第六章橡胶弹性
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橡胶弹性
观形变量呈比例，即符合“仿射”变形； 5）形变时，材料的体积恒定。
一、交联网络的熵变
根据仿射形变的假设： 单位体积的试样拉伸前（x,y,z）为（1，1，1）
拉伸后长度变为
f
λ1
( xi , yi , zi )
(1xi , 2 yi , 3 zi )
高弹性的特点
1、弹性模量小
比其它固体物质小得多 钢：20000MPa(2×105 ）;
PE: 200MPa 结晶物；
橡胶: 0.2-8MPa.
PS: 2500MPa;
2、形变量大
可达1000%,一般在500%左右,而普通金属材料的形变量 ＜1％
3、弹性模量随温度上升而增大
温度升高，链段运动加剧，回缩力增大，抵抗变形 的能力升高。 4、高弹形变有时间依赖性——力学松弛特性 高弹形变时分子运动需要时间 5、形变过程有明显的热效应(链段运动，分子间摩擦力大） 橡胶：快速拉伸(绝热过程)——高聚物温度升高
所以恒温恒容下：
G ) L. P S T
S f G G ( )T .V ( ) L.P ( )T .P ( )l .V l T l T T .V T l l .V
等温、等容条件下 热力学方程之二
l l0 1 l0
Engineering strain 工程应 变
- 拉伸比 elongation ratio
dl l ln l0 l l0
l
True strain 真应变
Tensile modulus 拉伸模量 or Young’s modulus 杨氏模量
f f
L0
拉伸过程中
dL
由热力学第一定律: dU Q W 由热力学第二定律:
一、交联网络的熵变
根据仿射形变的假设： 单位体积的试样拉伸前（x,y,z）为（1，1，1）
拉伸后长度变为
f
λ1
( xi , yi , zi )
(1xi , 2 yi , 3 zi )
高弹性的特点
1、弹性模量小
比其它固体物质小得多 钢：20000MPa(2×105 ）;
PE: 200MPa 结晶物；
橡胶: 0.2-8MPa.
PS: 2500MPa;
2、形变量大
可达1000%,一般在500%左右,而普通金属材料的形变量 ＜1％
3、弹性模量随温度上升而增大
温度升高，链段运动加剧，回缩力增大，抵抗变形 的能力升高。 4、高弹形变有时间依赖性——力学松弛特性 高弹形变时分子运动需要时间 5、形变过程有明显的热效应(链段运动，分子间摩擦力大） 橡胶：快速拉伸(绝热过程)——高聚物温度升高
所以恒温恒容下：
G ) L. P S T
S f G G ( )T .V ( ) L.P ( )T .P ( )l .V l T l T T .V T l l .V
等温、等容条件下 热力学方程之二
l l0 1 l0
Engineering strain 工程应 变
- 拉伸比 elongation ratio
dl l ln l0 l l0
l
True strain 真应变
Tensile modulus 拉伸模量 or Young’s modulus 杨氏模量
f f
L0
拉伸过程中
dL
由热力学第一定律: dU Q W 由热力学第二定律:
第六章橡胶弹性
平衡时,附加内力和外力相等,单位面积上得附加内力 (外力)称为应力。
6、1、1 应力与应变
(1) 简单拉伸(drawing)
材料受到一对垂直于材料截面、大小相等、方向相反并在 同一直线上得外力作用。
材料在拉伸作用下产生得形变称为拉伸应变,也称相对伸长率(e)。
拉伸应力(张应力) = F / A0 (A0为材料得起始截面积)
6、2 橡胶弹性得热力学方程
橡胶弹性得热力学分析
实验:
天然橡胶试样测定在恒定伸长 l 下外力 f 与温度 T 得关系。
结果:
f-T曲线,当伸长率大于10％,直 线得斜率为正;当伸长率小于10 ％,直线得斜率为负——热弹转 变。
原因:橡胶得热膨胀。
f
38%
3.0
22% 2.0
13%
1.0
6%
3%
0.0 0 20
交联橡胶得溶胀包括两部分:
溶剂力图渗入聚合物内部使其体积膨胀; 由于交联聚合物体积膨胀导致网状分子链向三度空间伸展, 使分子网受到应力产生弹性收缩能,力图使分子网收缩。 当膨胀与收缩能相互抵消时,达到了溶胀平衡。
溶胀过程自由能变化包括两部分:
溶剂分子与大分子链混合时得混合自由能DGM,混合过程 熵增,有利于溶胀;
2=3/(2zb2)
z – 链段数目 b – 链段长度
根据Boltzmann 定律,体系得熵值与体系得构象数得关系:
