电阻极化
电化学 第3章 电化学极化讲解
电化学第3章电化学极化讲解电化学极化是指在电池或电化学反应中，由于电流通过电解质溶液或固体电解质内部所引起的电势变化和电化学反应过程，使得电极表面的电位波动而导致的极化现象。
这种现象会对电化学反应的速度和效果产生影响，并且还会对电池的使用寿命产生影响。
因此，研究电化学极化对于电化学研究和应用具有十分重要的意义。
电化学极化产生的原因主要有三种：电阻极化、化学极化和双极化。
其中，电阻极化是由于电解质的电阻对电流的阻碍所导致的电极电位下降；化学极化是因为电化学反应产生的中间物质在电极表面积累，妨碍了电荷的传输而导致的电极电位变化；而双极化则是化学极化和电阻极化的综合效果。
这三种极化加起来就是总极化。
电阻极化是电解质电导率降低或电池电解液中溶质浓度增加所引起的。
电解质溶液中的电离度影响电导率，溶液浓度越大，电离度越高，导电性也越高。
但是在一定条件下，由于电解质的抵抗和电荷的平衡，电离度会下降，导致电导率降低。
在电化学反应中，当电流通过电解液时，会引起内部电场的变化，从而引起电位的变化，使得电极表面电位下降，产生电阻极化。
电阻极化的产生会使得电化学反应的速率降低，因此需要采取措施来消除电阻极化。
解决电阻极化的方法包括增加电极表面积、缩短电解质厚度等。
化学极化是指在电化学反应过程中，由于反应产物在电极表面积累，导致电位的变化。
这种极化既可以是消极的，也可以是积极的。
消极的化学极化通常是由于电极表面积累的反应产物造成了反应的中止，而积极的化学极化则会催化反应，促使反应速率的提高。
如果化学极化过于严重，会导致电极表面被覆盖，阻碍电流的传输，从而造成电位的下降。
为了避免化学极化的影响，可以采用刷新电极表面、增加电极表面积、调整电解质中的反应物浓度等方法。
双极化是指电阻极化和化学极化同时存在，两者综合起来导致电位的变化。
双极化是一种复杂的极化，它的产生需要考虑多种因素，如电荷的传输速度、电解质电导率、化学反应等。
为了消除双极化，可以采用加速电荷传输速度、采用高电导率的电解质、优化反应条件等方法。
电化学阻抗谱(eis)等(极化电阻、腐蚀速率
电化学阻抗谱(eis)等(极化电阻、腐蚀速率
电化学阻抗谱（Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS）是一种用于研究电化学系统性能的测试方法。
通过在系统上施加一个小振幅的正弦波电压信号，并测量相应的电流响应，可以获得系统的阻抗谱。
以下是关于电化学阻抗谱（EIS）以及如何利用它来分析极化电阻和腐蚀速率的详细介绍：
1.电化学阻抗谱（EIS）：
电化学阻抗谱是一种通过测量系统的阻抗随频率变化的关系来研究电化学系统性能的方法。
在测试中，通常会施加一个小的正弦波电压信号，并测量相应的电流响应。
通过分析电压和电流之间的关系，可以获得系统的阻抗谱。
2.从EIS分析极化电阻：
极化电阻是指电化学系统中由于电极上的电流分布不均匀而产生的电阻。
通过分析EIS的高频区域，可以得到与电荷转移过程相关的阻抗信息，从而计算出极化电阻的值。
3.从EIS分析腐蚀速率：
腐蚀速率是指材料在腐蚀介质中发生腐蚀的速度。
通过EIS测试，并结合等效电路模型，可以估算出材料的腐蚀速率。
通常，低频区域的阻抗与腐蚀过程相关，因此可以用来评估材料的腐蚀速率。
在电化学系统中，极化电阻和腐蚀速率是两个非常重要的参数。
极化电阻可以用来描述电化学系统的性能，而腐蚀速率则可以用来评估材料在特定环境中的耐蚀性。
通过EIS测试并结合适当的分析方法，可以获得这些参数，为系统的优化和材料的保护提供依据。
液流电池 活化极化 欧姆极化 -回复
液流电池活化极化欧姆极化-回复液流电池是一种利用化学反应产生电能的装置。
它由两个电极和一个电解液组成，电极通过电解液进行电化学反应，产生电子和离子流动，从而产生电能。
在液流电池中，活化极化是一种影响电池性能的现象。
