第十三章羧酸不饱和,取代羧酸
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羧酸及取代羧酸
（乳酸） α–羟基丙酸
CH3 CH CH2 COOH
OH
3–羟基丁酸
β–羟基丁酸
HO CH COOH
CH2 COOH
羟基丁二酸 （苹果酸）
HO CH COOH
HO CH COOH
2,3–二羟基丁二酸 （酒石酸）
CH2 COOH HO C COOH
3–羟基C–H32–羧C基OO戊H二酸 （柠檬酸）
2、酚酸：羟基和羧基连在芳环上
CH CH COOH CH3 CH3
2,3-二甲基丁酸
（2）脂肪族二元羧酸的系统命名：选择包含两个羧基的最长
碳链作为主链，根据碳原子数称为“某二酸”。
HOOC COOH HOOC CH2 COOH HOOC CH2 CH2 COOH
乙二酸（草酸） 丙二酸 丁二酸（琥珀酸）
CH3 CH COOH
CH2 COOH 甲基丁二酸
一 、羟基酸的结构分类和命名
羟基酸分子中含有羟基和羧基，羟基酸可分为：
1、醇酸：羟基和羧基均连在脂肪链上，醇酸可根据羟基 与羧基的相对位置分为： α-羟基酸、β-羟基酸、γ-羟基酸，羟
基连在碳链末端时，称为ω–羟基酸
命名时以羧酸为母体，羟基作为取代基。（一般以俗名为主）
CH3 CH COOH
OH 2–羟基丙酸
元酸易溶。 3．熔点：有一定规律，随着分子中碳原子数目的增加呈锯齿
状的变化。乙酸熔点16.6℃，当室温低于此温度时 4．沸点：比相应的醇的沸点高。原因：通过氢键形成二聚体
羧酸的化学性质 根据羧酸的结构，它可发生的一些主要反应如下所示
脱羧反应
O
羟基被取代的反应
R CH C O H 酸性和成盐反应
H
α-氢的反应
CH3 CH CH2 COOH
OH
3–羟基丁酸
β–羟基丁酸
HO CH COOH
CH2 COOH
羟基丁二酸 （苹果酸）
HO CH COOH
HO CH COOH
2,3–二羟基丁二酸 （酒石酸）
CH2 COOH HO C COOH
3–羟基C–H32–羧C基OO戊H二酸 （柠檬酸）
2、酚酸：羟基和羧基连在芳环上
CH CH COOH CH3 CH3
2,3-二甲基丁酸
（2）脂肪族二元羧酸的系统命名：选择包含两个羧基的最长
碳链作为主链，根据碳原子数称为“某二酸”。
HOOC COOH HOOC CH2 COOH HOOC CH2 CH2 COOH
乙二酸（草酸） 丙二酸 丁二酸（琥珀酸）
CH3 CH COOH
CH2 COOH 甲基丁二酸
一 、羟基酸的结构分类和命名
羟基酸分子中含有羟基和羧基，羟基酸可分为：
1、醇酸：羟基和羧基均连在脂肪链上，醇酸可根据羟基 与羧基的相对位置分为： α-羟基酸、β-羟基酸、γ-羟基酸，羟
基连在碳链末端时，称为ω–羟基酸
命名时以羧酸为母体，羟基作为取代基。（一般以俗名为主）
CH3 CH COOH
OH 2–羟基丙酸
元酸易溶。 3．熔点：有一定规律，随着分子中碳原子数目的增加呈锯齿
状的变化。乙酸熔点16.6℃，当室温低于此温度时 4．沸点：比相应的醇的沸点高。原因：通过氢键形成二聚体
羧酸的化学性质 根据羧酸的结构，它可发生的一些主要反应如下所示
脱羧反应
O
羟基被取代的反应
R CH C O H 酸性和成盐反应
H
α-氢的反应
大学有机化学第十三章羧酸
CH3-C CH-COOH CH3
4
3
2
1
3-甲基-2-丁烯酸
取代酸
CH
CHCOOH
3-苯基丙烯酸（肉桂酸） （ -苯基丙烯酸）
◆ 羧酸的物理性质
O R C
=
O
H O
H H H
R C
=
O
H O O
O H
O H
=
C R