S k ln
由于构象数正比于概率密度, W (x, y, z)
S C k 2 (x 2 y 2 z 2 )
6、3 橡胶弹性得统计理论
1 1 σ1
σ3
z
σ2
λ1
λ2
弹性模量＝应力／应变 对于不同得受力方式、也有不同得模量。
6、1、1 应力与应变
(1) 简单拉伸(drawing)
材料受到一对垂直于材料截面、大小相等、方向相反并在 同一直线上得外力作用。
材料在拉伸作用下产生得形变称为拉伸应变,也称相对伸长率(e)。
拉伸应力(张应力) = F / A0 (A0为材料得起始截面积)
6、2 橡胶弹性得热力学方程
橡胶弹性得热力学分析
实验:
天然橡胶试样测定在恒定伸长 l 下外力 f 与温度 T 得关系。
结果:
f-T曲线,当伸长率大于10％,直 线得斜率为正;当伸长率小于10 ％,直线得斜率为负——热弹转 变。
原因:橡胶得热膨胀。
f
38%
3.0
22% 2.0
13%
1.0
6%
3%
0.0 0 20
交联橡胶得溶胀包括两部分:
溶剂力图渗入聚合物内部使其体积膨胀; 由于交联聚合物体积膨胀导致网状分子链向三度空间伸展, 使分子网受到应力产生弹性收缩能,力图使分子网收缩。 当膨胀与收缩能相互抵消时,达到了溶胀平衡。
溶胀过程自由能变化包括两部分:
溶剂分子与大分子链混合时得混合自由能DGM,混合过程 熵增,有利于溶胀;
2=3/(2zb2)
z – 链段数目 b – 链段长度
根据Boltzmann 定律,体系得熵值与体系得构象数得关系:
S k ln
由于构象数正比于概率密度, W (x, y, z)
S C k 2 (x 2 y 2 z 2 )
6、3 橡胶弹性得统计理论
1 1 σ1
σ3
z
σ2
λ1
λ2
弹性模量＝应力／应变 对于不同得受力方式、也有不同得模量。
第六章橡胶弹性
Shear modulus and compliance in shear
简单剪切实验能把高聚物宏观力学性能与它们内部 分子运动相联系，建立高聚物力学行为的分子理论。
（iii）均匀压缩（pressurizing,compress) 材料受到均匀压力压缩时发生的体积形变称压缩
应变（Δ）。
材料经压缩以后，体积由V0缩小为V，则 压缩应变： Δ = （V0 - V）/ V0 = DV / V0
2. 在恒定外力下，橡皮筋加热时是膨胀还是收缩？ 为什么？
熵弹性
由于高分子链的特点，橡皮筋将收缩。
橡胶在张力（拉力）的作用下产生形变，主要 是熵变化，即蜷曲的大分子链在张力的作用下 变得伸展，构象数减少。熵减少是不稳定的状 态，当加热时，有利于单键的内旋转，使之因 构象数增加而卷曲，所以在保持外界条件不变 时，升温会发生回缩现象。
➢形变量大（WHY？长链,柔性） 弹性形变量可高达1000％
➢弹性模量小,高弹模量约105N/m2 一般聚合物109N/m2，金属1010-11 N/m2
➢弹性模量随温度升高而增大 晶体材料的弹性模量随温度升高而减小。
➢形变有热效应——快速拉伸放热，形变回复吸热 金属材料与此相反。
晶体材料的弹性模量随着温度的升高而减小。 温度的升高导致原子间距由于热膨胀而增大， 由于原子间距增大，所以模量下降。
Rubber Products
具有橡胶弹性的条件：
柔性长链
使其卷曲分子在外力作用下通过链段 运动改变构象而舒展开来，除去外力 又恢复到卷曲状态
适度交联
可以阻止分子链间质心发生位移的 粘性流动，使其充分显示高弹性
Molecular movements
具有橡胶弹性的条件： 长链 足够柔性 交联
简单剪切实验能把高聚物宏观力学性能与它们内部 分子运动相联系，建立高聚物力学行为的分子理论。
（iii）均匀压缩（pressurizing,compress) 材料受到均匀压力压缩时发生的体积形变称压缩
应变（Δ）。
材料经压缩以后，体积由V0缩小为V，则 压缩应变： Δ = （V0 - V）/ V0 = DV / V0
2. 在恒定外力下，橡皮筋加热时是膨胀还是收缩？ 为什么？
熵弹性
由于高分子链的特点，橡皮筋将收缩。
橡胶在张力（拉力）的作用下产生形变，主要 是熵变化，即蜷曲的大分子链在张力的作用下 变得伸展，构象数减少。熵减少是不稳定的状 态，当加热时，有利于单键的内旋转，使之因 构象数增加而卷曲，所以在保持外界条件不变 时，升温会发生回缩现象。
➢形变量大（WHY？长链,柔性） 弹性形变量可高达1000％
➢弹性模量小,高弹模量约105N/m2 一般聚合物109N/m2，金属1010-11 N/m2
➢弹性模量随温度升高而增大 晶体材料的弹性模量随温度升高而减小。