活化极化是指在电极表面发生的电化学反应，电子在电极上被转化为离子，并与电解液中的离子进行反应。
这个过程需要一定的能量，如果能量不足，则会造成反应的进行不完全，从而降低电池的效能。
欧姆极化是液流电池中的另一种现象。
它是由于电流通过电解液和电极时产生的电阻而引起的。
电流在通过电解液和电极时会遇到阻力，这会导致电压降低。
在电阻越大的情况下，欧姆极化就越明显，最终导致电池效率的下降。
为了降低活化极化和欧姆极化对电池性能的影响，可以采取一系列的措施。
首先，可以优化电极材料的选择和表面处理。
电极材料应具有良好的电化学活性和导电性能。
通过选择合适的电极材料，可以提高电极与电解液之间的反应速率，从而减轻活化极化的程度。
接着，可以调整电解液的组成和浓度。
电解液的组成和浓度对电池反应速率和离子传输起着重要作用。
合理选择电解液的成分和浓度，可以提高电介质中离子的传输速率，减轻欧姆极化。
此外，还可以在电解液中添加促进反应的活性物质，如催化剂，进一步加速电化学反应。
此外，控制电流密度也是减轻活化极化和欧姆极化的重要方法。
电流密度是单位时间内通过电解液区域的电流量。
适当调整电流密度可以使反应过程更加平稳，并提高电池的效率。
另外，温度也会影响活化极化和欧姆极化的程度。
通常情况下，提高温度可以促进电化学反应的进行，减轻活化极化的程度。
但是过高的温度会导致电解液的流动增加以及材料的退化，因此需要在合适的温度范围内进行操作。
最后，及时维护和保养液流电池也是保持其良好工作状态的关键。
定期清洗电极表面的杂质和氧化物，及时更换电解液和电极材料，是减轻活化极化和欧姆极化的有效方法。
总结起来，液流电池的活化极化和欧姆极化是影响其性能的重要因素。
绝缘电阻,吸收比,极化指数
3)绝缘电阻大于10000 MΩ时，吸收比不低于1.1或极化指数不低于1.3
应当指出：只有当绝缘缺陷贯通于两极之间，测得其绝缘电阻时才会有明显的变化。若设备绝缘只是局部缺陷，而两极之间仍保持有部分良好绝缘时。绝缘电阻降低很少，甚至不发生变化。因此不能检出收比时，应该说到绝缘电阻极化指数。
绝缘电阻,在绝缘结构的两个电极之间施加的直流电压值与流经该对电极的泄漏电流值之比。R=U/I，常用单位：（MΩ）兆欧
吸收比K在同一次试验中，1min时的绝缘电阻值与15s时的绝缘电阻值之比。用字母K来表示。
极化指数PI在同一次试验中，10min时的绝缘电阻值与1min时的绝缘电阻值之比。用字母P来表示。
绝缘材料的绝缘电阻并不是一个恒定的值，当绝缘材料吸收水份或表面有灰尘或瓷件表面有污垢时，绝缘材料的绝缘电阻就会大大地降低。绝缘电阻之所以会降低是由于吸收水份受脏后相当于并联了一个相当数值的电阻，使绝缘材料的总电阻下降。绝缘电阻降低后泄漏电流就增大。所以绝缘电阻可以判断内部绝缘材料是否受潮，或外绝缘表面是否有缺陷。对外绝缘而言，如果擦干净后，即可恢复其绝缘性能，说明不了外绝缘的绝缘性能本质。对内绝缘而言，也不能表示其老化程度与损伤情况(这些绝缘性能要由介质损失角及局部放电试验来测定)。所以绝缘电阻，吸收比试验，极化指数是一项在低电压下测定的绝缘性能。它们能反映一部分影响绝缘性能的原因 。
绝缘电阻测试是电气试验人员最常用的方法；该方法操作简单，易于判断。通常用兆欧表进行测量。根据测得的试品1分钟时的绝缘电阻值的大小以及吸收比，可检出绝缘是否有贯通性的集中缺陷、整体受潮或贯通性受潮。
预防性试验规程对变压器绝缘电阻的要求：
浓差极化内阻
浓差极化内阻浓差极化内阻是指在电解质溶液中，当电极表面聚集了大量的离子，形成电极极化现象时，溶液中的离子浓度梯度会对电极产生作用，产生的电阻被称为浓差极化内阻。
浓差极化内阻主要是由于电解质溶液中离子浓度不均匀引起的。
当电解质溶液中的离子浓度不均匀分布在电极表面时，阳离子浓度高于阴离子浓度，形成了浓度梯度。
这个浓度梯度会阻碍离子的扩散过程，从而影响了电流的通过，导致电阻。