羧酸是极性分子，能与水形成氢键，故低级一元酸可 与水互溶，但随M↑，在水中的溶解度↓，从正戊酸开始 在水中的溶解度只有3.7 %，＞C10的羧酸不溶于水。
O CH3C OH + NH3
CH3COOH + NH3
O
CH3C O.NH4 200℃CH C NH 3 2
CH3COONH4 Δ CH3CONH2 + H2O
-+
O
二元酸的二铵盐受热则发生分子内脱水兼脱氨，
生成五元或六元环状酰亚胺。
C H2C O O NH 4 C H2C O O NH 4
O
300℃
回流
ClCH2COOH
Cl2 , P
一氯乙酸
Cl2CHCOOH
回流
Cl2 , P Cl3CCOOH
二氯乙酸
回流
三氯乙酸
α-卤代酸是一种重要的取代酸，它可以发生与卤代烃相 似的亲核取代或消去反应，从而转变成其它的取代酸。
如：
CH3COOH Br2 ,P BrCH2COOH NaCN NCCH2COOH α-氰基乙酸
b.p： 羧酸 ＞ M 相同的醇。
IR谱：
OH伸缩振动—
二聚体：2500~3300cm-1(宽而散)；
单体： 3550cm-1(气态或非极性溶剂的稀溶液)。 C=O伸缩振动——脂肪族羧酸：1700~1725cm-1 芳香族羧酸：1680~1700cm-1
第十三章 羧酸
O
BrCH2CH2CH2COOH CH3CH CHCH2CH2C OH
4–溴丁酸 溴 (4-bromobutanoic acid)
COOH
1 5 4 2 3
4–己烯酸 己烯酸 (4-hexenoic acid)
COOH
1–环戊烯甲酸 环戊烯 环戊 (1-cyclopentenecarboxylic acid)
O H C O
O H C O
-
1.27Å
两个碳氧键等长，完全离域。 两个碳氧键等长，完全离域。
羧酸的分类： 羧酸的分类：
O R C OH
按羧基数目分：一元，二元，三元， 按羧基数目分：一元，二元，三元，多元酸 按烃基类型分：脂肪酸，芳香酸，饱和酸， 按烃基类型分：脂肪酸，芳香酸，饱和酸，不饱和酸
13.1.2 一元羧酸的命名
羧酸的命名： 羧酸的命名：
• 选择含羧基的最长的C链为主链，称“某酸”。 选择含羧基的最长的C链为主链， 某酸” • 含脂环和芳环的羧酸：当羧基直接与环相连时，“环的 含脂环和芳环的羧酸：当羧基直接与环相连时， 甲酸” 当羧基与侧链相连时，环作为取代基； 名称 + 甲酸”；当羧基与侧链相连时，环作为取代基；当 环上和侧链都连有羧基时，以脂肪酸为母体。 环上和侧链都连有羧基时，以脂肪酸为母体。 • 英文命名：将烷烃命名的后缀“e”改为“oic acid”。 英文命名：将烷烃命名的后缀“ ”改为“ ”
O R-C-O
-
O
NH4+
t
室温
RC-OH + NH3
P2O5 t
t -H2O
O RC-NH2
RC≡N + H2O ≡
反应是可逆的，加热、脱水有利于正反应， 反应是可逆的，加热、脱水有利于正反应， 为了使正反应顺利进行，常采用苯、 为了使正反应顺利进行，常采用苯、甲苯带水的 方式除去反应体系中产生的水。 方式除去反应体系中产生的水。
有机化学：第十三章羧酸及其衍生物
2. 酸酐的生成
用P2O5作脱水剂制备酸酐
O CH3 C OH O O P2O5 CH3 C O O C CH3
+
HO
C CH3
+
H2O
用低沸点酸酐作脱水剂制备较高沸点的酸酐
O 2 COOH + (CH3CO)2O
(
C
) 2O + 2 CH COOH
3
能形成五元、六元环酸酐的二元羧酸可直接加热制备酸酐
羧酸与PX3 、PCl5(X=Cl、Br)、SOCl2反应
3CH3COOH + PCl3
3 CH3 COCl + H3PO3
COOH+PCl5
(CH3)2CHCH2COOH + SOCl 2
COCl + POCl3+ HCl