➢形变有热效应——快速拉伸放热，形变回复吸热 金属材料与此相反。
晶体材料的弹性模量随着温度的升高而减小。 温度的升高导致原子间距由于热膨胀而增大， 由于原子间距增大，所以模量下降。
Rubber Products
具有橡胶弹性的条件：
柔性长链
使其卷曲分子在外力作用下通过链段 运动改变构象而舒展开来，除去外力 又恢复到卷曲状态
适度交联
可以阻止分子链间质心发生位移的 粘性流动，使其充分显示高弹性
Molecular movements
具有橡胶弹性的条件： 长链 足够柔性 交联
第六章 橡胶弹性
第六章橡胶弹性一、概念1、熵弹性2、热塑性弹性体二、选择答案1、你会选（ A ）聚合物用作液氮罐的软密封。
（液氮沸点为77K）A、硅橡胶，B、顺丁橡胶，C、天然橡胶，D、丁苯橡胶2、橡胶试样快速拉伸，温度升高的原因是（C ）。
⑴分子链从蜷曲到伸展，熵减小放热，⑵分子内摩擦放热，⑶拉伸诱导结晶放热。
A、⑴B、⑴⑵C、⑴⑵⑶D、以上皆不对三、填空题1、交联橡胶的状态方程为，只有在形变很小时，交联橡胶的应力－应变关系才符合虎克定律。
2、橡胶高弹性的热力学本质为熵弹性，即橡胶拉伸时，内能几乎不变，而主要引起熵值的变化。
四、回答下列问题1、交联橡胶弹性统计理论的根据是什么？写出由它得出的交联橡胶的状态方程，并说明状态方程的意义。
2、在一具有适当交联度软橡皮试条下端掛一砝码（不是过重），达到平衡形变后，升高温度，会观察到什么现象？为什么？橡胶的模量随温度升高而增高，外力不变，则由状态方程可得出伸长率减少。
故升高温度，会观察到交联度软橡皮试条回缩。
5-4 当迅速拉一块橡胶时，测量温度有些升高，当外力去掉，温度又有所下降，请解释这种现象？解：根据橡胶热力学分析，得出公式为发fDl=-TdQ当拉伸时dl>0 所以dQ<0 是放热反应当外力去掉回缩时dl<0 所以dQ>0 是吸热反应当压缩时，受力与拉力大小相同，方向相反，dl<0,f<0 所以dQ<0 是放热反应这是因为在拉伸前，分子排列是不规整的，熵值是大的，因混乱程度大，经拉伸时分子排列规整，混乱程度减小，分子链从一种构象变成另一种构象，熵值减小，再者，分子间的内摩擦生热，所以是放热，当外力去掉以后，分子链段由约束状态，变成自由状态，也就是由有序态变成无序态，熵值在增加，热运动在增加，但此时，所需的热量，不可能自身供给，只能来自外界，这就是回缩时需要吸热。
5-5 一硫化橡胶，链段分子量为10000，密度为，问于下拉长1倍时的张力为多少？解：根据公式先求出单位体积中链数目T=273+25=298KR=1.38拉伸一倍的情况代入公式五、计算题1、天然橡胶硫化后，网链平均分子量为6000，密度为0.90g/cm3。
第六章 橡胶弹性
上式的物理意义：外力作用在橡胶上，使橡胶的内能和熵随着 伸长而变化。或者说，橡胶的张力是由变形时内能和熵发生变 化引起的。
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讨论
U S f T l T ,V l T ,V
T （6-12）
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常见材料的泊松比 泊松比数值 解 释
0.5 0.0
不可压缩或拉伸中无体积变化
没有横向收缩
0.49~0.499
0.20~0.40
橡胶的典型数值
塑料的典型数值
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U l T ,V
直线的截距为:
结果：各直线外推到T=0K时， U 0 几乎都通过坐标的原点 l T ,V
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外力作用引起熵变
说明橡胶拉伸时，内能几乎不变，而主要引起熵的变化。 就是说，在外力作用下，橡胶的分子链由原来的蜷曲状 态变为伸展状态，甚至结晶，熵值由大变小，终态是一 种不稳定的体系，当外力除去后就会自发地回复到初态。 这就说明了为什么橡胶高弹形变是可回复的。
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三、 橡胶的使用温度范围
Tg是橡胶使用温度下限，分解温度Td是使用温度上限。 （一）改善高温耐老化性能，提高耐热性 橡胶主链结构上常含有大量双键，橡胶在高温下，易 发生臭氧龟裂、氧化裂解、交联或其它因素的破坏， 不耐热,很少能在120℃以上长期使用。 1、改变主链结构 （1）使主链上不含或无双键，因双键最易被臭氧破 坏断裂；而双键旁的次甲基上的氢易被氧化，导 致裂解或交联。如乙丙橡胶、丁基橡胶或硅橡胶等 均有较好的耐热性。 （2）主链由非碳原子组成，如由Si-O组成，硅橡胶 可在200 ℃以上长期使用。