浓差极化内阻的大小与电流密度、离子扩散的速率有关。
在电流密度较大的情况下，阳离子在阳极处产生堆积，阴离子在阴极处产生堆积，导致浓度梯度加大，浓差极化内阻增加。
而在电流密度较小时，浓差极化内阻相对较小。
浓差极化内阻的大小还与离子的活动度相关。
活动度是指溶液中离子的活动能力，取决于离子与溶剂分子的作用力和离子浓度。
活动度越大，离子的扩散能力越强，浓差极化内阻越小；活动度越小，离子的扩散速率越慢，浓差极化内阻越大。
为了减小浓差极化内阻，可以采取一些措施。
一种方法是增加电解质溶液的搅拌强度，通过搅拌均匀离子浓度，减小浓度梯度，从而降低浓差极化内阻。
另一种方法是增加电解质的浓度，提高离子的浓度，增加离子的活动度，减小浓差极化内阻。
还可以使用特殊形状的电极，如多孔电极或三维电极，增大电极与电解质的接触面积，促进离子的扩散，减小浓差极化内阻。
浓差极化内阻在电化学反应中起着重要的作用。
当电极表面的浓差极化内阻过大时，会导致电流的通过受阻，降低了电化学反应的反应速率。
因此，在电化学领域的研究中，对浓差极化内阻的研究是十分重要的。
总结起来，浓差极化内阻是指电解质溶液中离子浓度不均匀引起的电阻。
它的大小与电流密度、离子活动度以及离子的扩散速率有关。
通过增加溶液搅拌强度、增加离子浓度和使用特殊形状的电极等方法，可以减小浓差极化内阻。
研究浓差极化内阻对于了解电化学反应的过程和提高电化学反应的效率具有重要意义。
电阻电路中的极化现象与极化电阻计算
电阻电路中的极化现象与极化电阻计算在电阻电路中，我们经常会遇到一种现象，即极化现象。
极化即指电流经过电阻时，电阻内部的材料或介质会发生极化，导致电阻的电阻值发生变化。
本文将详细介绍电阻电路中的极化现象，并介绍极化电阻的计算方法。
一、极化现象的原理在电阻电路中，如果电流经过电阻时，电阻材料或介质发生了极化，那么极化现象就会发生。
极化现象通常分为两种情况，一种是电解质的极化，另一种是介质的极化。
1. 电解质的极化当电流经过电解质时，电解质中的正离子和负离子会向相反的方向偏移，形成电解液中的极化。
这种极化会导致电阻的电阻值发生变化，即产生了极化电阻。
电解质的极化现象在电池或电解槽等设备中尤为常见。
例如，在镀银过程中，电解液中的银离子会在电流的作用下形成极化现象，从而在银电极上形成一层银层。
2. 介质的极化而对于介质来说，当电流经过电阻的介质材料时，介质中的电子会随着电场的作用而移动，导致介质参与电阻过程，并产生电荷偏移现象，即介质的极化。
介质的极化现象在电容器中尤为突出。
电容器由两块金属板和介质组成，在充电过程中，电流经过介质时，会导致介质中的电子移动，形成介质的极化现象。
二、极化电阻的计算对于电阻电路中的极化电阻，我们可以通过一些计算方法来进行估算。
1. 电解质的极化电阻计算对于电解质的极化电阻，可以使用极化电阻计算公式来进行估算。
极化电阻（Rp）的计算公式如下：Rp = （ρ * d）/ S其中，ρ为电导率，即电流通过单位电解质体积的电导值；d为电解质的长度；S为电解质的横截面积。
通过上述计算公式，可以估算出电解质极化电阻的大小。
2. 介质的极化电阻计算对于介质的极化电阻，我们可以通过介质的电极面积、电介质厚度、电介质中的电导率等参数来进行估算。
具体的计算方法因具体情况而异，可以根据具体的电路结构和参数进行计算。
另外，还可以通过使用示波器等仪器来进行实验测量，得到实际的极化电阻值。
三、极化现象的影响极化现象在电路中常常被忽视，但实际上极化现象会对电路的性能和稳定性产生一定的影响。
变压器绝缘电阻、吸收比、极化指数的检测
变压器绝缘电阻、吸收比、极化指数的检测绝缘电阻试验是对变压器主绝缘性能的试验，吸收比和极化指数能够反映变压器绝缘受潮问题，是变压器诊断受潮故障的重要手段。
