聚合物的玻璃化转变
下列聚合物中玻璃化转变温度
下列聚合物中玻璃化转变温度聚合物材料在化学、材料工程和生物医学等领域中扮演着重要角色。
而玻璃化转变温度是评估聚合物材料性能的重要指标之一。
本文将深入探讨下列聚合物中玻璃化转变温度这一主题，并着重分析其在材料科学领域的重要性。
一、概念解释什么是玻璃化转变温度？玻璃化转变温度是指在聚合物材料中，由蠕变态转变为弹性态所需的温度。
简单来说，当聚合物材料在加热过程中，温度达到玻璃化转变温度时，材料的物理性质会发生明显的变化，从而影响其力学性能和形状稳定性。
二、玻璃化转变温度的影响因素1. 聚合物分子结构：聚合物的分子结构对其玻璃化转变温度有着重要影响。
通常来说，分子链越长、交联结构越多的聚合物材料，其玻璃化转变温度会相对较高。
2. 添加剂和填料：在一些特殊的应用中，通过添加剂和填料来改变聚合物材料的玻璃化转变温度，以使其更适合特定的工程和应用需求。
3. 加工过程和历史：加工过程和历史会对聚合物材料的分子结构和排列产生影响，从而改变其玻璃化转变温度。
三、玻璃化转变温度的应用1. 材料选型和设计：了解聚合物材料的玻璃化转变温度有助于工程师和设计师选择适合的材料，并进行合理的构件设计。
2. 功能性材料的开发：在一些特殊领域，如智能材料和微电子器件等，需要研究和开发具有特定玻璃化转变温度的功能性材料。
3. 材料性能评价：玻璃化转变温度是评估聚合物材料热稳定性、抗老化性能和应力松弛性能的重要指标之一。
四、个人观点和理解玻璃化转变温度是聚合物材料中至关重要的指标之一，它不仅影响着材料的力学性能和形状稳定性，也对材料的加工和应用提出了挑战。
未来，我希望能够进一步深入研究和应用玻璃化转变温度这一指标，为材料科学领域的发展做出更多的贡献。
总结回顾通过本文的阐述，我们对下列聚合物中玻璃化转变温度这一重要主题有了更全面、深刻和灵活的理解。
我们了解了玻璃化转变温度的概念和影响因素，以及它在材料科学领域的应用和重要性。
我们也分享了个人的观点和理解。
常见聚合物的玻璃化转变温度和表面张力
常见高聚物的名称、重复结构单元、焰点与玻璃化转变温度Names, Constitutional Repeating Units, Melting Points and Glass-transitionTemperatures of Common High Polymers序号(No.),名称(Name),重复结构单元 (Constitutional repeating unit), 堵点,玻璃化转变温度r/c1 ,聚甲醛，° 一C 七,182.5, -30.02,聚乙烯， CH 2 CH 2 , 140.0,95.0, -125.0.-20.0CH 2CHCH 2CHCH 2CHCH 2CH聚乙烯基甲醒，OCH 3,150.0, -13.0聚乙烯基乙醒,0C 2H 5,-42.05,乙烯丙烯共聚物，乙丙橡胶， CH 2 CH 2CH 3聚乙烯醇，CH 2CH,258.0, 99.0CH 2QH聚乙烯基咔哩,聚醋酸乙烯酯，0C0CH 39,聚氟乙烯， F , 200.0,-10,聚四氟乙烯(Teflon), CF2 , 327.0 , 130.011 ,聚偏二氯乙烯，如2 OF? , 171.0, 39.012,偏二氟乙烯与六氟丙烯共聚物(Viton), CH2 CF2 —------- CF2------------ CF ------------E ，一，-55.0------------- CH2CH ------------13 ,聚氯乙烯(PVC), C1 , 78.0-81.014,聚偏二氯乙烯，CH2 CCI2 , 210.0, -18.0--- C H2CH----15 ,聚丙烯，CH3 , 183.0,130.0, 26.0,-35.0-- CH2CH ---16,聚丙烯酸，cboH , 106.0--------- CH2C(CH3) ---------17,聚甲基丙烯酸甲酯，有机玻璃，C00CH3 , 160.0, 105.0-- CH2CH ----18,聚丙烯酸乙酯，C00CH2CH3)_22.0C00C4Hg-- C H2C ---19,聚(】■腊基丙烯酸丁酯),CN 85.020,聚丙烯酰胺， C0NH 2 ,・，165.0-- CH 2CH ---21 ,聚丙烯腊， CN , 317.0, 85.022,聚异丁烯基橡胶，CH 2qCH3)2 , 1.5 , -70.0------- CH 2C =^CHCH2——C1, 43.0, -45.0-CH 2C: CHCH 2 ----II28,聚亚癸基甲酰胺，尼龙・11 , NH (CH 2)W G , 198.0, 46.00 0.II.. II29,聚己二酰己二胺，尼龙-66,NH I CH 2)6NHC(CH 2)4C, 267 0 ? 45.00 0.IIII30,聚癸二酰己二胺，尼龙-610,NH(CH 2)5NHC(CH 2)5C, ]65.O , 50.023,聚氯代丁二烯，氯丁橡胶， 24,聚顺式.1.4.异戊二烯，天然橡胶CH 3,36.0, -70.025,聚反式.1.4.异戊二烯，古塔橡胶,26,苯乙烯和丁二烯共聚物，丁苯橡胶，CH 2CHCHCH 227,聚己内酰胺，尼龙.6, 0IINH(CH 2)5CCH 2CCHCH 2,74.0, -68.0CH 2CHCH 2CHCH=CH-56.0CH 3-0—(^-^一C(CH 3)2——一oc 一34, 聚碳酸酯，, 267.0, 150.035,聚环氧乙烷，—。
聚合物的玻璃态
通过测量聚合物的动态模量和力学损耗随温度的变化， 通过测量聚合物的动态模量和力学损耗随温度的变化 ， 动态模 温度曲线与相应的静态曲线相似， 量－温度曲线与相应的静态曲线相似，力学损耗温度曲线出现若 干损耗峰，通常从最高损耗峰的峰位置可确定 值 干损耗峰，通常从最高损耗峰的峰位置可确定Tg值。
4. 利用电磁性质变化的方法
(五) 增塑剂的影响 五
外增塑作用， 添加某些低分子使T 下降的现象称为外增塑作用 添加某些低分子使 g下降的现象称为外增塑作用， 所以低分子物称为增塑剂。 所以低分子物称为 增塑剂。一般增塑剂分子与高分子 增塑剂 具有较强的亲和力，会使链分子间作用减弱，因此T 具有较强的亲和力 ， 会使链分子间作用减弱 ， 因此 g 下降，同时流动温度 f 也会降低 ， 因而加入增塑剂后 下降 ， 同时流动温度T 也会降低， 可以降低成型温度，并可改善制品的耐寒性。 可以降低成型温度，并可改善制品的耐寒性。 例如: 纯聚氯乙烯的T 例如 纯聚氯乙烯的 g=78℃，室温下为硬塑性，可制成 ℃ 室温下为硬塑性， 板材，但加入 邻苯二甲酸二辛酯之后， 板材，但加入20-40%邻苯二甲酸二辛酯之后，Tg可降 邻苯二甲酸二辛酯之后 至－30℃，室温下呈高弹态。 ℃ 室温下呈高弹态。
聚合物的导电性和介电性质在玻璃化转变区发生明 显地变化，可以利用来测量 。 显地变化，可以利用来测量Tg。 核磁共振(NMR)也是研究 也是研究 核磁共振 固态聚合物的分子运动的一种 重要方法。 重要方法。