第六章橡胶弹性知识讲解
dU=TdS+fdl
f
(
U l
) T, V
T
(
S l
)
T,
V
等温等容条件的热力学方程：
f ( U ) T ( S )
l T,V
l T,V
物理意义:
橡胶的张力是由于变形时，内能发生变化 和熵变化而引起的。
f (U ) T (S )
l T, V
l T, V
将
(
S l
) T, V
变为容易测得的物理量
λ2
Z
λ3
第i个网链第i个网链变形前的构 象熵
Siu C ki2(xi2 yi2 zi2 )
Y
变形后的构象熵
Sid C ki2(12xi2 22yi2 23zi2 )
(xi,yi,zi) (λ1xi,λ2yi,λ3zi)
X
第i个网链变形前后的熵变
Si Sid Siu ki2[(12 -1)xi2 (22 -1)yi2 (32 -1)zi2 ]
3.温度升高，模量增加。 4.形变时有明显的热效应。 5.形变具有时间依赖性（称为力学松弛）。
6.2 橡胶的热力学分析
热力学体系： 橡皮试样 环境： 外力（单轴拉伸） 依据： 热力学第一定律dU＝dQ+dW
热力学第二定律dQ＝TdS
dU=dQ+dW
dQ=TdS
dW=fdl-pdV
dU=TdS+fdl-pdV, dV≈0 ，
第6章 橡胶弹性
6.1描述力学行为的基本物理量 6.2橡胶弹性的热力学分析 6.3橡胶弹性的统计理论
6.1 材料力学基本物理量 （理解）
应变
材料受到外力作用，它的几何形状发生变化，这 种变化叫应变。 附加内力 材料发生宏观形变时，使原子间或分子间产生附 加内应力来抵抗外力，附加内力与外力大小相等， 方向相反。 应力 单位面积上的附加内力为应力，单位Pa。
高分子物理课件6橡胶弹性
B P
B PV0 V
6 橡胶弹性
对于各向同性的材料，通过弹性力学的数学 推导可得出上述三种模量之间的关系
E 2G(1 ) 3B(1 2 )
泊松比 ：
定义为拉伸实验中 材料横向应变与纵 向应变的比值之负
m / m0
l / l0
T
数。反映材料性质
的重要参数。
6 橡胶弹性
泊松比数值
橡胶拉伸形变时外力的作用主要只引起体系构象熵的变化 而内能几乎不变──熵弹性
橡胶弹性热力学的本质：熵弹性
6 橡胶弹性
橡胶弹性热力学的本质：熵弹性
拉伸橡胶时外力所做的功 主要转为高分子链构象熵的减小
体系为热力学不稳定状态 去除外力体系回复到初始状态
6 橡胶弹性
熵弹性本质的热效应分析
热 dU=0
dV=0
6 橡胶弹性
重点及要求：
橡胶状态方程及一般修正；一般了解“幻影网络” 理论和唯象理论；熟习橡胶和热塑性弹性体结构 与性能关系
教学目的：橡胶是高分子材料的最大种类之一，
研究其力学行为与分子结构和分子运动之间关系 具有重要的理论和实际意义 。通过本讲的学习， 可以全面理解和掌握橡胶弹性产生的理论原因及 在实际中的应用。
6 橡胶弹性
Similar to which type of materials?
橡胶弹性与 弹性相似，都是 弹性，弹性 模量随温度升高而 。
气体 液体 固体
6 橡胶弹性
橡胶弹性的统计理论和唯象理论
本讲内容： ➢橡胶弹性的统计理论 ➢橡胶状态方程 ➢橡胶状态方程的一般修正 ➢“幻象网络”理论 ➢唯象理论 ➢影响因素 ➢热塑性弹性体
平衡时，附加内力和外力相等，单位面积上的附加内力 （外力）称为应力。
06 1 第六章 力学性能 高弹性 TPE 11918
第六章高聚物的力学性能（1）6.1 概述6.1.1 高聚物力学性能的特点（形变性能、断裂性能）高弹形变：平衡高弹形变：瞬时、平衡、可逆的高弹形变；非平衡高弹形变：瞬时粘弹性，与时间有关高弹性：准平衡态高弹形变，由高分子构象熵的改变引起，处于链段无规自由热运动橡胶（弹性体）→外力作用（拉伸力）→ 链段运动对外响应→可逆的弹性形变（伸长数倍）普弹性：内能的改变引起粘弹性：呈粘性流体的性质、弹性和粘性同时出现。
表现在力学松弛现象（蠕变、应力松弛）及动态力学行为。
高聚物的力学行为：依赖于时间、温度。
必须同时考虑应力、应变、时间和温度来描述。
研究目的：（1）力学性能宏观描述和测试合理化；（2）宏观力学性能与微观各个层次的结构因素的关系。