标签：绝缘电阻；吸收比和极化指数绝缘电阻试验是对变压器主绝缘性能的试验，主要诊断变压器由于机械、电场、温度、化学等作用及潮湿污秽等因素影响程度，能灵敏反映变压器绝缘整体受潮、整体劣化和绝缘贯穿性缺陷，主变压器能否投运的主要参考数据之一。
一、变压器绝缘电阻试验类型电力变压器的绝缘电阻试验：中小型变压器一般采用测量一分钟的直流电阻值即可；大型变压器采用测量吸收比值即：R60 / R15来判断；对特大型变压器，则应采用极化指数（R600 / R60）的测定来判断变压器的绝缘。
吸收比的测量可以反映变压器是否受潮，但特大型变压器往往会出现绝缘电阻绝对值较大时，吸收比反而偏小。
采用极化指数的测量，有助于正确判断上述所遇到的问题。
为了比较不同温度下的绝缘电阻值，GB / T6451——1999国家标准夫定了不同温度t下测量的绝缘电阻值R60换算到标准温度（20℃）时的换算公式当t20℃R20 = A Rt式中A为换算系数，具体见下表绝缘电阻换算系数表温度差℃5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60系数 A 1.2 1.5 1.8 2.3 2.8 3.4 4.1 5.1 6.2 7.5 9.2 11.2DL / T596—1996规程规定吸收比（10～30℃）不低于1.3和极化指数不低于1.5，且对吸收比和极化指数不进行温度换算。
在判断时，新的预试规程规定：吸收比与极化指数中任一項，达到上述要求，均应为符合标准。
美国按极化指数判断变压器绝缘状况的参考标准如下：美国“变压器维护指南”推荐参考标准表变压器绝缘状态极化指数良好>2较好 1.25～2一般 1.1～1.25不良1～1.1危险<1二、变压器绝缘电阻的度验方法测量部位1、二绕组变压器，应分别测量：高压绕组对低压绕组及地；低压绕组对高压绕组及地；高、低绕组对地。
电阻极化——精选推荐
第二章2四. 电阻极化电流通过电解质溶液和通过电机表面的某种类型的膜(钝化膜)的所产生的欧姆电压降使电极发生极化现象称为电阻极化 电阻过电位η(R)=IR I---电流强度 R---腐蚀体系总电阻§2-3 共轭体系与腐蚀电位以前所说主要是单电极体的平衡及极化,所谓单电极指只有一种离子参予的电极反应的电极,而二重电极或多重电极分别指有两种或两种以上例子参予电极反应的电极,这两种电极的热力学和动力学要运用混合电位及多重电极体系的极化去分析.混合电位理论认为:①任何电化学反应都能分解为两个或多个局部氧化;②在电化学反应过程中不可能有净电荷积累,(即阳极电流反应=阳极电流强度)反应和局部还原反应.以下讨论将会用到这而各假说.一. 共轭体系与腐蚀电位一个铁素体灰口铁将其置于1mol/l 盐酸重,作为电极的铁素体灰口铁,由两相组成(铁素体+石墨),宏上它是一个电极,微观是一个电池,按照混合电位理论的第一假说,在铁素体灰口铁单极上进行的电化学反应可分解为:在铁素体表面进行铁单电极反应:22i i Fe Fe e +-+−−→+←−−在石墨表面进行的氢电极反应:''222i i H H e +-+−−→+←−−铁素体的标准电极电位约为—0.44v,石墨的标准电极电位约为—0.37v,因此铁素体是微电池的阳极,石墨微阴极,由于微电池有短路电流存在,因而就会发生极化.其阳极极化电流为:aF i i i +-=-阴极极化电流为:''nHi i i -+=-两个电极的极化曲线示于图:+φ 铁素体灰口铁进行电化学反应过程中不可能有 φ(ch)---------- 净电荷集累,所以铁素体的溶解速度:I(vF)一定等 φ(c) ------------------------- 于氢的析出速度:I(aF)=I(nH)=I(cFe)φ(cF)----------- 式中I(cFe)称为铁(为铁素体灰口铁)自溶解电流 密度,从图可以看出,I(cFe)为阴极极化曲线,与阳 ㏒I 极极化曲线相交处的电流密度,此处的电极电位φ(c)式处于稳定态的电位,称为稳定电位.