第二讲热力学第一定律
02章 热力学第一定律
系统与环境
系统（system）
在科学研究时必须先确定
研究对象，把一部分物质与其
环境
余分开，这种分离可以是实际 系统
的，也可以是想象的。
这种被划定的研究对象称 为系统，亦称为体系或物系。
环境（surroundings）
与系统密切相关、有相互作用或 影响所能及的部分称为环境。
系统与环境
h
8
系统的分类 根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类： （1）敞开系统（open system） 系统与环境之间既有物质交换，又有能量交换
•能判断变化能否发生以及进行到什么程度， 但不考虑变化所需要的时间。
h
4
局限性 不知道反应的机理和反应速率 不研究系统的宏观性质与微观结构之间的关系
可以指出进行实验和改进工作的方向，讨 论变化的可能性，但无法指出如何将可能性变 为现实的方法和途径
h
5
§2.2 热平衡和热力学第零定律
温度的概念 将A和B用绝热壁隔开，而让A和B 分别与C达成 热平衡。
C
C
A
B
A
B
绝热
导热
然后在A和B之间换成导热壁，而让A和B 与C之
间用绝热壁隔开
h
6
A和B分别与C达成热平衡，则A和B也处于热平 衡，这就是热平衡定律或第零定律。
C
C
AB
Байду номын сангаас
AB
当A和B达成热平衡时，它们具有相同的温度 由此产生了温度计，C相h 当于起了温度计的作用 7
§2.3 热力学的一些基本概念
强度性质（intensive properties） 它的数值取决于系统自身的特点，与系统的数量无 关，不具有加和性，如温度、压力等。它在数学上 是零次齐函数。指定了物质的量的容量性质即成为 强度性质，或两个容量性h 质相除得强度性质。 13
物理化学第2章 热力学第一定律2
令 H U pV
则 Qp H
或 Qp dH
结论：在封闭系统不作非体积功的恒压过程中，系 统与环境交换的热等于系统焓的变化值。
注意：上述关系式只是表示了在特定条件下过程的
绝热过程:
W=ΔU
1.单一过程 2.连续过程 3.理想气体混合过程
ΔU＝nACV,m(T-TA)+ nBCV,m (T-TB) ΔH＝nACp,m (T-TA)+ nBCp,m (T-TB)
(1)恒温恒压混合 (2）恒容绝热混合
CV ,m
3 2
R
5 Cp,m 2 R
双原子分子（或线型分子）系统
CV ,m
5 2
R
多原子分子（非线型）系统
CV ,m 3R
Cp,m
7 2
R
Cp,m 4R
2.4.2简单变温过程热的计算 不发生相变化和化学变化的均相封闭系统
对于W’=0的恒压变温过程
Qp
H
T2 T1
热QV和QP与系统的状态函数增量ΔU和ΔH存在数值
上相等的关系。只要系统的状态发生变化，一般就 有ΔU和ΔH ，但在其他条件下，ΔU及ΔH与过程的 热并无直接的联系。
2.3.3焓
定义式： H U pV
(1)焓是状态函数，具有状态函数的特征； (2)焓是系统的广度性质，具有加和性； (3)焓的绝对值也无法确定； (4)焓具有能量量纲，常用单位为J或kJ； (5)理想气体的焓只是温度的函数 。
2.2热力学第一定律
2.2.1能量守恒与热力学第一定律 1.能量守恒定律
热力学第一定律(高中物理教学课件)完整版
2.应用热力学第一定律解题的一般步骤： ①根据符号法则列出各已知量(W、Q、ΔU)的正 负； ②根据方程ΔU＝W＋Q求出未知量； ③再根据未知量结果的正负来确定吸放热情况、 做功情况或内能变化情况
二.热力学第一定律的应用
3. 气体状态变化的几种特殊情况：
①绝热过程：Q＝0，则ΔU＝W，不发生热传递，系统内 能的变化只与做功有关（分绝热膨胀和绝热压缩） ②等温过程： ΔU＝0，则W＝－Q，气体内能不变，外 界对气体做的功与气体吸收的热量等值异号（分等温膨 胀和等温压缩） ③等容过程：W＝0，则ΔU＝Q，气体不做功，系统内能 的变化只与热传递有关（分升温升压和降温降压） ④等压过程：等压膨胀，温度升高，内能增加，对外做 功，气体吸热；等压压缩，温度降低，内能减少，对内 做功，气体放热
解：根据热力学第一定律：U W Q 2.5105 J 1.2105 J Q