6.1.2 形变类型和描述力学行为的基本物理量（1）简单剪切（形状改变，体积不变）剪切应力：σ = F/A，剪切应变：γ= tgθ，剪切模量（刚度）：G = σ/γ，剪切柔量：J = 1/G = γ/σ（2）本体（体积）压缩（形状不变，体积改变）本体应变：Δ= ΔV / V，本体模量：K = P/Δ = P / （- ΔV / V），本体柔量（可压缩度）：B = 1 / K（3）单向拉伸（形状和体积同时改变）拉伸应力：σ = F/A0（张应力，工程应力），拉伸应变：ε1 = （l-10）/10=Δl/10（张应力，工程应变，习用应变），杨氏模量：E = σ / ε1 （高聚物 E = 0.1MPa～500MPa），拉伸柔量：D = 1 / E横向应变：ε2 =（b - b0）/ b0，ε3 =（d - d0）/ d0）泊松比：γ = -ε2 / ε1= -ε3 / ε1 （拉伸试验中横向应变与纵向应变的比值的负数）对于大多数高聚物：橡胶，γ = 0.5，体积几乎不变，没有横向收缩。
塑料，γ = 0.2～0.4。
对各向同性的理想材料：G = E /（1+γ），K = E（1 - 2γ），E = 9KG /（3K + G），若体积几乎不变，即γ = 1/2, 则 E = 3G；对于各向异性材料情况比较复杂，不止有两个的独立弹性模量，通常至少有5或6个。
第六章 橡胶弹性
高聚物高弹性的分子机制
弹性形变模量 E 小、形变ε很大、可逆
* 高弹形变——链段运动——构象发生变化
拉伸——分子链构象从卷曲 很大的形变 。 * 卷曲（热力学稳定） 伸展 E小、 ε大 外力只需克服很小的构象改变能即能产生
伸展（热力学不稳定）
形变可逆
高聚物高弹性的分子机制
温度提高——高弹模量增大
8.2.2 平衡态高弹形变的统计理论
《1》孤立柔性高分子链的构象熵 考虑一维情况
高分子链末端距在 X 轴上投影的分布
《1》孤立柔性高分子链的构象熵
分子链一端在 X 轴的原点， 另一端在 L 时的几率分布函数 W 为：
ne等效自由结合链链段数
le链段长
《1》孤立柔性高分子链的构象熵
几率分布函数 W ∝ 分子链微观状态数Ω 根据Boltzmnn定律： 分子链的构象熵 S = K lnΩ= C - Kβ2l2 K为Boltzmnn常数 构象熵的变化：
dP=0时， ( G )T .P f
l
恒形变恒压下:
dP=0时， (
G为状态函数，改变求导顺序不影响结果
所以恒温恒容下：
G ) L. P S T
S f G G ( )T .V ( ) L.P ( )T .P ( )l .V l T l T T .V T l l .V
3
式中，
3 2nele2
2
ne—等效链段数；
Le—等效链段长度；
1) 网链的构象数正比于几率密度W(x,y,z)；
2) 根据Boltzmann定律，该网链的构象熵为：
S = KlnΩ Ω—— 微观状态数(构象数)
则：一个孤立柔性链（网链）的构象熵
高分子物理6 橡胶弹性
dV≈0
由 H=U+pV
H U l T ,P l T ,P
dH=dU+pdV
≈dU
（8）
再按照热力学定义
G H TS U PV TS
dG dU PdV VdPTdS SdT
将 dU TdS PdV fdl
dG fdl VdP SdT
所以
G f l T ,P
G S T l,P
上式的物理意义：外力作用在橡胶上，一方面使橡胶的
焓随伸长变化而变化，另一方面则引起橡胶的熵随伸长变
化而变化
这里需要说明一点，大多数参考书 张开/ 复旦大学 何
曼君 / 华东理工大学等书上都是：
f U T S
l T ,P
l T , p
上述两式实际上是一回事，因为橡胶在拉伸时，υ=0.5，
模量。 ②在不太大的外力作用下，橡胶可产生
很大的形变，可高达1000%以上，去除 外力后几乎能完全回复，给人以柔软而 富有弹性的感觉
③ 形变时有明显的热效应，绝热拉伸时 高聚物放热使温度升高，回缩时温度降 低（吸热）拉伸过程从高聚物中吸收热 量，使高聚物温度降低。
此外，拉伸的橡胶试样具有负的膨胀系 数，即拉伸的橡胶试样在受热时缩短 （定拉伸比）。
温度升高，分子链内各种运动单元
的热运动愈趋激烈，回缩力就愈大，因 此橡胶类物质的弹性模量随温度升高而 增高。
2）橡胶弹性与大分子结构的关系
① 链柔性：好 橡胶高分子链柔顺性好，内旋转容易。 如:硅橡胶（硅氧键） －Si－O－ 顺丁橡胶（孤立双键）－C－C＝C－C－
② 分子间作用力：小
如果聚合物分子链上极性基团过多，极 性过强，大分子间存在强烈的范德华力 或氢键，降低弹性。橡胶一般都是分子 间作用力较小或不含极性基团的化合物， 如天然橡胶、顺丁橡胶等。
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属1010～11N/m2。