可以看出:组织和成分不均匀的金属一旦流入到电解质溶液中,形成了无数(以上为二个)局部微观电池,由于内部短路电流存在,变成了极化的电极,在没有外加电流的情况下,无局部阳极区和局部阴极区进行着两个电极反应,着两个电极反应不再维持它们的平衡关系,即这个稳定电位φ(c)是氢电极的外平衡稳定电位,也是铁电极(铁素体)的非平衡稳定电位,所以这一电位又成为混合电位,显然混合电位是在两个电机平衡电位之间.φ(c)又称腐蚀电位,知识根据腐蚀电位的定义得出的.在金属腐蚀学中,腐蚀电位指在没有附加电流时,介质中的金属达到稳定态后测得的电位,腐蚀电流极化的样机反应和阴极反应的混合电位.在一个孤立的金属电极上,同时等速进行着一个阳极反应和一个阴极反应,这种腐蚀现象称为电机反应的耦合,而相互耦合的反应称为共轭反应,相应的腐蚀体系称为共轭体系.有的书上也把有腐蚀电偶存在的金属电极称为腐蚀金属电极(换句话说,单电极时不腐蚀的),在研究腐蚀金属电化学行为时,必须考虑到孤立电极上有两个或多个电极反应耦合的情况,例如两种不均匀金属在电解质溶液中接触,每个金属本身至少看作是一个双电极,因此在简单情况下也应是双电极的短路原电池.多电极混合电位有如下特点:①混合电位(腐蚀电位) φ(c)处于最高电极电位与最低电极电位之间;②在一个多电机腐蚀体系中,电位低于该系统混合电位的金属(或合金相)是阳极性组分,而处于该系统混合电位的金属或合金相是阴极组分。
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第二章2 四.电阻极化电流通过电解质溶液和通过电极表面的某种类型的膜(钝化膜)的所产生的欧姆电压降使电极发生极化现象称为电阻极化 电阻过电位η(R)=IR I---电流强度 R---腐蚀体系总电阻 §2-3 共轭体系与腐蚀电位以前所说主要是单电极体的平衡及极化,所谓单电极指只有一种离子参予的电极反应的电极,而二重电极或多重电极分别指有两种或两种以上离子参与电极反应的电极,这两种电极的热力学和动力学要运用混合电位及多重电极体系的极化去分析.混合电位理论认为:①任何电化学反应都能分解为两个或多个局部氧化;②在电化学反应过程中不可能有净电荷积累,(即阳极电流反应=阳极电流强度)反应和局部还原反应.以下讨论将会用到这而各假说.一. 共轭体系与腐蚀电位一个铁素体灰口铁将其置于1mol/l 盐酸中,作为电极的铁素体灰口铁,由两相组成(铁素体+石墨),宏上它是一个电极,微观是一个电池,按照混合电位理论的第一假说,在铁素体灰口铁单极上进行的电化学反应可分解为:在铁素体表面进行铁单电极反应:22i i Fe Fe e +-+−−→+←−−在石墨表面进行的氢电极反应:''222i i H H e +-+−−→+←−−铁素体的标准电极电位约为—0.44v,石墨的标准电极电位约为—0.37v,因此铁素体是微电池的阳极,石墨微阴极,由于微电池有短路电流存在,因而就会发生极化.其阳极极化电流为:aF i i i +-=-阴极极化电流为:''nHi i i -+=-两个电极的极化曲线示意图:+φ 铁素体灰口铁进行电化学反应过程中不可能有 φ(ch)---------- 净电荷积累,所以铁素体的溶解速度:I(vF)一定等 φ(c) ------------------------- 于氢的析出速度:I(aF)=I(nH)=I(cFe)φ(cF)----------- 式中I(cFe)称为铁(为铁素体灰口铁)自溶解电流 密度,从图可以看出,I(cFe)为阴极极化曲线,与阳 ㏒I 极极化曲线相交处的电流密度,此处的电极电位φ(c)式处于稳定态的电位,称为稳定电位.可以看出:组织和成分不均匀的金属一旦流入到电解质溶液中,形成了无数(以上为二个)局部微观电池,由于内部短路电流存在,变成了极化的电极,在没有外加电流的情况下,无局部阳极区和局部阴极区进行着两个电极反应,着两个电极反应不再维持它们的平衡关系,即这个稳定电位φ(c)是氢电极的外平衡稳定电位,也是铁电极(铁素体)的非平衡稳定电位,所以这一电位又成为混合电位,显然混合电位是在两个电极平衡电位之间.