广州市农业土壤中六六六_HCH_的残留特征

环境科学与技术 第 ２９ 卷 第 １１ 期 ２００６ 年 １１ 月
广州市农业土壤中六六六（HCH）的残留特征
高凡 １， ２， 贾建业 ３， １， 王好 １， ２， 王新明 １
（ １．中国科学院广州地球化学研究所有机地球化学国家重点实验室， 广州 ５１０６４０； ２．中国科学院研究生院， 北京 １０００３９； ３．广东省科学技术学校， 广州 ５１０６５０）
农业生产和保护人体健康。这与近几年来国家大力提倡
无公害蔬菜、绿色农业， 禁止使用高毒、高残留的农药有
关， 同时人们也已经意识到蔬菜和粮食对人们身体健康
的重要性。但菜地土壤比一般作物土壤的%ＨＣＨ残留量
低近一倍， 也说明与间接食用的一般作物的土壤污染相
比， 人们更重视直接食用的蔬菜的土壤污染。
表 ２ 广州市不同类型农业土壤中 α－ Ｈ ＣＨ 、β－ Ｈ ＣＨ 、γ－ Ｈ ＣＨ 、
１ 样品采集与分析
１．１ 采样 土壤样品于２００４年５月采自广州市郊区（ 白云区、花
都区、从化市） 不同农田土壤的表层土壤， 分别为菜地土 壤（ 青菜、油菜等绿色蔬菜） ， 作物土壤（ 玉米等经济作 物） 及林地土壤。每个样点选择大约１００×１００ｍ２的地块， 在其中均匀布点采集５个表土样（ ０～２０ｃｍ） ， 合并为１个 混合样本。样品在实验室自然风干后， 用玛瑙研钵研磨， 过８０目筛， 分析前存放于冰箱冷藏室中。 １．２ 样品前处理与分析
杀虫效率高， 仍然在施用少量的ＨＣＨ农药对农作物进
行杀虫。此外， 各类土壤中其他三种ＨＣＨ异构体残留量
分布比例差别不大， 菜地土壤α－ ＨＣＨ为９．６％ γ－ ＨＣＨ
为１２．９％、δ－ ＨＣＨ为 ４．４％， 作物土壤α－ ＨＣＨ为１５．７％、γ－
ＨＣＨ 为 １５．６％、δ－ ＨＣＨ 为 １５．６％。 林 地 土 壤 α－ ＨＣＨ 为
广州市农业土壤中六六六（ Ｈ Ｃ Ｈ ） 的残留特征 高凡， 等
回收率为 ８０％以上，方法的检出限为 ０．０５～０．３６ｎｇ／ｇ。详 细的分析方法及质量控制／质量保证见参照文献［２］。
２ 结果讨论
２．１ 广州市农业土壤 ＨＣＨ 污染现状
ＨＣＨ 的四种异构体在广州市郊区农业土壤中均
有不同程度的检出（ 表 １） ， ∑ＨＣＨ 残留量介于 ５．２８～
的赤道短轴上［６］， 其稳定性高， 水溶性和挥发性都非常
低， 又不易被生物降解［７］， 因此土壤及沉积物中 β－ ＨＣＨ
残留量浓度比其他 ＨＣＨ 异构体都高。
表 １ 广州市农业土壤中 α－ Ｈ ＣＨ 、β－ Ｈ ＣＨ 、γ－ Ｈ ＣＨ 、δ－ Ｈ ＣＨ
和∑Ｈ ＣＨ 残留量
（ ｎ ｇ／ｇ， 干重）
化合物 算术平均值 标准差 最大值 最小值 百分比（％）
平均值 标准差
７．０８ ９．３
１７．７６ １５
２．０２ １．４
δ－ ＨＣＨ
平均值 标准差
２．４３ ０．７
１７．７８ １０．８
１．５３ ０．７
∑ＨＣＨ
５４．９３
１１３．８４
１７．４２
２．３ 不同类型土壤中 ＨＣＨ 异构体的残留分布累积百分比
在ＨＣＨ个异构体中， β－ ＨＣＨ残留量在各类土壤中
均为最高比例， 菜地土壤中β－ ＨＣＨ残留量占∑ＨＣＨ残