3.温度升高，模量增加。 4.形变时有明显的热效应。 5.形变具有时间依赖性（称为力学松弛）。
6.2 橡胶的热力学分析
热力学体系： 橡皮试样 环境： 外力（单轴拉伸） 依据： 热力学第一定律dU＝dQ+dW
热力学第二定律dQ＝TdS
dU=dQ+dW
dQ=TdS
dW=fdl-pdV
状态方程1写为：
N1 KT (
1
2
)
E
1 3
(
1
2
)
橡胶形变时体积不变，泊松比为0.5
E 2G(1 ) 3G
1 E( 1 ) G( 1 )
3
2
2
-橡胶状态方程3
E – 初始杨氏模量；G -初始剪切模量
E 3N1kT G N1kT
Si Sid Siu ki2[(12 -1)xi2 (22 -1)yi2 (32 -1)zi2 ]
第i个网链变形前后的熵变 Si Sid Siu ki2[(12 -1)xi2 (22 -1)yi2 (32 -1)zi2 ]
试样的总熵变
△F:储能函数
在外力作用下，单位体积橡皮在形变过程中所储 存的能量
是形变和橡皮结构参数以及温度的函数
W
F
1 2
NkT[12
22
23
3]
单轴拉伸：
λ1＝λ，λ2＝λ3
体积不变
2 3
1
W
1 2
NkT (12
22
23
3)
1 2
NkT(2
2
dU=TdS+fdl-pdV, dV≈0 ，
dU=TdS+fdl
f
(
U l
) T, V
T
(
S l
)
T,
V
等温等容条件的热力学方程：
f ( U ) T ( S )
l T,V
l T,V
物理意义:
橡胶的张力是由于变形时，内能发生变化 和熵变化而引起的。
f (U ) T (S )
6.3 橡胶弹性的统计理论
用统计方法计算体系熵的变化，推 导出宏观的应力-应变关系
1.孤立柔性链的熵（等效自由结合链）
W ( x, y, z) ( ) e3 2 ( x2 y2 z2 )
z
2 3
2nele2
dxdydz
x
S = k lnΩ
y
孤立柔性高分子链的熵
S C k 2 (x2 y2 z2 )
假设3：交联网的构象数是各个单独网链的构象数的乘积
N
Ω =∏ Ωi
i=1
S = k lnΩ
S
=
N
∑
Si
i=1
N
△S = ∑ △ Si
i=1
N
S k i2[(12 - 1)xi2 (22 - 1)y i2 (23 - 1)zi2 ] i1
试样的总熵变
N
S k
l T, V
l T, V
将
(
S l
) T, V
变为容易测得的物理量
F=U-TS
dF=dU-TdS-SdT
dU=TdS+fdl-PdV
dF=fdl-SdT
f=
(∂∂Fl
)
T,V
( ) (∂∂Sl
)=
T,V
-[∂∂l
(∂∂TF
)] =
l,V T,V
-[∂∂T(∂∂lF
)] =
T,V l,V
-
∂f ∂T l,V
2.交联网变形时的熵变
（1）交联点由四个有效链组成，无规分布
(2)交联点之间的链为高斯链，末端距 符合高斯分布
W (x, y, z)dxdydz
3
e 2 (x2 y2 z2 )dxdydz
(3)交联网的构象数 是各个单独网链的构象数的乘积
（4）仿射形变
网络中的各交联点被固定在平衡位置上，当橡 胶形变时，这些交联点将以相同的比率变形。
2M c Mn
]
N1[1
2M c Mn
]
G
N ' KT
N1kT (1
2M c Mn
)
RT
Mc
(1
2M c Mn
)
RT
Mc
1
2Mc Mn
(
1
2
)
（3）物理缠结和体积变化修正
物理缠结的贡献
G ( RT ) a:缠结对剪切模量的贡献
Mc
交联橡胶在形变时是要发生体积变化的需要进行修正。
NkT(
1
2
)
N1kT (
1
2
)
交联橡胶的
状态方程1 ：
N 1kT (
1
2
)
状态方程的其它形式：
N 1kT (
1
2
)
N1
N A
Mc
N1kT
N AKT
MC
RT
MC
RT
Mc
(
1
2
)
交联橡胶的状态方程2
交联橡胶的状态方程与虎克定律
N1kT(
1 1
1
λ1
λ2
Z
λ3
第i个网链第i个网链变形前的构 象熵
Siu C ki2(xi2 yi2 zi2 )
Y
变形后的构象熵
Sid C ki2(12xi2 22yi2 23zi2 )
(xi,yi,zi) (λ1xi,λ2yi,λ3zi)
X
第i个网链变形前后的熵变
弹性模量
理想的弹性固体，服从虎克定律： 弹性模量=应力／应变
柔量：模量的倒数
简单拉伸:
A0
F
Ｆ σ＝
A0
△l
l0
ε＝ l0
l 杨氏模量
F
△l
E A0
l
l0
F
拉伸柔量 D=1/E