聚合物的玻璃化转变
聚合物的玻璃化转变高宇（华东理工大学材料科学与工程学院，200237）【摘要】玻璃化转变是高聚物的一种普遍现象，研究玻璃化转变现象，有着重要的理论和实际意义。
本文先综述了玻璃化转变过程中的一些现象，然后简要介绍了玻璃化转变的三种主要理论：自由体积理论、热力学理论和动力学理论。
【关键词】玻璃化转变自由体积理论热力学理论动力学理论聚合物试样上施加恒定载荷，在一定范围内改变温度，试样的形变将随温度变化，以形变或相对形变对温度作图，所得到的曲线，通常称为温度-形变曲线或热机械曲线。
根据试样的力学性质随温度变化的特征，可以把非晶态聚合物按温度区域不同划为三种力学状态——玻璃态、高弹态和粘流态。
玻璃态与高弹态之间的转变，称为玻璃化转变，对应的转变温度即玻璃化转变温度。
1. 玻璃化转变现象玻璃化转变是聚合物的玻璃态与高弹态之间的转变，对应于含20～50个链节的链段的微布朗运动的“冻结”和“解冻”的临界状态。
由于非晶态结构在聚合物中是普遍存在的，因此玻璃化转变是聚合物的一种普遍现象。
在玻璃化转变前后，聚合物的体积性质、热力学性质、力学性质、电学性质等都将发生明显变化。
跟踪这些性质随温度的变化，可确定玻璃化转变温度。
聚合物的玻璃化转变是链段运动随温度的升高被激发或随温度的降低被冻结造成的现象。
也可以从另一个角度来理解玻璃化转变行为，分子运动具有时间依赖性，在较低温度下，链段的运动速度十分缓慢，在实验限定的观察时间尺度下觉察不到它的运动现象，随着温度的升高，运动速度加快，当链段的运动速度同检测时间标尺相匹配时，玻璃化转变行为就表现出来了。
玻璃化转变本质上讲是分子运动方式的改变。
通过改变温度可以改变分子的运动方式，在温度恒定的前提下，也可改变其他因素以实现分子运动方式的变化，使材料处于不同的力学状态。
这种可通过多种因素导致玻璃化转变的现象称为玻璃化转变的多维性。
在玻璃化转变时，聚合物材料的力学性质的变化相当显著。
在只有几度的转变温度区前后，材料的模量可改变三到四个数量级。
聚合物的玻璃化转变
聚合物的玻璃化转变高宇（华东理工大学材料科学与工程学院，200237）【摘要】玻璃化转变是高聚物的一种普遍现象，研究玻璃化转变现象，有着重要的理论和实际意义。
本文先综述了玻璃化转变过程中的一些现象，然后简要介绍了玻璃化转变的三种主要理论：自由体积理论、热力学理论和动力学理论。
【关键词】玻璃化转变自由体积理论热力学理论动力学理论聚合物试样上施加恒定载荷，在一定范围内改变温度，试样的形变将随温度变化，以形变或相对形变对温度作图，所得到的曲线，通常称为温度-形变曲线或热机械曲线。
根据试样的力学性质随温度变化的特征，可以把非晶态聚合物按温度区域不同划为三种力学状态——玻璃态、高弹态和粘流态。
玻璃态与高弹态之间的转变，称为玻璃化转变，对应的转变温度即玻璃化转变温度。
1. 玻璃化转变现象玻璃化转变是聚合物的玻璃态与高弹态之间的转变，对应于含20～50 个链节的链段的微布朗运动的“冻结”和“解冻”的临界状态。
由于非晶态结构在聚合物中是普遍存在的，因此玻璃化转变是聚合物的一种普遍现象。
在玻璃化转变前后，聚合物的体积性质、热力学性质、力学性质、电学性质等都将发生明显变化。
跟踪这些性质随温度的变化，可确定玻璃化转变温度。
聚合物的玻璃化转变是链段运动随温度的升高被激发或随温度的降低被冻结造成的现象。