(CH3)2CHCH2COCl
+
SO2
+ HCl
注：HX不能与羧酸反应生成酰卤 。 应用：酰卤的反应活性比较高，广泛应于药物合成中 。
（ 2）编号：从羧基碳原子开始用阿拉伯数字编号，按所含碳原
子数目称为某酸，取代基名称及位次写在某酸之前。
（ 3）简单的酸酸，常用希腊字母表明取代基的位置，从羧基相 邻碳原子开始编号为 ，依次为 、 、 等，将编号写在取代基 名称前面。
CH3CH2CHCH2COOH CH3
-甲基戊酸(3-甲基戊酸)
第十三章
羧酸及其衍生物 主要内容
1、掌握羧酸和取代羧酸的结构、命名和化学性质 2、掌握羧酸衍生物的结构、分类及命名和化学性质
3、熟悉羧酸和取代羧酸的物理性质
4、掌握羟基酸、酮酸的命名及主要化学性质。
羧酸：
有机化学第十三章 取代羧酸
C HO 浓NaOH CH2OH COOH ’ COOH C anniz z aro 反 应 COOH + COOH
三
丙酮酸： 最简单的α -酮酸
CH3
O C COOH
CH3 CH3
O 浓 H2SO4 CO + CH3 COOH（脱羰） C COOH O 稀 H2SO4 CO + CH CHO （脱羧） 2 3 C COOH
OH O C6H5C=CHCCH 3 90.0%
2 乙酰乙酸乙酯的分解反应 稀OH-
O O CH3C-CH 2-COC 2H5
浓OH-
O CH3CCH3
酮式分解
O CH3C-OH + 其余 酸式分解
3 α-H的活性：被取代
O O CH3C-CH2-COC 2H5
RONa
O Na+ O CH3C-CH--COC 2H5
稀 OH -
CH3COCHC 2H5 CH3
1. 合成甲基酮 经乙酰乙酸乙酯合成：
引入基团
引入基团
CH3 CH3CO CHCH 2CH 3
CH3CO CH 2CH 3
分析：(1) 产物为甲基酮，合成时一定要经过酮式分解。 (2) 将TM的结构与丙酮进行比较，确定引入基团。 (3) 最后确定合成路线。
O C COOH
CO2
RCHO O
CO2
R
C
CH 3
四 醇酸的制备 1 α-羟基酸 羟基腈水解( “醛的化学性质”)
O R-C-R(H) + HCN
2 β-羟基酸（酯）
OH R-C-R(H) CN
H3O
+
OH α R-C-R(H) COOH
有机化学第十三章 取代羧酸
O C COOH
CO2
RCHO O
CO2
R
C
CH 3
四 醇酸的制备 1 α-羟基酸 羟基腈水解( “醛的化学性质”)
O R-C-R(H) + HCN
2 β-羟基酸（酯）
Oห้องสมุดไป่ตู้ R-C-R(H) CN
H3O
+
OH α R-C-R(H) COOH
Reformatsky反应( “酯的化学性质”) 3 各种羟基酸 卤代酸水解(“卤代酸的化学性质”) CH2-COOH CH2-COOH + H2O OH Cl
OH O C6H5C=CHCCH 3 90.0%
2 乙酰乙酸乙酯的分解反应 稀OH-
O O CH3C-CH 2-COC 2H5
浓OH-
O CH3CCH3
酮式分解
O CH3C-OH + 其余 酸式分解
3 α-H的活性：被取代
O O CH3C-CH2-COC 2H5
RONa
O Na+ O CH3C-CH--COC 2H5
CH3CHCOOH > Cl-CH 2CH2COOH Cl
1、α-卤代酸：与水或稀碱溶液共煮，水解成羟基酸。
OH
取代反应
CH 3CHCOOH
CH 3CHCOOH + H Cl
2、β-卤代酸：与氢氧化钠水溶液反应，大多数情况 下失去一分子卤化氢，而产生α,β-不饱和羧酸。
CH2CHCOOH Cl H
R+--X O RC+--X -
O O CH3C-CH-COC 2H5 R