φ(c)又称腐蚀电位,知识根据腐蚀电位的定义得出的.在金属腐蚀学中,腐蚀电位指在没有附加电流时,介质中的金属达到稳定态后测得的电位,腐蚀电流极化的样机反应和阴极反应的混合电位.在一个孤立的金属电极上,同时等速进行着一个阳极反应和一个阴极反应,这种腐蚀现象称为电极反应的耦合,而相互耦合的反应称为共轭反应,相应的腐蚀体系称为共轭体系.有的书上也把有腐蚀电偶存在的金属电极称为腐蚀金属电极(换句话说,单电极时不腐蚀的),在研究腐蚀金属电化学行为时,必须考虑到孤立电极上有两个或多个电极反应耦合的情况,例如两种不均匀金属在电解质溶液中接触,每个金属本身至少看作是一个双电极,因此在简单情况下也应是双电极的短路原电池.多电极混合电位有如下特点:①混合电位(腐蚀电位) φ(c)处于最高电极电位与最低电极电位之间;②在一个多电机腐蚀体系中,电位低于该系统混合电位的金属(或合金相)是阳极性组分,而处于该系统混合电位的金属或合金相是阴极组分。
二.影响腐蚀电流密度I(c)的因素:1.交换电流密度i°的影响:ic随i°增加而增大,图( )如果Fe和Zn至于酸性溶液中,不用导线联接,可知尽管锌的平衡电位比铁的平衡电位负,但是铁电极的交换电流密度明显大于锌电极的交换电流密度,使得铁的腐蚀电流密度I(cFe)大于锌的腐蚀电流密度I(cZn).2.塔菲尔斜率β和阴阳极电位差(φen—①φea)的__对ic的影响,随β减小,ic增加;②随φen—φea增加,ic增加; (图)三.宏观电偶腐蚀电池的工作过程:两种不同金属在同一种电解溶液中,用导线联接起来就拼成了宏观电偶腐蚀电池,每个金属(电极)都有二个局部电极拼成的共轭体系.有两种这类电池的腐蚀过程:1.一种金属腐蚀而另一种金属不腐蚀.如.锌和铂在不含氧的酸中不接触(不联接),锌的电位低于氢电位,它与氢构成了共轭腐蚀体系,其腐蚀电位为φcZn,铂的电位高于氢,不发生腐蚀.铂孤立浸入酸中的电位,可以认为是氢的电位,其极化曲线用虚线表示.用导线把Zn和Pt联接起来就构成了宏观电偶腐蚀电池,铂的电位高,为阴极;锌的电位低,为阳极.于是锌除了与氢形成共轭腐蚀体系而自溶解外,还与铂接触形成宏观腐蚀电池而发生溶解,其腐蚀电流也由原腐蚀电流icZn增大到ic2.2.两种金属腐蚀情况.金属M1和M2孤立存在电解质溶液中(不用导线联系或不接触),它们分别与介质形成了共轭腐蚀体系(即M1的氧化还原反应:—M1 单电极和去剂化剂D —如氢的析出的养化还原反应——氢单电极,——所形成的共轭腐蚀体系M1的腐蚀电位为φcM1,M2的腐蚀电位φcM2,且φcM2> φcM1(共轭体系混合电位),若将M1和M2接触和用导线联接起来(导线电阻和溶液电阻忽略不计),它们就形成一个宏观腐蚀电池,它们将互相极化到一个共同的混合电位,这个混合电位就是这个电池的腐蚀电位(图),根据混合电位的特点,这个混合电位在φcM1和φcM2之间,设为φcM2的腐蚀电位比φc高,为这个腐蚀电池的阴极,而M1为阳极,M1除了自溶解外,还与这个电池的阳极溶解,因此它的腐蚀电流密度I`cM1比单独存在时的腐蚀电流密度icM1增大了,相反金属M2作为电池的阴极,外电路输入的电子参予了其表面的还原反应,从而抑制了自身溶解的阳极反应,因此它的腐蚀电流密度I`cM2比单独存在于电解质中时减小了,前面提到过,一种金属(M2)与另一种复合较低的金属(M1)在腐蚀介质中接触从而降低腐蚀速度的效应称为阴极保护效应-------牺牲外加的阳极,使阳极得到保护.2氢去极化腐蚀与氧去极化腐蚀与极化相反,凡能消除或减少极化所造成腐蚀电池中阻滞作用的均叫作去极化.在电解质中能起到这种作用的物质叫做去极化剂,去极化剂是活性剂,它起到加速腐蚀的作用,对腐蚀电池阳极极化起去极化作用的叫阳极去极化剂(如阳极钝化膜的破坏-----氯离子能穿破钝化膜引起钝化破坏，使活化增加),对阴极起去极化作用的叫作阴极去极化.