也可以从另一个角度来理解玻璃化转变行为，分子运动具有时间依赖性，在较低温度下，链段的运动速度十分缓慢，在实验限定的观察时间尺度下觉察不到它的运动现象，随着温度的升高，运动速度加快，当链段的运动速度同检测时间标尺相匹配时，玻璃化转变行为就表现出来了。
玻璃化转变本质上讲是分子运动方式的改变。
通过改变温度可以改变分子的运动方式，在温度恒定的前提下，也可改变其他因素以实现分子运动方式的变化，使材料处于不同的力学状态。
这种可通过多种因素导致玻璃化转变的现象称为玻璃化转变的多维性。
在玻璃化转变时，聚合物材料的力学性质的变化相当显著。
聚合物的玻璃化转变温度
聚合物的玻璃化转变温度姓名：罗新杰学号：20101648 班级：高分子材料与工程一班摘要：在高分子科学中，聚合物的玻璃化转变是一个非常重要的现象，玻璃化转变是非晶态高分子材料固有的性质，是高分子运动形式转变的宏观体现，它直接影响到材料的使用性能和工艺性能，因此长期以来它都是高分子物理研究的主要内容。
本文主要简单地介绍玻璃化转变温度的相关知识和理论。
前言：玻璃化转变温度(Tg)是非晶态聚合物的一个重要的物理性质，也是凝聚态物理基础理论中的一个重要问题和难题，是涉及动力学和热力学的众多前沿问题。
玻璃转变的理论一直在不断的发展和更新。
从20世纪50年代出现的自由体积理论到现在还在不断完善的模态祸合理论及其他众多理论，都只能解决玻璃转变中的某些问题。
一个完整的玻璃转变理论仍需要人们作艰苦的努力。
对于非晶聚物，对它施加恒定的力，观察它发生的形变与温度的关系，通常特称为温度－形变曲线或热机械曲线。
非晶聚物有四种力学状态，它们是玻璃态、粘弹态、高弹态和粘流态。
在温度较低时，材料为刚性固体状，与玻璃相似，在外力作用下只会发生非常小的形变，此状态即为玻璃态，当温度继续升高到一定范围后，材料的形变明显地增加，并在随后的一定温度区间形变相对稳定，此状态即为高弹态，温度继续升高形变量又逐渐增大，材料逐渐变成粘性的流体，此时形变不可能恢复，此状态即为粘流态。
我们通常把玻璃态与高弹态之间的转变，称为玻璃化转变，它所对应的转变温度即是玻璃化转变温度，或是玻璃化温度。
高分子材料玻璃化转变的表征可提供丰富的信息，例如固化程度、热历史、材料的最高服役温度，共聚、共混物组分的相容性和相分离，组分的定性和定量等等，因此长期以来它都是高分子物理研究的主要内容。
所以我们得研究和掌握不同高分子玻璃化转变温度的测试方法，并比较不同测试方法的优缺点。
通过对玻璃化转变温度的不断研究，人们逐渐了解了影响玻璃化转变温度的不同因素，从而能更加灵活的处理和运用聚合物的玻璃化转变温度。
第四章 聚合物的玻璃态和玻璃化转变
聚合物的玻璃态和玻璃化转变
1.名词解释
玻璃化温度：
粘流温度：
自由体积：
次级转变：
松弛时间：
2.试说明下列橡胶Tg不同的原因：
如果橡胶的结构已定，要想进一步提高其耐寒性，应采取什么措施？
3.分别画出无定形、半结晶、交联和增塑聚合物的形变-温度曲线和模量－温度
曲线。
4.将聚甲基丙烯酸甲酯从77K（液氮温度）加热到423K（粘流温度），共经历了哪些松弛转变？
各是什么分子运动机理？转变前后聚合物的力学性能发生了什么变化？
5. 请解释下列现象：
（1） 聚合物的g T 开始时随分子量增大而升高，当分子量达到一定值之后，g T 变为与分子量
无关的常数；
（2） 聚合物中加入单体、溶剂、增塑剂等低分子物时导致g T 下降。
6. 现在具有下列化学结构单元的几组聚合物，估计各组聚合物的Tg 高低顺序，写出其结构式并说理由：
（1） PE <PP< PVC< PAN
（2） 聚己二酸己二酯 尼龙66 聚对苯二甲酰已二胺
