轴拉伸
拉伸 Tensile 剪切 Shear
Uniaxial elongation
双轴拉伸
内能变化 熵变化
热力学方程之一
物理意义:外力作用在橡胶上
使橡胶的内能随伸长变化 使橡胶的熵变随伸长变化
u S f ( )T .V T ( )T .V l l
变换如下： 根据吉布斯自由能 G=H-TS
等式右边都是不易测定的量， 能否作些变通？
H=U+PV
G=U+PV-TS 对微小变化： dG=dU+PdV+VdP-TdS-SdT dU=TdS-PdV+fdl dG=VdP-SdT+fdl
2 2 2 2 第i个网链形变前熵 Si C K ( xi yi zi )
形变后熵
Si C K 2 ( 21 xi 2 2 2 yi 2 32 zi 2 )
第i个网链形变的熵变为：
7第六章橡胶弹性
（3）物理量的相互关系
对于各向同性材料
对于弹性体，理想不可压缩物体变 形时，体积为零，υ＝0.5
6.2 橡胶与橡胶弹性的概念
橡胶 ASTM标准：20～70 C下，1min可拉伸2倍的试样，当 ASTM标准： 20～ 1min可拉伸 外力除去后1min内至少回缩到原长的1.5倍以下者，或 1min内至少回缩到原长的 1.5倍以下者，或 6 7 者在使用条件下，具有10 ～10 Pa的杨氏模量者 Pa的杨氏模量者 橡胶弹性（高弹性） 橡胶弹性是指以天然橡胶为代表的一类高分子材料表 现出的大幅度可逆形变的性质 橡胶、塑料、生物高分子在Tg~Tf间都可表现出一定的高弹性 高分子材料力学性能的最大特点：高弹性和粘弹性
（2）三种不同模式下的应力和应变
A. 拉伸应变
Ⅰ拉 伸
拉伸作用力产生的应变，叫做“拉伸应变”，用单位长 度的伸长来表示 小伸长时：用材料的起始尺寸作为标准，应变关系式 如下，叫做“工程应变”、“习用应变”
大形变时：其关系式为δ= ㏑(l/l0)，叫做“真应变”。
B. 拉伸应力：
材料受到的外力是垂直于截面积的、大小相等 而方向相反的、作用于同一直线的两个力，这 种外力叫做“拉伸力”，所对应的应力叫做“拉 伸应力”。 小形变时：又叫“习用应力”或“工程应力”，截面积用 起始截面积表示，关系式为；
弹性模量小的原因长链有卷曲到伸展长链有卷曲到伸展链柔性好分子间吸引力小受力时分子链就易变形橡胶在伸长时会放热回缩时会吸热橡胶发生形变需要时间时间依赖性这是因为链橡胶发生形变需要时间时间依赖性这是因为链段的运动需要克服分子间的内摩擦力达到平衡位置段的运动需要克服分子间的内摩擦力达到平衡位置需要一定的时间需要一定的时间橡胶具有热弹效应橡胶具有热弹效应具有明显的松弛特征具有明显的松弛特征6565高弹性的高分子结构特征高弹性的高分子结构特征1分子链的柔性分子链的柔性橡胶类聚合物都是内旋转比较容易位垒低的柔性高分橡胶类聚合物都是内旋转比较容易位垒低的柔性高分子橡胶类聚合物的内聚能密度一般在子橡胶类聚合物的内聚能密度一般在290kjcm3290kjcm3比塑料比塑料和纤维类聚合物的内聚能密度低得多和纤维类聚合物的内聚能密度低得多2分子间的相互作用分子间的相互作用分子间作用力较小的非极性聚合物分子间作用力较小的非极性聚合物材料之所以呈现高弹性是由于链段运动能比较迅速的适应所受外力而改变分子链的构象
橡胶弹性实用PPT课件PPT课件
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6．6 热塑性弹性体
• 特点 • 尽管化学合成的嵌段共聚型TPE 有许多优点，但与传统的硫化
胶相比，存在着弹性较差、压缩永久形变较大、热稳定性较差 以及密度较高、价格昂贵等缺点，使其应用受到了一定的限制。 • 共混型TPE 除了具有嵌段共聚型TPE 的基本特征之外，还具有 设备投资少、制备工艺简单、性能可调度大以及成本低等优点， 因此，对其的研究和开发应用受到人们的重视。
实验值＜理论值
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橡胶状态方程的修正
•
1网链在大变形时不符合高斯链h 2
h
2 0
• △F=
• 参数有时称为“前因子”，可以理解为网链的实际 尺寸同假定它们是孤立的且不受任何约束时的尺寸 的平均偏差。对于理想橡胶网络，前因子显然等于1。
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橡胶状态方程的修正
• 2网链不是理想的，存在某些对弹性没有贡献的端链
交联网的状态方程
（应力~应变关系）
由于假设形变过程中交联网的内能不变，△U＝0，
故自由能的变化为
△ F = △U-T△S
W
1 2
KNT
21
22
23
3
所上以式有为：橡胶△ F材=料W拉伸12时K形N变T功21与 形22变的23定量3关系
K：玻尔兹曼常数、N：网链总数、T：温度、 λ：伸长 比
• 弹性形变模量 E 小、形变ε很大、可逆
* 高弹形变——链段运动——构象发生变化
拉伸——分子链构象从卷曲 克服很小的构象改变能即能产生很大的形变 。 ε大
伸展，外力只需 E小、
* 卷曲（热力学稳定）
伸展（热力学不稳定）
可逆
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橡胶高弹性的分子机制
6．6 热塑性弹性体
• 特点 • 尽管化学合成的嵌段共聚型TPE 有许多优点，但与传统的硫化
胶相比，存在着弹性较差、压缩永久形变较大、热稳定性较差 以及密度较高、价格昂贵等缺点，使其应用受到了一定的限制。 • 共混型TPE 除了具有嵌段共聚型TPE 的基本特征之外，还具有 设备投资少、制备工艺简单、性能可调度大以及成本低等优点， 因此，对其的研究和开发应用受到人们的重视。
实验值＜理论值
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橡胶状态方程的修正
•
1网链在大变形时不符合高斯链h 2
h
2 0
• △F=
• 参数有时称为“前因子”，可以理解为网链的实际 尺寸同假定它们是孤立的且不受任何约束时的尺寸 的平均偏差。对于理想橡胶网络，前因子显然等于1。
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橡胶状态方程的修正
• 2网链不是理想的，存在某些对弹性没有贡献的端链
交联网的状态方程
（应力~应变关系）
由于假设形变过程中交联网的内能不变，△U＝0，
故自由能的变化为
△ F = △U-T△S
W
1 2
KNT
21
22
23
3
所上以式有为：橡胶△ F材=料W拉伸12时K形N变T功21与 形22变的23定量3关系
K：玻尔兹曼常数、N：网链总数、T：温度、 λ：伸长 比
• 弹性形变模量 E 小、形变ε很大、可逆
* 高弹形变——链段运动——构象发生变化
拉伸——分子链构象从卷曲 克服很小的构象改变能即能产生很大的形变 。 ε大
伸展，外力只需 E小、
* 卷曲（热力学稳定）
伸展（热力学不稳定）
可逆
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橡胶高弹性的分子机制