O O CH3C-CH-COC 2H5 O CR
4 在合成上的应用
稀 OH
取代羧酸
第十三章 取代羧酸碳链或碳环上的氢被其他原子或基团取代所生成的化合物，称为取代羧酸。
常见的取代羧酸有卤代酸、羟基酸、羰基酸和氨基酸等，它们无论在有机合成或生物代谢中，都是十分重要的。
第一节 羟基酸的分类、命名和来源定义：分子中同时含有羟基和羧基得化合物叫做羟基酸。
一、 分类羟基酸可以分为醇酸和酚酸两类，羟基连接在碳链上的叫做醇酸；羟基连接在芳环上的叫做酚酸。
二、 命名羟基酸的命名常根据它的来源而采用俗名，也可以把它们看成是羧酸的羟基取代物来命名。
根据分子中羟基和羰基的相对位置，有α、β、γ……等羟基酸，或按系统命名编号，羧基碳原子编号为1，选择含羟基和羧基的最长碳链为主链。
如：COOH CH 2CH COOHCOOH CH CH COOHOH OH OH CH 3CH OHCOOHCOOHOH2-羟基丙酸（乳酸）羟基丁二酸（苹果酸）2，3-二羟基丁二酸 （洒石酸）2，3-二羟基丁二酸 （洒石酸）三、 来源羟基酸有的可用生物化学法制备，如乳酸。
化学合成法可从含羟基的化合物中引入羧基或含羧基的化合物中引入含羟基，或同时引入羟基或羧基。
1、卤代酸水解：ClCH 2COOHH 2OHOCH 2CH 2COOHH +2、氰醇水解：HOCH 2CH 2ClNaCNHOCH 2CH 2HOCH 2CH 2COOH3、Reformatsky 反应：R CHO +BrCH 2COOC 2H Zn R CHCH 2COOC 2H 5R CHCH 2COOC 2H 5OHR CHCH 2COOH OHH 2O H +4、LDA 法：CH 3C O H 2OH+LDA COOC 2H 5C OCOOC 2H 53)2C C OCOOC 2H 5(CH 3)2C第二节 羟基酸的性质羟基分子中含有羟基和羧基，两者都能和水形成氢键，所以羟基酸一般比相应的酸易溶于水。
羟基酸具有醇与酸的典型反应性能，并且由于羟基和羧基的相互影响，又表现出一些为羟基酸特有的性质。
不饱和羧酸和取代羧酸
O1 C
4
C
3
C
2
OH
+ HL
1,4 加成
OH C L C C C OH L CH C
O OH
HX
XCH2CH2COOH
卤代
H2O CH2 CH COOH HCN
OHCH2CH2COOH
羟基 氰基 氨基
CNCH2CH2COOH
NH3
NH2CH2CH2COOH
CH2
CH COOH + HN(CH2CH2COOH)2
方法改进： 碱性强，位阻大的LDA使烯醇化完全，而其本身又不与酯反应
O CH3COEt + [(CH3)2CH]2NLi
-+
THF
OLi CH2 C OEt
+ [(CH3)2CH]2NH
二异丙氨基锂(LDA) Li
O (CH3)2C CH2
OH
+
O C OEt OLi
O (CH3)2CCH2COEt H2O
3. 羟基睛的水解 分子中同时含有-OH 和-CN, 如何制备？
O CH3CH2CCH3 NaHSO3, NaCN
CH3 CH3CH2C CN OH
H+ CH3 CH3CH2C COOH OH
CH2 CH2 NaCN OH Cl
CH2 CH2 H+ OH CN
CH2CH2COOH OH
4. Reformatsky 反应
COOH OH
COOH
COOH
COOH
>
OH
>
H O O C
>
OH
pKa = 2.69
OH COOH
-
羟基和羧基邻位效应；共轭
4
C
3
C
2
OH
+ HL
1,4 加成
OH C L C C C OH L CH C
O OH
HX
XCH2CH2COOH
卤代
H2O CH2 CH COOH HCN
OHCH2CH2COOH