（3） 聚辛二酸丁二酯 聚对苯醚戊二酸 聚对苯二乙酸对苯二甲醇酯。
聚合物的玻璃化转变
分子量对Tg的影响
分子量对Tg的影响可用下式表示:
Tg = Tg ( ∞ ) K Mn
Tg
Tg ( ∞ ) : 分子量为无穷大时的玻璃化温度 K : 每一种聚合物的特征常数
一级相转变: 与自由能一阶导数有关的性质如体 积、熵及焓等在相转变过程中发生突变，则该 相转变称为一级相转变，如结晶的熔融过程、 液体的蒸发过程都是一级相转变过程
⎛ ∂G ⎞ ⎛ ∂G ⎞ V =⎜ ⎟ , S = -⎜ ⎟ ⎝ ∂T ⎠ p ⎝ ∂p ⎠T
二级相转变
与自由能二阶导数有关的性质如压缩系数 k、膨胀系数α 及比热容Cp等在相转变过 程中发生不连续变化，则该相转变称为二 级相转变
log η (Tg ) η (T2 ) =51.6 + (T2 - Tg ) 17.44 (T2 - Tg )
此时构象重排无限慢, 对应于粘度趋于无穷大, 因此, 上式右边分母必须为0 T2 = Tg - 51.6 也就是说, T2大约出现在Tg以下50oC附近
升降温速率对Tg的影响
V (1) (1) 如果是升温实 验，哪个升温 速率大？ Tg1 Tg2 T (2) 如果是降温实 验，哪个降温 速率大？
C 1 (T2 - T1 ) t2 log = logaT = t1 C 2 + (T2 - T1 )
t1和t 2 分别是温度T1和T2时某种分子运动的松弛时间 C1和C 2是两个常数 , aT是位移因子
WLF方程适用于非晶态聚合物的各种松驰特性, 利用WLF方 程可以将某温度下测定的力学性质与时间的关系曲线, 沿时间 轴平移一定距离lgaT，即可以得到在另一温度下的关系曲线
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(1) 自由体积理论
凝聚态物质的体积包括: 占有体积和自由体积 占有体积（V0)：分子自身占据体积
杜利特尔
非晶态
聚合物的玻璃化转变
空穴
自由体积（Vf)
分子间大小不等的空穴是无规分布且不断变化 链段运动须具备： (1)所需能量 (2)足够大的空穴 都与温度有关！！
聚合物的玻璃化转变
logηT2=-17.44T2-Tg ηTg 51.6+T2-Tg
此时构象重排无限慢, 对应于粘度趋于无穷大, 因此, 上式右边分母必须为0
T2 = Tg - 51.6 也就是说, T2大约出现在Tg以下50oC附近
聚合物的玻璃化转变
升降温速率对Tg的影响
V (1) (2)
如果是降温实 (1) (2) 验，哪个降温
dV dT
r
dV dT
g
聚合物的玻璃化转变
Vf ,r V
Vf ,g V
(Tr
Tg
)
1 V
dV dT
r
1 V
dV dT
g
1 V
dV dT
g
g
玻璃态热膨胀系数
1 V
dV dT
r
r
橡胶态热膨胀系数
定义 f Vf 为自由体积分数，f为自由体积膨胀系数 V
fr fg (Tr Tg )(r g )
G V=pT,
S=-G Tp
聚合物的玻璃化转变
二级相转变
与自由能二阶导数有关的性质如压缩系数
k、膨胀系数 及比热容Cp等在相转变过
程中发生不连续变化，则该相转变称为二 级相转变
k=-V 1 V p T,α= V 1 V T p,C p=T 1 T S p
聚合物的玻璃化转变
即Tg以上时，体积膨胀率比Tg以下时要大，链段 可运动。
T V0 , Vf 体积膨胀较大
聚合物的玻璃化转变
自由体积与温度的关系
T=Tg时， Vg=?