６０．４３ｎｇ／ｇ、１７．７６ｎｇ／ｇ、１７．７８ｎｇ／ｇ、１１３．８４ｎｇ／ｇ， 均为各类
土 壤 最 高 ； 林 地 土 壤 中α－ ＨＣＨ、β－ ＨＣＨ、γ－ ＨＣＨ、δ－
ＨＣＨ、%ＨＣＨ的算术平均值分别为２．９３ｎｇ／ｇ， １０．９４ｎｇ／ｇ、
２．０２ｎｇ／ｇ、１．５３ｎｇ／ｇ、１７．４２ｎｇ／ｇ均是各类土壤最低； 菜地
关键词： 农业土壤； 六六六（ ＨＣＨ） ； 残留特征 中图分类号： Ｘ１３１．３ 文献标识码： Ａ 文章编号： １００３－ ６５０４（２００６）１１－ ００１０－ ０３
在新世纪， 绿色消费作为一种消费新动向正悄然 兴起， 土壤是绿色食品生产的主体， 其污染状况将通过 食物链直接或间接地影响到绿色食物的质量， 进而危 及人体健康。广州市郊区农业土壤是珠江三角洲最重 要的蔬菜、粮食生产用地。近几十年来， 广州地区工农业 快速发展， 人口增加， 环境质量日趋恶化。同时广州市农 业土壤也已经受到不同程度的农药污染， 尤以杀虫剂和 除草剂污染严重。六六六（ＨＣＨ）是对环境构成严重威 胁的有机氯农药之一， 它不仅危害人类的健康， 而且还 破坏和危及整个生态系统［１］。虽然这些农药自２０世纪８０ 年代初期就被禁用， 但由于污染严重， 降解缓慢， 至今 许多农业土壤中仍有大量残留。本文对广州市郊区农 业土壤表层土中ＨＣＨ的残留状况进行了分析研究， 并 对其污染特征作了评价。以期对该地区农业土壤资源保 护、蔬菜质量提高、居民身体健康保护提供资料依据。
土壤ＨＣＨ异构体的平均含量介于作物土壤和林地土壤
之间。除β－ ＨＣＨ高达４０．１６ｎｇ／ｇ外， 其他ＨＣＨ异构体的平
均含量也明显 低 于 作 物 土 壤 。 参 照 标 准［３］， 林 地 土 壤
%ＨＣＨ残留量处于非污染状态， 作物土壤%ＨＣＨ残留量
最高， 菜地土壤次之， 均处于二级污染， 但可以保证正常
留量的７３．１％， 作物土壤中β－ ＨＣＨ残留量占ＨＣＨ总残
留 量 的 ５３．１％， 林 地 土 壤 也 是 β－ ＨＣＨ 比 例 最 高 ， 达
６２．８％。可见菜地土壤中β－ ＨＣＨ所占比例最高， 这与过
去几十年该地区ＨＣＨ施用量大和β－ ＨＣＨ本身难降解、
残留时间长有关。也有可能最近几年该地区农民为了
样品用配有 ＥＣＤ 的 ＨＰ６８９０ 气相色谱仪测定， 色 谱柱为 ＨＰ１５０ｍ×０．３２ｍｍ（ 内径直径）×０．２５μｍ（ 液膜厚 度） 硅胶柱。进样 １μＬ， 载气为高纯氮气， 尾吹速率 ６０ｍＬ／ｍｉｎ； 进样口温度 ２１０℃， 检测器温度 ３００℃； 采用 不分流进样方式， 进样 ０．７５ｍｉｎ 后吹扫。程序升温： 初始 温 度 ５０℃， 以 １０℃／ｍｉｎ 的 速 度 升 温 至 １８０℃， 保 留 ３ｍｉｎ， 以 ８℃／ｍｉｎ 速度继续升至 ２１０℃， 然后以 １０℃／ｍｉｎ 升至 ２６０℃， 保留 １０ｍｉｎ 至样品完全流出色谱柱。采用 标准农药样品的保留时间定性， 内标法峰面积定量。
