第6章橡胶弹性

剪切模量 体积模量
P PV0 B= = V
三种弹性模量间的关系
各向同性材料
ν : Poisson’s ratio 泊松比
E = 2G (1 + ν ) = 3B (1 2ν )
泊松比: 在拉伸实验中，材料横向应变 泊松比 在拉伸实验中， 与纵向应变之比值的负数
m v= l
m0 l0
εT = ε
长链
足够柔性
交联
6.1 受力方式与形变类型
单轴拉伸
基 本 的 形 变
拉伸 Tensile
Uniaxial elongation 双轴拉伸 biaxial elongation 等轴 非等轴
简单剪切 Shear
本体压缩（ 本体压缩（或 本体膨胀） 本体膨胀）
形状改变而体 积不变 体积改变而形 状不变
焓是一种热力学函数，对任何系统来说，焓的定义为： 焓是一种热力学函数，对任何系统来说，焓的定义为：
H=U+PV
U为系统的内能；P为系统 为系统的内能； 为系统 为系统的内能 的压力， 为系统的体积 的压力，V为系统的体积
G=U+PV-TS
Making derivation 求导数
dG=dU+PdV+VdP-TdS-SdT
内能变化 熵变化
难以测量, 难以测量, 要变换成实 验中可以测 量的物理量
According to Gibbs function ——吉布斯函数
Josiah Willard Gibbs (1839~1903)
G=H-TS
H、T、S分别为系统的焓 、 、 分别为系统的焓 分别为系统的焓Enthalpy、热 、 力学温度Temperature和熵 和熵Entropy 力学温度 和熵
4.橡胶的弹性模量随温度的升高而增高，而一般 固体材料的模量是随温度的升高而下降（定拉伸比）。 橡胶在拉伸时，体积几乎不变 υ=0.5 先用分子热运动的观点，定性说明橡胶弹性特征。 具有橡胶弹性的高聚物，室温下已处于玻璃化温度以 上，加之分子链柔顺性好，自发处于卷曲状态，在外 力作用下，大分子线团容易伸展开来。
U l T ,V
T /K
结果：各直线外推到T=0K时， 结果：各直线外推到 时 几乎都通过坐标的原点
U ≈0 l T ,V
外力作用引起熵变
橡胶弹性是熵弹性 橡胶弹性是熵弹性 回弹动力是熵增 回弹动力是熵增
橡胶拉伸过程中的热量变化 dU=0 dV=0 dU =TdS-PdV+fdl =0
Discussion
பைடு நூலகம்
U S f = T l T ,V l T ,V
G G S f = = = l T ,V l T P ,l T ,V T l T , P l ,V T l ,V
G S = T P ,l
Rubber Products
The definition of rubber
施加外力时发生大的形变， 施加外力时发生大的形变，外力除去后 可以回复的弹性材料 高分子材料力学 性能的最大特点 性能的最大特点
高弹性 粘弹性
Crosslinking
Molecular movements
具有橡胶弹性的条件： 具有橡胶弹性的条件：
NR，加1~5% S 弹性体 NR，加10~30% S 硬质橡胶
4.结晶度：愈少较好 PE、PP结晶成塑料。 EPR无规共聚破坏结晶形成橡胶。 5.分子量 从热机械曲线可知，显示高弹态温度范围是在Tg~ Tf 之间，而Tg~ Tf 的温度范围随分子量的增加而逐步加 宽。因此需要一定的分子量。 塑料 几万～十几万 橡胶 几十万～几百万 分子量大，加工过程会比较困难，所以一般橡胶很少 采用注射成型。
常见材料的泊松比
泊松比数值 解 释
不可压缩或拉伸中无体积变化
0.5 0.0 0.49~0.499 0.20~0.40
没有横向收缩 橡胶的典型数值 塑料的典型数值
E, G, B and ν
E = 2G (1 + ν )
E = 3B (1 2ν )
Only two independent variables
聚氯乙烯分子中含有极性的氯原子，极性较大，为塑 料，但PVC中加入较多的增塑剂后，降低分子间作用 力使其具有弹性特征。 3.交联：轻度交联 分子间作用力小的聚合物，在形变过程中，大分子间 发生相对滑移，产生永久变形，为了防止出现这种永 久形变(irreversible deformation)，橡胶往往需要硫化 (vulcanize)，使大分子链之间相互交联。因此交联密 度决定了可能发生高弹形变的大小，交联密度提高， 聚合物逐渐变硬。
第6章 橡胶弹性
Rubber Elasticity
What is rubber?
Nature rubber-PIP
Polybutadiene
Synthesize rubber
Polyisobutylene Polychloroprene
Rubber is also called elastomer(弹性体). It is defined as a cross-linked amorphous polymer above its glass transition temperature.
