大学化学,第一二节

Ethylene glycol, C2H6O2 Ice , H2O
4.184
2.42 2.01
Water vapor, H2O
Aluminum, Al Iron, Fe
2.0
0.90 0.451
Silver, Ag
Gold, Au
0.24
0.13
水的介电常数及溶解特性
• 水作为天然的优良溶剂，是任何物质都不 能与之比拟的。许多物质(特别是离子型化 合物)在水中的溶解度都较大，不少具有极 性基团的有机物也溶于水。水还能促进弱 电解质的电离。
可见质子理论中的酸碱的存在形式有分 子，阳离子和阴离子。
有些物质如H2PO4- 、 HSO4- 、 HCO3- 、H2O 等既能给出质子，又能接受质子，它们是具有 酸碱两性的物质，既是酸，又是碱。 根据酸碱质子理论，酸和碱不是孤立的。酸 给出质子后生成碱，碱接受质子后就变成酸。 酸与相应的碱之间存在着所谓的“共轭关系”。 因一个质子的得失而相互转变的每一对酸碱 称为共轭酸碱对。
H O 键 角 H
104. 5。
按H和O的相对原子质量计算应为18.02,在水的 沸点时测得水蒸气的相对分子量是18.64. 蒸气中除了96.5％是单分子H2O外，还有3.5％ 的缔合双分子（H2O） 2 存在。在低温下缔合分 子更多，缔合程度更大。
缔合分子：由简单分子结合成为较复杂的分子 集团而不引起物质化学性质改变的过程称为分 子的缔合，这样的分子集团称为缔合分子。
酸碱理论的发展历史 • 三百多年前：英国物理学家R· Boyle指出， 酸有酸味，使蓝色石蕊变红，碱有涩味和 滑腻感，使红色石蕊变蓝。 • 1771 voisier根据硫和磷分别在氧 气中燃烧后的产物溶于水显酸性，指出O是 所有酸类物质的共同组成元素。 • 1810 英国化学家H.Davy以不含氧的盐酸 否定上述观点，提出氢才是一切酸所不可 缺少的元素。
几种常见物质的热容 (J/g· K)
由于水的这种特性在自 然界它起到了调节气温 的巨大作用，在生产中 成为冷却其它物体或者 储存及传递热量的优良 载体，同时避免了较大 水体中发生温度遽变， 保护了水生生物不受温 度突然变化的冲击。
Hale Waihona Puke Ammonia, NH34.70
Liquid water , H2O
这一理论对酸碱理论的发展起了积极 的作用。但是电离理论只限于水溶液 体系，对于非水溶液中进行的酸碱反 应以及不含H+ 和OH- 成分的物质也能 表现出酸和碱的性质，则无法解释。 针对这些情况，1923年丹麦的化学家 布朗斯特和英国的化学家劳瑞分别提 出了酸碱质子理论。
3.2.1 酸碱质子理论
酸：反应中任何能给出质子的物质，即质子 给予体。 碱：反应中任何能接受质子的物质，即质子 接受体。 酸碱反应指质子由给予体 向接受体的转移过程
水的比热容、熔化热、气化热
水的比热容为4.18×103J· -1·-1，在所有液态 kg K (除液氨外)和固态物质中是最大的。 在常压下，水在273K的摩尔熔化热 fus H m 为 6.025×103J/mol，在373K的摩尔气化热 H vap m 为40.637×103 J/mol，这在氧族元素的氢化物 中也是异常的高。它同样是因为水中缔合分子 的存在，无论是熔化、加热升温或气化，都要 消耗相当多的热量来使缔合分子离解。
HA+H2O=H3O+ + A设反应前HA的初始浓度为c(HA)，则平衡时有 c (HA ) c(HA ) c(H ) c( H ) c( A ) 平 代入酸常数的表达式，有 2
Ka c(H )

c(HA ) c(H )