聚合物的玻璃化转变
自由体积理论示意图
以绝对零度处表示固有体积为V0， Vg表示Tg时总体积
V Vg
V0 0
固有体积增加率为
dV dT g
速率大？
如果是升温实 验，哪个升温 速率大？
Tg1 Tg2
T
聚合物的玻璃化转变
(3) 玻璃化转变动力学理论
玻璃化转变是一个速率过程——松弛过程, 在玻 璃化转变区, 试样体积不能立即达到平衡态体积, 而是与平衡态体积有偏差, 偏差的大小与时间有 关(推迟时间)
外力作用时间
分子运动时间尺度
(实验时间)
Tg Tr
T
聚合物的玻璃化转变
橡胶态总体积的增加包括两部分
Vr Vg Vf,g
Tg Tr
总体积的增加
Vr
Vg
(Tr
Tg
)
dV dT
r
其中固有体积增加
(Tr
Tg
)
dV dT
g
自由体积增加
(Tr
Tg
)
dV dT
r
dV dT
g
Vf
,r
Vf ,g
T
Vf ,r
Vf ,g
(Tr
Tg
)
(松弛时间)
(实验观察时间)
玻璃化转变
聚合物的玻璃化转变
5.2.4 影响玻璃化温度的因素
链结构 凝聚态结构 外界条件
链段运动 单键内旋转 链柔顺性
聚合物的玻璃化转变
一、影响Tg的结构因素
Tg是表征聚合物性能的一个重要指标， 从分子运动的角度看，它是链段开始“冻 结”的温度，因此: 凡是导致链段的活动能 力增加的因素均使Tg下降, 而导致链段活 动能力下降的因素均使Tg上升。
玻璃化转变(Tg) 是否为二级相转变过程 (T2) ？
V
Hale Waihona Puke TgTTgT
聚合物的玻璃化转变
构象熵与温度的关系
构 象 熵
0 0K T2
Tg
T
聚合物的玻璃化转变
在T2时，所有分 子链都调整到能 量最低的构象
随着温度的降低, 分子运动速度越 来越慢, 构象调整 需要的时间越来 越长, 实验过程不 可能无限延长
Tg与T2的关系
热力学二级相转变温度T2是存在的，但是在 实验中无法观测到
Tg不是二级相转变温度, 实际上玻璃化转变 是一个松弛过程，它与实验过程有关，如升 降温速率、外力作用速率等
T2与Tg是相关的，理论上，影响T2的因素同 样影响到Tg
聚合物的玻璃化转变
T2的值为多少?
可以用WLF方程估计: 在T = T2时
Vf,g
dV dT
g
Tg
Tg
T
Tg时自由体积为Vf,g 总体积为Vg
Vg
V0
Vf
,g
dV dT
g
Tg
聚合物的玻璃化转变
Tg以上时聚合物的体积
V Vr Vg
0
(Tr
Tg
)
dV dT
r
Tg以上的橡胶态总体积的
增加率为
dV dT r
Vf,g
Vr
Vg
(Tr
Tg
)
dV dT
r
第5章 聚合物的分子运动与转变
玻璃化转变 Glass transition
聚合物的玻璃化转变
5.2.3 玻璃化转变理论 The theories of glass transition
自由体积理论 (Fox & Flory) 热力学理论 (Aklonis & Kovacs) 动力学理论 (Gibbs & Dimarzia)
fr fg f (Tr Tg )
聚合物的玻璃化转变
等自由体积分数态——玻璃态
f fg f (T Tg )
f fg
T Tg T Tg
W.L.F实验测得的普适常数: fg = 0.025
f = 4.810-4 K-1 ( Tg附近 )
自由体积理论认为玻璃化温度是自由体积分数 开始增加的温度
聚合物的玻璃化转变
主链结构的影响
主链结构为-C-C-、-C-N-、-Si-O-、-C-O-等单 键的非晶态聚合物，由于分子链可以绕单键内 旋转，链的柔性大，所以Tg较低。
当主链中含有苯环、萘环等芳杂环时，使链中 可内旋转的单键数目减少，链的柔顺性下降， 因而Tg升高。例如PET的Tg = 69℃，PC的Tg = 150℃。
聚合物的玻璃化转变
自由体积理论可解释的实验事实
压力增加，Tg升高 冷却速率快，Tg偏高 外力作用频率大，Tg偏高 …
聚合物的玻璃化转变
(2) 热力学理论
一级相转变: 与自由能一阶导数有关的性质如体 积、熵及焓等在相转变过程中发生突变，则该 相转变称为一级相转变，如结晶的熔融过程、 液体的蒸发过程都是一级相转变过程
自由体积与温度的关系
Tg以下时，空穴的尺寸和分布基本不变
即Tg以下时，体积随温度升高而发生的膨胀是 由于占有体积的膨胀。自由体积被“冻结”,不足 以使链段发生运动，链段运动被“冻结”。
T V0 , Vf不变体积膨胀较小；
聚合物的玻璃化转变
自由体积与温度的关系
Tg以上时，体积随温度升高而发生的膨胀就 包括固有体积的膨胀和自由体积的膨胀