基 金 项 目 ： 中 科 院 知 识 创 新 工 程 重 要 方 向 项 目（ ＫＺＣＸ３－ ＳＷ－ １２１） ； 广 东省自然科学基金项目资助（ ０２０６１５） 作者简介： 高凡，（ １９７９－ ） ， 男， 博士研究生， 主要从事环境化学研究方向， （ 电话） ０２０－ ８５２９１６８４（ 电子信箱） ｇａｏｆａｎ０３２４＠１６３．ｃｏｍ。
在农业土壤中， 林丹可以通过分解或生物转化作用转
化为其它 ＨＣＨ 的异构体， 林丹在表层土壤中的半衰期
受土壤类型的影响，但平均为 ２ 个月。如果土壤中林丹
占有绝对优势， 说明土壤中有新的 ＨＣＨ 输入。
α－ ＨＣＨ与γ－ ＨＣＨ残留量的比值可作为追踪ＨＣＨ
的释放源以及ＨＣＨ迁移的指标［８］。由于α－ ＨＣＨ有较长的
δ－ Ｈ ＣＨ 和∑Ｈ ＣＨ 残留量
（ ｎ ｇ／ｇ， 干重）
项目
菜地土壤 （ ｎ＝６）
作物土壤 （ ｎ＝５）
林地土壤 ｎ＝４）
α－ ＨＣＨ
平均值 标准差
５．２６ ４．６
１７．８８ １３．４
２．９３ １．６
β－ ＨＣＨ
平均值 标准差
４０．１６ ４７．７
６０．４３ ４１．４
１０．９４ １１．３
γ－ ＨＣＨ
１７４．９４ｎｇ／ｇ， 算术平均值为 ６２．０７ｎｇ／ｇ， 参照国家环保总
局制定的标准［３］， 广州地区农业土壤中∑ＨＣＨ 平均残
留量高于保护区域自然生态， 维持自然背景的土壤环
境质量的限制值， 低于保障农业生产， 维护人体健康的
土壤限制值， 属于轻微污染。ＨＣＨ 的四种异构体 α－ ＨＣＨ、
β－ ＨＣＨ、γ－ ＨＣＨ、δ－ ＨＣＨ 在该地区土壤中残留量的算
１６．８％、γ－ ＨＣＨ为１１．６％、δ－ ＨＣＨ为８．８％。
２．４ 土壤中 ＨＣＨ 的环境行为与分布
商 品 ＨＣＨ 是 由 ５５％～８０％α－ ＨＣＨ、５％～１４％β－
ＨＣＨ、１２％～１４％γ－ ＨＣＨ （林丹） 、２％～１０％δ－ ＨＣＨ、和 ３％
～５％ε－ ＨＣＨ 构成的混合物， 但只有林丹具有杀虫作用。
术平均值分别为： ８．６９ｎｇ／ｇ、３７．１８ｎｇ／ｇ、８．９５ｎｇ／ｇ、７．２５ｎｇ／ｇ，
其 中 β－ ＨＣＨ 残 留 量 的 最 大 值 达 到 １１１．２ｎｇ／ｇ， 占
∑ＨＣＨ 残留量的 ５９．９％， 是广州市农业土壤中最主要
的 ＨＣＨ 污染物， 与龚钟明［４］和安琼［５］报道类似。与其他
异构体相比， β－ ＨＣＨ 的所有氯原子都位于 ＨＣＨ 分子
α－ ＨＣＨ
８．６９
１０．１４ ３４．９１ ０．５１
１４．０
β－ ＨＣＨ ３７． １８
３９．６７ １１１．１８ ０．６２
５９．９
γ－ ＨＣＨ
８．９５
１１．５
３６．９５ ０．２０
１４．４
δ－ ＨＣＨ
７． ２５
９．６３
３３．５０ ０．８２
１１．７
∑ＨＣＨ
６２．０７
５５．６ １７４．９４ ５．２８
１００．０
空气寿命（ 大约比γ－ ＨＣＨ长２５％） ， 而γ－ ＨＣＨ在扩散过程中
由于光化学或某些微生物的作用， 可以转化为α－ ＨＣＨ［９］。
因此经过长距离运输， α－ ＨＣＨ与γ－ ＨＣＨ的比值会有一
定的变化。混合六六六中α－ ＨＣＨ与γ－ ＨＣＨ之比大约在
３～７之间， 大于或小于这一范围说明环境发生了变化。
注： ∑ＨＣＨ 为 α－ ＨＣＨ、β－ ＨＣＨ、γ－ ＨＣＨ、δ－ ＨＣＨ 之和