羟基 氰基 氨基
CNCH2CH2COOH
NH3
NH2CH2CH2COOH
CH2
CH COOH + HN(CH2CH2COOH)2
方法改进： 碱性强，位阻大的LDA使烯醇化完全，而其本身又不与酯反应
O CH3COEt + [(CH3)2CH]2NLi
-+
THF
OLi CH2 C OEt
+ [(CH3)2CH]2NH
二异丙氨基锂(LDA) Li
O (CH3)2C CH2
OH
+
O C OEt OLi
O (CH3)2CCH2COEt H2O
3. 羟基睛的水解 分子中同时含有-OH 和-CN, 如何制备？
O CH3CH2CCH3 NaHSO3, NaCN
CH3 CH3CH2C CN OH
H+ CH3 CH3CH2C COOH OH
CH2 CH2 NaCN OH Cl
CH2 CH2 H+ OH CN
CH2CH2COOH OH
4. Reformatsky 反应
COOH OH
COOH
COOH
COOH
>
OH
>
H O O C
>
OH
pKa = 2.69
OH COOH
-
羟基和羧基邻位效应；共轭
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O
H 5 C 6
KOAc
CHO (C 3 C H 2 O O)
O
OH 3 O +
C 6 H 5
C H 3
O C 6 H 5 O H
５）Perkin（珀金）反应
• Perkin反应－给电子基使反应难于进行
• 苯甲醛与乙酸酯在甲醇钠缩合成肉桂酸酯
O
H5C6
C3 H ONa
CHO C3 H C2 O C2H5
and their esters
• １）丙烯酸 • 丙烯工业酸制法：丙烯两步氧化和丙烯腈水解。
H 2 C 催化氧化 C H 3
• prop-1-ene
H 2 C
催化氧化
O
H 2 C O
H O
acrylaldehyde
acrylic acid
• 丙烯酸可以用来合成聚丙烯酸和聚丙烯酸酯。
H 2 C CH COn OR
HN
C2HCOOH H 2C C2HC2HCOOH
C2H
C2 HCOOH
COOH N
C2 HC2H COOH
C2HC2HCOOH
C2H
• 2-丁烯酸与下列试剂反应得到什么产物？
HOOC HOOC HOOC
HOOC
HBr
CH3 HCN
CH3 H 3O +
CH3
COOH H 2N
CH3
５）共轭羧酸的双烯合成 Diels-Alder reaction of the conjugation acid
H2C
CNH3O +
H2C
COOH
• 2）卤代酸消除 • （ elemination of halocarboxylic acid) 。
H3C
COON HaOH
Cl
H3C O H H2C
COOH
缩合反应制备不饱和羧酸 to prepare the unsaturated acid by condensation
HO3SO H3C
having N-H bond
• 与 氨反应生成 β—氨基酸：
H 2 C
N H 3
C2H COOH
COOHH 2 N
C2H
• β－氨基丙酸还可以继续与丙烯酸反应：
H 2 C C2H COOH
H 2 N
C2H
COOH H N
C2H COOH C2H C2H COOH
C2H
• 还可以生成胺三（ β－丙酸）
• 3）芳醛和丙二酸酯缩合后水解脱羧：
H 5 C 6
H 3 CO -N a +H 3 C
CHO
OOC C O3O H 3 O C +
H
C O3OC H
C O3OC HC 6 H 5
C 6 H 5
O O H
• 4）芳香醛和乙酸酐高温缩合后水解
例:制备肉桂酸 (2Z)-3-phenylacrylicacid