（1）
从而有 c(H ) c(H ) K a c(HA ) K a 0
3.2.2 弱酸弱碱水溶液的pH值
弱酸(以一元弱酸HA为例)给出质子的能力较 弱，其共轭碱则较强。在其水溶液中，溶剂 (H2O)的碱性不足以夺取HA的全部质子，因此， 下述反应不能进行完全，为可逆反应：
HA H 2O 酸1 碱2 H 3O 酸2 A 碱1
在一定温度下，该反应达平衡时，有
布朗斯特 (Brfnsted J N, 1879-1947) 丹麦物理化学家. 因其酸、碱质子 理论而著名于世.
酸是质子给予体，碱是质子接受体，它们之 间的关系如下式： 酸 质子+碱 如HCl、HNO3、NH4+、H2PO4-、H3O+、 HSO4- 等都是酸，
Cl-、NH3、 HSO4- 、 SO42- 、 OH-等都是碱。
c ( H 3 O ) c( A ) Ka c 平 (HA )
简写成
Ka
c(H ) c(A ) c 平 (HA )
关于离解常数
Ka称为酸常数或酸的离解常数，其只是温度的 函数，对于不同的弱酸，酸常数Ka的值是不一 样的。Ka越大，酸越强，离解程度越大。因此， 可用Ka来比较弱酸的相对强弱。
水的温度体积效应
绝大多数物质都有“热胀冷缩”现象， 这是一般物质的温度体积效应规律。
水在273—277K(即0℃—4℃)的温度范围 内不服从这个规律，在273K时水的密度为 999.9Kg· -3，277K(严格讲是276.98K)时密度 m 最大，其值为1000kg· -3。 m
在273—277K的这一区间，随着温度升 高，密度增大，到277K时密度最大，单位质 量的水占有的体积最小。
原因是：当水受热升高温度时， 1）一方面水分子热运动增强，使分子之间的 距离增大，体积膨胀，密度减小，这是一般物 质热胀冷缩的共性。 2）另一方面，水分子间的 若干氢键断裂，水分子的 缔合程度降低，一部分水 分子会填充到缔合分子的 空隙中去，使水分子排列 更紧密，空隙减小，体积 减小，密度增大，这是水 分子结构的特有性质。
水溶液中H+以何种形式存在？ Solution
Question
H++ H 2O→H3O+, H q 761.5 kJ.mol-1
此时c（H+ ）≈10-130 mol ·L-1，若要在 l mol ·L-1 H+ 的水溶 液中找到一个未水合 的H+ ，则体积要大 到可容纳1070个地球.
3.2 溶液的酸碱性
【例】 HCOOH+H2O HOAc+ H2O NH4++H2O
H3O+ +HCOO- Ka=1.810-4 H3O++OAc- Ka=1.810-5 H3O++NH3 Ka=5.610-10
由Ka值的大小可知这三种酸的强弱顺序为： HCOOH>HOAc>NH4+。 所以，对于Ka要注意： （1）比较弱酸的相对强弱 （2）与浓度无关 （3）与温度有关，是温度的函数
促使离子型化合物溶解于水的另一个因素是 水合作用。 由于极性很强的水分子与正离子和负离子(或 分子)之间有作用力，使得水溶液中的正离子 和负离子(或分子)不是单独存在的，而是与 若干水分子结合起来，形成了水合离子或水 合分子，常在其化学符号后面注上(aq)。
水合离子
+
水合作用是强烈的放热过程，焓减很多， 它有利于离子的溶解。而拆散固体电解质 中正负离子的结合是要消耗能量的吸热过 程。整个溶解的热效应取决于上述两种过 程能量变化的代数和。 一般电解质溶解都是吸热过程，因此，大 多数固体物质在水中的溶解度通常随温度 的升高而增加。
缔合是由水分子间形成氢键所致。
水的熔点、沸点
• 由于氢键的存在，水与其它氧族元素的氢化物 的比较，其熔、沸点反常地高。 • 水的熔点为273K，沸点为373K，它以液态形 式存在的温度范围是较宽的,为什么？
•在冰里，由于氢键的作用，全部水分子缔合成一个 大分子。由273K的冰转化为273K的水时，大约有 15%的氢键断裂。在293~313K范围，仍有一半的氢 键存在。即使在373K的水中仍有一部分氢键存在。
K w （T） =
c(H3O+ ) c(OH- ) c c
式中c(H3O+)、c(OH-)分别为H3O+和OH-的平 衡浓度，cq为标准浓度（ cq =1moldm-3）。
•在以后的讨论中，凡平衡常数表达式中的 浓度均以相对浓度表示，即都要用浓度除以 标准浓度cq 。为书写简化，可将其省略。故 水的离子积也经常表示为： Kwq(T)= c(H3O+)c(OH-)或 Kw (T)=c(H+)c(OH-) 在25C时Kwq =1.010-14。
c(H ) pH lg c
+
c(OH- ) pOH lg c
pH + pOH 14
用这种表示方法： 在酸性溶液中，pH<7.0，pOH>7.0； 碱性溶液中，pH>7.0 ,而pOH<7.0； 中性时，pH=pOH=7.0。 它 仅 适 用 于 c(H+) 或 c(OH-) 均 小 于 1.0moldm-3时的稀溶液。
q+
f
H2O
f

q-
q q f 2 4 l
f —正、负离子间的吸引力 q+、q-—分别为 正、负离子的电量; l—正、负离子间的距离； ε—溶剂的介电常数。
溶剂的介电常数ε越大，正离子和负离子之间的作用力 就越小。实验测定298K时水的介电常数ε=78.5 ε0(ε0 为真空介电常数)，即正、负离子之间在水中的吸引力 仅为其在真空的1/78.5。水的介电常数在液体物质中是 很大的，所以各种离子型化合物都易溶解于水中。
• 由Kwq的表达式知，无论是在酸性还是碱性的 水溶液中，H+和OH-离子都是同时存在的，其 平衡浓度的乘积为常数。 • 因此，可选用H+浓度（或OH-浓度）来表示溶 液的酸碱性。当水溶液中H+（或OH-）的浓度 较小时，若用它们直接表示水溶液的酸碱性 很不方便，所以往往用c(H+)的负对数来表示， 称为pH值。有时也用c(OH-)的负对数来表示， 称为pOH值。