在腐蚀电池中金属阳极的溶解始终伴随者阴极过程在许多情况下阴极过程对金属的腐蚀起着决定作用,因此研究腐蚀电池中阴极过程对了解金属腐蚀作用是很重要的.根据阴极去极化的本质可知,凡能在阴极上吸附电子的过程(及阴极还原反应),都能起到阴极去极化作用,它是活化阴极上电荷的反应.最常见与最重要的氢去极化(以氢离子作为去极化剂)和氧去极化剂(以氧分子作为去极化剂).一.氢去极化腐蚀以氢离子的还原为阴极过程的腐蚀称为氢去极化腐蚀和析氢腐蚀,阴极上放氢气是氢去极化的特征1. 发生氢去极化腐蚀的必要条件在介质中,当金属的电极电位比该介质中氢的电极电位更负时,金属才可能发生析氢腐蚀.析氢腐蚀用下式表示:222H e H ++→ 在中性溶液(PH=7)中氢的平衡电极电位用能斯特表示:ln 00.591log 0.5910.413eH eH RTH H pH V nFϕϕ++⎡⎤⎡⎤=+=+=-=-⎣⎦⎣⎦也就是在中性溶液中,电极电位比─0.413v 更负的金属才发生析氢腐蚀.一般负电极金属如Fe,铝在酸中(弱酸或非氧化性酸)更负的金属及镁合金在水或碱性溶液中的腐蚀都属析氢极化腐蚀. 2氢去极化过程氢去极化反应主要由以下几个过程所组成(1) 水化氢离子由溶液内部迁移剂电极表面,并在电极表面脱水形成氢离子(酸性水溶液)H + •(H 2O)溶液→H + •(H 2O)电极→H ++H 2O如果在中性溶液中或碱性溶液中,由到达电极的水分子应该电离成氢离子 H 2O → H + + OH – (电离)(2) 氢离子与电极(M)表面电子结合形成吸附在电极表面的氢原子H + + e → (M –H)吸附(3) 吸附氢原子的脱附 (可以是复合脱附,也可以是电化学脱附),为研究氢脱附,不希望脱附时加入S,As,H 2S 到溶液中____ a) 复合脱附(M-H)吸 +(M-H)吸 → H 2+2M ◦b) 电化学脱附(M-H)吸 + H + + e → H 2+2M ◦(4) 氢分子形成气泡逸出在这些步骤中,如等有一个步骤进行得缓慢就会影响整个.氢去极化过程得顺利进行,从而成为整个电极反应得控制步骤.在上述的步骤中多__金属第二步骤,及氢离子与电子结合的电化学步骤较为缓慢,少数人认为第三步是控制步骤,由于缓慢步骤使氢去极化受到阻碍,致使电极电位向负方向移动,产生一个过电位,这就是氢过电位ηHH eH n ηϕϕ=-3 氢去极化的阴极极化曲线左图为典型氢去极化阴极极化曲线.当电流很小时,氢的过电位与电流密度成线形关系.H F R i η=当电流密度大过电位与电流密度形成对数关系,及服从塔菲尔公式2lg H H a pH i η=+2.30lg RT H nFa i α-=−−−→ 塔菲尔的斜率 2.3H RTb nFα=由公式随i º增加和塔菲尔斜率减少,都可使氢的过电值减小,氢去极化腐蚀速度加快.4影响氢极化腐蚀的因素(还是以阴极过程为主讨论)(1) 电极材料(指阴极电极材料,H 2 在阴极上析出,但阴极不腐蚀,但常影响阳极腐蚀速度,氢的过电位大,阴极电流小,当然阳极腐蚀也慢了)(1) 电极材料不同电极材料a 不同,在一定电流密度下a 越大,析氢过电位越大,a 值一般在0.1~1.6之间而b 值在0.11~0.12之间(见表)表: 20℃时,在多种金属材料上进行析氢反应的常数a 和b 值a 值不同实际上是由于i º(交换电流密度)引起的,正如前面所说i 0 增加使氢过电位减小. (2) 温度温度升高i º增加,氢过电位减小,一般温度上升1℃氢过电位减小2mv (3) 溶液Ph在酸性溶液中氢过电位随pH 增加而增大,而在碱性溶液中,氢过电位随pH 增加而减小. (4) 电极表面状态对氢过电位的影响 相同金属材料表面越粗糙,氢的过电位越小,因为粗糙的表面比光滑表面真实表面积大,电极表面增加,交换电流密度i º增加,氢过电位减小. (5) 电极中含杂质对氢过电位的影响不同金属i º 不同,如果Zn 电极中含有i º大的杂质,则使氢过电位减小,使氢去极化腐蚀速度增快.