简单剪切
剪切应变 剪切应力
剪切模量 切变柔量
=tan
F Ao
G F 1 A0 tan
(∂S )= -
∂l T,V
(∂f)
∂T l,V
f
=
(∂U )
∂l T,V
-T (∂∂Sl
) T,V
f
=
(∂U )
∂l T,V
+T(∂∂Tf
) l,V
恒温条件下试样的单位伸长引起的熵变可通过 固定拉伸长度时拉伸力随温度的变化而测得
166% 77%
（1）张力和T保持良好的线 性关系
f
33% （2）直线的斜率随伸长率的
兼有橡胶和塑料两者的特性，在常温下显示高弹，高 温下又能塑化成型。称为第三代橡胶，是橡胶史最大 的革命。
增加而增加
10%
4% T(K)
（3）伸长率<10%时，斜率 为负
这种斜率的变化
由于橡胶的热膨胀引起的
由定拉伸比（λ=l/l0)时：
f 对T作图 ，当λ ＜10％时,直线外推到T＝0K时，通过坐标原点
f
( ) ( ) f =
77%
∂U ∂l
T,V
+T
∂f ∂T
l,V
33% 11% 4%
( u ) 0 l T,V
应用
Mc
2Vm,1
1 2
1
Q5/3
(1)得到 Hunggins 参数 (2)测定交联点间的分子量 (3)交联度同即溶涨后体积的定量关系。
6.4热塑弹性体 Thermoplastic elastomer（TPE）
交联为弹性体（橡胶）具有高弹性的条件之一， 如果交联点为物理交联，则形成热塑弹性体。
橡胶状态方程总结
N1kT(
1 )
2
橡胶状态方程1
RT ( 1 )
Mc
2
橡胶状态方程2
G(
1
2
)
橡胶状态方程3
3.理论与实验之间的偏差及修正
理论值 (1)ε很小时，符合虎克定律。
80
70
60
σ 50
兆 帕
40 30
20
10
0
实验值
12345678
λ
(2)λ＜1.5时，理论与实验 符合较好。 (3) λ>1.5时，理论与实验 偏差较大
G0 (
1
2
)
(2) 自由末端修正
N1 M c N A
自由链——端链
Nend M n N A
封闭的链圈
交联前橡胶的数均分子量 假定每个线形分子链交联后都有两个末端形成自由链
N ' N1 2Nend
N'
N1
2Nend
N
A[(
M
c
2 )]
Mn
NA
Mc
[1
3)
和f有关
σ和λ的关系
W
1 2
NkT (2
2
3.温度升高，模量增加。 4.形变时有明显的热效应。 5.形变具有时间依赖性（称为力学松弛）。
6.2 橡胶的热力学分析
热力学体系： 橡皮试样 环境： 外力（单轴拉伸） 依据： 热力学第一定律dU＝dQ+dW
热力学第二定律dQ＝TdS
dU=dQ+dW
dQ=TdS
dW=fdl-pdV
状态方程1写为：
N1 KT (
1
2
)
E
1 3
(
1
2
)
橡胶形变时体积不变，泊松比为0.5
E 2G(1 ) 3G
1 E( 1 ) G( 1 )
3
2
2
-橡胶状态方程3
E – 初始杨氏模量；G -初始剪切模量
E 3N1kT G N1kT
Si Sid Siu ki2[(12 -1)xi2 (22 -1)yi2 (32 -1)zi2 ]
第i个网链变形前后的熵变 Si Sid Siu ki2[(12 -1)xi2 (22 -1)yi2 (32 -1)zi2 ]
试样的总熵变
△F:储能函数
在外力作用下，单位体积橡皮在形变过程中所储 存的能量
是形变和橡皮结构参数以及温度的函数
W
F
1 2
NkT[12
22
23
3]
单轴拉伸：
λ1＝λ，λ2＝λ3
体积不变
2 3
1
W
1 2
NkT (12
22
23
3)
1 2
NkT(2
2
dU=TdS+fdl-pdV, dV≈0 ，
dU=TdS+fdl
f
(
U l
) T, V
T
(
S l
)
T,
V
等温等容条件的热力学方程：
f ( U ) T ( S )
l T,V
l T,V
物理意义:
橡胶的张力是由于变形时，内能发生变化 和熵变化而引起的。
f (U ) T (S )
6.3 橡胶弹性的统计理论
用统计方法计算体系熵的变化，推 导出宏观的应力-应变关系
1.孤立柔性链的熵（等效自由结合链）
W ( x, y, z) ( ) e3 2 ( x2 y2 z2 )
z
2 3
2nele2
dxdydz
x
S = k lnΩ
y
孤立柔性高分子链的熵
S C k 2 (x2 y2 z2 )
假设3：交联网的构象数是各个单独网链的构象数的乘积
N
Ω =∏ Ωi
i=1
S = k lnΩ
S
=
N
∑
Si
i=1
N
△S = ∑ △ Si
i=1
N