6.2 橡胶弹性
一、橡胶弹性特征：
1.弹性模量小，高弹模量大大低于金属模量。 2.在不太大的外力作用下，橡胶可产生很大的形变， 可高达1000%以上，去除外力后几乎能完全回复， 给人以柔软而富有弹性的感觉 3.形变时有明显的热效应，绝热拉伸时高聚物放热 使温度升高，回缩时温度降低（吸热）拉伸过程 从高聚物中吸收热量，使高聚物温度降低。 此外，拉伸的橡胶试样具有负的膨胀系数，即拉 伸的橡胶试样在受热时缩短（定拉伸比）。
(1) 简单拉伸
l0
F F 应变 应力 F
l = l0 + l A
A0
F
l l0 l ε= = l0 l0 F σ= A0
dl l 真应变 δ = ∫l0 l = ln l0 F 真应力 σ ' = A
l
(2) 简单剪切
剪切位移 剪切角
A0 F 切应变 切应力
F
d
θ
S
A0
S γ = = tan θ d F τ = σs = A0
原因：①分子量大；②η
T
不敏感，③η
γ
.
敏感。
6.3 橡胶弹性的热力学分析
Thermodynamical analysis of rubber elasticity
l0
f
l = l0 + dl
f
l0 – Original length f – tensile force
dl – extended length
(3) 均匀压缩
P
V0
V0 - V
均匀压缩应变
V = V0
弹性模量 Modulus
弹性模量是表征材料抵抗变形能力的大 小, 其值的大小等于发生单位应变时的 F 应力 A0 σ 简单拉伸 E = 拉伸模量, 拉伸模量 或杨氏模量 = ε l
简单剪切 均匀压缩
l0 τ F G= = γ A0 tan θ
宏观上拉伸时发生的高弹形变就是在这种微观上大分子 线团沿外力作用方向伸展的结果。由于大分子线团的尺 寸比其分子链长度要小得多，因而高弹形变可以发展到 很大程度。外力去除后，热运动使分子趋向于无序化。 大分子要回到稳定的卷曲状态，因而形变是可逆的，并 且形成回缩力。 高弹形变的微观过程与普通固体的形变过程显然不同。 前者是大分子被拉长，外力所克服的是链段热运动回到 最可几构象的力。后者是键长的扩张、价键的伸长，它 需要的能量比之大分子链的伸长要大得多。因此，橡胶 的模量比普通固体的模量低4~5数量级。 温度升高，分子链内各种运动单元的热运动愈趋激烈， 回缩力就愈大，因此橡胶类物质的弹性模量随温度升高 而增高。
P—所处大气压 dV—体积变化 所处大气压 体积变化
热力学第一定律
First law of thermodynamics f f
dU =δQ -δW
δW – 体系对外所做功 fdl
dU – 体系内能 体系内能Internal energy变化 变化 δQ – 体系吸收的热量 膨胀功 PdV 拉伸功
交联点由四个有效链组成
网 链
高斯链 Gaussian chain
对孤立柔性高分子链， 对孤立柔性高分子链，若将其一端固定在坐标的原 点(0,0,0)，那么其另一端出现在坐标 ，那么其另一端出现在坐标(x,y,z)处小体积 处小体积 dxdydz内的几率： 内的几率： 内的几率
应力和应变
当材料受到外力作用而所处的条件却使其不能 产生惯性位移， 产生惯性位移，材料的几何形状和尺寸将发生 变化，这种变化就称为应变 (strain)。 变化， 。 平衡时，附加内力和外力相等， 平衡时，附加内力和外力相等，单位面积上的 附加内力（外力） 附加内力（外力）称为应力 (stress)。 。
δW = PdV - fdl
假设过程可逆
热力学第二定律
δQ=TdS
dU =TdS - PdV+fdl
橡胶在等温拉伸中体积不变， 橡胶在等温拉伸中体积不变， 即 dV=0
dU = TdS + fdl
U S 对l求偏导 求偏导 =T + f l T,V l T,V
U S f = -T l T,V l T,V
G f = l T , P
U f Therefore f = +T l T ,V T l ,V
——橡胶的热力学方程 橡胶的热力学方程
f - T Curve
U f f = +T l T,V T l,V
f
将橡皮在等温下拉伸一定长度l, 然后测 将橡皮在等温下拉伸一定长度 定不同温度下的张力f, 由张力f 定不同温度下的张力 由张力 对绝对温 做图, 度T做图 在形变不太大的时候得到一条 做图 直线. 直线 (dV=0) f 直线的斜率为: 直线的斜率为 T V , l 直线的截距为: 直线的截距为