（6）溶液中含有表面活性剂物质时它们将吸附在电极表面上阻碍析氢反应的进行,从而使氢的过电位值增大,从上面影响氢过电位图表中,可以利用下述提高氢过值(2H η)的方法,去降低氢去极化腐蚀,控制金属的腐蚀速度① 提高金属纯度(清除或减少杂质)② 加缓蚀剂(表面活性物质)减少阴极面积 ③ 加入氢过电位大的合金组分(iº小的金属)Hg,Zn,Pb(见表1-5) ④ 提高溶液pH 值二氧去极化腐蚀以氧还原反应为阴极过程的腐蚀,称为氧去极化腐蚀或吸氧腐蚀(也有言析氧腐蚀) 1发生氧去极化腐蚀的必要条件发生氧去极化腐蚀的必要条件是 腐蚀电池的金属电极电极电位比氧电极的平衡电位要负 即2M eo ϕϕ>在中性或碱性溶液中 氧的还原反应为22244O H O e OH -++→在酸性溶液中氧的还原反应为22442O H e H O +++→当中性水溶液的pH=7 溶解氧的分压=0.21 用能斯特公式计算 这种条件下氧电极的平衡电位2eo ϕ为2224740.5910.210.401lg 0.815[]4[10]o eo eo p RT ln V NF OH ϕϕ--=+=+= (根据:3分lg 14OH PH α-=-) (氢的20.413eH V ϕ=-)如果将氧的电极电位与氢的电极电位作比较,不难表示氧去极化腐蚀更是有普遍意义,由于氧的电极电位比氢的电极电位正的多,除少数贵金属外绝大多数金属在含氧的溶液中会发生这一类腐蚀,腐蚀介质包括潮湿大气,天然水,海水和土壤都含有一定的溶解氧,因此氧去极化过程和金属在自然条件下的腐蚀有密切联系,大多数金属在中性和碱性溶液中,以及少数正电性金属在含有溶解氧的弱酸性溶液中的腐蚀都属氧去极化腐蚀 2氧去极化腐蚀过程氧去极化可分为两个基本过程,氧的传输过程和氧分子在阴极上被还原过程 氧的传输过程包括:① 空气中的氧穿过溶液表面进入溶液 ② 溶解氧通过扩散对流均匀分布与溶液中③ 由于扩散作用氧穿过紧靠阴极表面的扩散层到电极表面,形成吸附氧而氧分子在电极上的还原过程比较复杂,因为有4个电子参与反应,可能有中间价态的粒子出现,如在中性或碱性溶液中总反应式为:22244O H O e OH -++→这个还原反应可分为两步:222222O e O HO e HO O H HO ---++→+→+→ 2222O H O e OH HO --++→+ 2223HO H O e OH --++→在上述两个基本过程中大多数情况下第一个过程(氧的传输过程)的速度决定还原反应的总速度,这一过程慢将造成阴极附近氧活度减少,造成浓差极化,只有在强烈搅拌或充气良好条件下,氧很容易到达阴极,或者阴极电流密度很小,氧的及时不充能跟的上它的消耗,氧的还原过程速度才由第二个基本过程所决定. 3氧去极化的阴极极化曲线氧去极化的阴极极化曲线如图所示由于受上述两个基本过程的影响,在这个图上可明显地分为电化学极化(塔菲尔曲线)和浓差极化(出现极限扩散电流)现在我们详细讨论这条曲线:①2eo ϕ p 段,这一段由于阴极电流量多少阴极反应所需氧能被充分充给,阴极反应受电化学极化控制,这一段氧还原反应的过电位与电流密度之间的关系服从塔菲尔关系lg b b n a b i η=+②PF 段此阶段阴极电流密度n i 在12i i αα 之间,这一段阴极反应速度受电化学极化和浓差极化联合控制,这时阴极电极电位 2(lg )lg(1)nn eo n i a b i b i αϕϕ=-+--^^^^^^^^^① 公式中前半部为塔菲尔公式,后半部为浓差极化 ③FS 段此阶段的电流密度n i i α≈由于到达电极的氧立即被还原,整个阴极过程由扩散介质的浓差所控制由于ni i α→则lg(1)ni b i α-趋于负无穷大,故①式中其它项均可忽略,于是得lg(1)n n i b i αϕ=- ^^^^^^^^^②由于a 。