S k i2[(12 - 1)xi2 (22 - 1)y i2 (23 - 1)zi2 ] i1
试样的总熵变
N
S k
l T, V
l T, V
将
(
S l
) T, V
变为容易测得的物理量
F=U-TS
dF=dU-TdS-SdT
dU=TdS+fdl-PdV
dF=fdl-SdT
f=
(∂∂Fl
)
T,V
( ) (∂∂Sl
)=
T,V
-[∂∂l
(∂∂TF
)] =
l,V T,V
-[∂∂T(∂∂lF
)] =
T,V l,V
-
∂f ∂T l,V
2.交联网变形时的熵变
（1）交联点由四个有效链组成，无规分布
(2)交联点之间的链为高斯链，末端距 符合高斯分布
W (x, y, z)dxdydz
3
e 2 (x2 y2 z2 )dxdydz
(3)交联网的构象数 是各个单独网链的构象数的乘积
（4）仿射形变
网络中的各交联点被固定在平衡位置上，当橡 胶形变时，这些交联点将以相同的比率变形。
2M c Mn
]
N1[1
2M c Mn
]
G
N ' KT
N1kT (1
2M c Mn
)
RT
Mc
(1
2M c Mn
)
RT
Mc
1
2Mc Mn
(
1
2
)
（3）物理缠结和体积变化修正
物理缠结的贡献
G ( RT ) a:缠结对剪切模量的贡献
Mc
交联橡胶在形变时是要发生体积变化的需要进行修正。
NkT(
1
2
)
N1kT (
1
2
)
交联橡胶的
状态方程1 ：
N 1kT (
1
2
)
状态方程的其它形式：
N 1kT (
1
2
)
N1
N A
Mc
N1kT
N AKT
MC
RT
MC
RT
Mc
(
1
2
)
交联橡胶的状态方程2
交联橡胶的状态方程与虎克定律
N1kT(
1 1
1
λ1
λ2
Z
λ3
第i个网链第i个网链变形前的构 象熵
Siu C ki2(xi2 yi2 zi2 )
Y
变形后的构象熵
Sid C ki2(12xi2 22yi2 23zi2 )
(xi,yi,zi) (λ1xi,λ2yi,λ3zi)
X
第i个网链变形前后的熵变
弹性模量
理想的弹性固体，服从虎克定律： 弹性模量=应力／应变
柔量：模量的倒数
简单拉伸:
A0
F
Ｆ σ＝
A0
△l
l0
ε＝ l0
l 杨氏模量
F
△l
E A0
l
l0
F
拉伸柔量 D=1/E
简单剪切
剪切应变 剪切应力
剪切模量 切变柔量
=tan
F Ao
G F 1 A0 tan
(∂S )= -
∂l T,V
(∂f)
∂T l,V
f
=
(∂U )
∂l T,V
-T (∂∂Sl
) T,V
f
=
(∂U )
∂l T,V
+T(∂∂Tf
) l,V
恒温条件下试样的单位伸长引起的熵变可通过 固定拉伸长度时拉伸力随温度的变化而测得
166% 77%
（1）张力和T保持良好的线 性关系
f
33% （2）直线的斜率随伸长率的
兼有橡胶和塑料两者的特性，在常温下显示高弹，高 温下又能塑化成型。称为第三代橡胶，是橡胶史最大 的革命。
增加而增加
10%
4% T(K)
（3）伸长率<10%时，斜率 为负
这种斜率的变化
由于橡胶的热膨胀引起的
由定拉伸比（λ=l/l0)时：
f 对T作图 ，当λ ＜10％时,直线外推到T＝0K时，通过坐标原点
f
( ) ( ) f =
77%
∂U ∂l
T,V
+T
∂f ∂T
l,V
33% 11% 4%
( u ) 0 l T,V
应用
Mc
2Vm,1
1 2
1
Q5/3
(1)得到 Hunggins 参数 (2)测定交联点间的分子量 (3)交联度同即溶涨后体积的定量关系。
6.4热塑弹性体 Thermoplastic elastomer（TPE）
交联为弹性体（橡胶）具有高弹性的条件之一， 如果交联点为物理交联，则形成热塑弹性体。
橡胶状态方程总结
N1kT(
1 )
2
橡胶状态方程1
RT ( 1 )
Mc
2
橡胶状态方程2
G(
1
2
)
橡胶状态方程3
3.理论与实验之间的偏差及修正
理论值 (1)ε很小时，符合虎克定律。
80
70
60
σ 50
兆 帕
40 30
20
10
0
实验值
12345678
λ
(2)λ＜1.5时，理论与实验 符合较好。 (3) λ>1.5时，理论与实验 偏差较大
G0 (
1
2
)
(2) 自由末端修正
N1 M c N A
自由链——端链
Nend M n N A
封闭的链圈
交联前橡胶的数均分子量 假定每个线形分子链交联后都有两个末端形成自由链
N ' N1 2Nend
N'
N1
2Nend
N
A[(
M
c
2 )]
Mn
NA
Mc
[1
3)
和f有关
σ和λ的关系
W
1 2
NkT (2
2