• １、共轭不饱和羧酸的酸性(acidity)
• 酸性略强于饱和羧酸。因为α－碳原子的sp2杂 化比饱和的sp3杂化s成分稍多，吸电子作用稍强。 共轭体系对羧酸负离子稳定性的贡献不大,(交叉 共轭体系across conjugation system所致) 。
O
H 2 C
链状共轭 体系
C H 2 H 3 C
H 2 C
COOH
H 2 C CH COn OH
Polyacrylate
acrylic acid
Polyacrylic acid
２）甲基丙烯酸甲酯和马来酸 methyl methylacrylate and maleic acid
• 甲基丙烯酸甲酯制法：
O
HCN
H3C
CH3
HO H3C
CN H2SO4 CH3
O H
交叉共轭体系
２、共轭羧酸的加成反应 addition reaction of conjugation carboxylic acid
• 共轭不饱和羧酸加成反应类似共轭醛酮的加成反 应，主要1，4-加成反应。 １）与 卤化氢的加成（反马加成）：
H 2C
H B r
C2H COOH
COOH B r
C2H
• ２）与 水的加成（反马加成）：
H 2C
H 3O +
C2H COOH
COOHH O
C2H
• ３）与 HCN的加成
H 2C
CN- C2H COOH COOHNC C2H
４）共轭羧酸与含N-H键的化合物的加成 addition of conjugation acid with the compounds
第13章羧酸(２、不饱和和取代羧酸）
unsaturated carboxylic acid and the carboxylic acid with substituent
13.1不饱和羧酸与取代羧酸结构与制备
• 1、不饱和羧酸：分子中含碳碳双(叁)键。 • 取代羧酸：烃基上有O、OH、氨基或X。
CH H5C6 CH O
CH3
• 其他芳醛与乙酸乙酯在醇钠催化下生成类肉桂酸
酯化合物。
O
Ar
C3 H ONa
CHO C3 H C2 O C2H5
CH Ar
CH O
CH3
• 制备下列化合物 • 1、用几种方法可以制备2-丁烯酸？
HOOC
CH3
• 2、用几种方法可以制备3-苯丙烯酸？
HOOC
13.２不饱和羧酸的化学性质 chemical properties of unsaturated carboxylic acid
H 3C
O R
O H
O R X O H
R可以是0～n个亚甲基
X可以是O、OH 、NHR
• 重要:α，β－共轭(conjugated)羧酸； • 取代羧酸重要的是羰基酸和羟基酸。
2、不饱和羧酸制法 preparation of unsaturated carboxylic acid
• 1）烯腈水解(t hydrolyzing acrylonitrile)。
• α，β－不饱和羧酸是亲二烯体(dienophile)， 与共轭二烯(conjugation diene)进行双烯合成。
CH2
COOH
+
CH2 CH2
COOH
• 怎43; CH
CH
COOH
• 怎样合成全顺环戊基四甲酸？
H OOC H OOC
C OOH C OOH
提示:丁烯二酸与环戊二烯加成
共轭羧酸性质歌诀 the song of chemical properties of the
conjugation acid
• 烯酸结构有共轭，1，4-加成最独特： • 水酸醇胺 都能加，不分亲电与亲核。 • 引入羟卤胺氰根，负基β-碳上接。 • 羟酸卤酸氨基酸，氰基羧酸合成了.
３、重要的α，β-不饱和羧酸及酯 the important α，β-unsaturated carboxylic acid