Q 1.3105 J， 气体向外界放热1.3105 J的功
二.热力学第一定律的应用
1.判断气体是否做功的方法： 一般情况下看气体的体积是否变化． ①若气体体积增大，表明气体对外界做功，W<0 ②若气体体积减小，表明外界对气体做功，W>0
例13. （多选）如图是某喷水壶。未喷水时阀门闭合，压 下压杆可向瓶内储气室充气；多次充气后按下按柄打开
阀门，水会自动经导管从喷嘴处喷出。储气室内气体可
物理化学：第二章 热力学第一定律
（2）符号为W，单位 J。
系统得到环境做的功，W > 0，系统对环境作功，W < 0。
（3）功的分类： 体积功：在环境的压力下，系统的体积发生变化而与环境
交换的能量。
非体积功：体积功之外的一切其它形式的功。（如电功
、表面功等），以符号W´ 表示。
(4)体积功的计算
如温度T，压力p,体积V，热力学能U 等等 这些宏观性质中只要有任意一个发生了变化，我们就说系 统的热力学状态发生了变化。
状态函数两个重要特征：
①状态确定时，状态函数X有一定的数值；状态变化时，
状态函数的改变值X 只由系统变化的始态(1)与末态(2)决定， 与变化的具体历程无关： X =X2 – X1 。
②从数学上来看，状态函数的微分具有全微分的特性，全
微分的积分与积分途径无关。
利用以上两个特征,可判断某函数是否为状态函数。
(2) 广度量和强度量
广度量（或广度性质）：与物质的数量成正比的性质。 如V，Cp ，U，…等。它具有加和性。
强度量（或强度性质） ：与物质的数量无关的性质，如 p
、Ｔ等。它不具有加和性。
2 热力学定律解决的问题
(1)热力学第一定律： 系统发生变化时与外界的能量交换。
(2)热力学第二定律： 系统在指定条件下变化的方向和限度。
3 热力学定律的归纳性质
●热力学定律来源于对宏观世界大量实验事实的归纳， 不涉及对物质性质的任何微观假设，也不能直接用数 学来证明。 ●但由热力学定律得出的结论无一与实际相违。
两者的关系：
强度性质
广度性质 物质的量
广度性质(1) 广度性质(2)
m
V
Vm
第2讲热学_热力学第一定律、活塞过程.教师版
知识点睛热力学第一定律是能量守恒在热学中的体现，是解决所有涉及动力学过程的热力学题目 的基础。
“活塞”是连接两个互相分离的腔体的一种装置。
由于活塞通常可以自由移动，因此问 题会变得十分复杂。
然而，活塞题通常的特点是烦而不难，希望同学们能够耐心求解。
本讲 将向您介绍热力学第一定律以及一些活塞过程。
学完之后能给你的同学讲明白这几个问题，就算成功了：1） 为什么内能之和状态有关，做功和吸热与过程有关，为什么比热是与过程有关的，而不只是材料的属性。
2） 当活塞两边压强不一样的时候，算体积功，应当怎样选择用哪一边计算。
热力学第一定律：这是能量守恒在热力学过程中的体现。
当系统与外界间的相互作用既有做功又有热传递两种方式时，设系统内能增加量为 ∆E 。
在这一过程中系统从外界吸收的热量为 Q ，外界对系统做功为 W ，则 ∆E = Q + W 。
式中各量是代数量，有正负之分。
系统吸热 Q ＞0，系统放热 Q ＜0；外界做功 W ＞0，系统做功 W ＜0；内能增加。
△E＞0，内能减少△E＜0。
热力学第一定律是普遍的能量转化和守恒定律在热现象中的具体表 现。
活塞过程泛指容器中有活塞的气体过程。
通常气体过程是要求准静态的，因此活塞在任意时刻都受力 平衡。
这是沟通两个腔体中的气体的一个条件。
运用理想气体状态方程和热力学第一定律即可解决大部分 活塞问题。
还有一类特殊的活塞问题，是求解在平衡状态下，活塞偏离平衡位置的小振动。
通常，如果没有特殊 说明，那么我们取气体的绝热模型。
我们把满足 PV n=常量的过程称为多方过程，其中 n为多方系数。
n=1 时，即为等温过程，n=γ时为绝 热过程，n=0 为等压过程，n=∞为等体过程。
高二物理竞赛 第 2 讲 热力学第一定律与活塞运动本讲导学2通常，我们可以运用热学和力学来计算我们的大气层高度。
一个模型是等温模型，它假设各个高度的 大气是等温的，进而求解。
另一个模型是绝热模型，它假设气体的热交换是不充分的，不同高度的大气满足绝热关系：PV γ=C 。
2热力学第一定律PPT课件
系统
功量正 功量负
外界
气体膨胀是对外界做的功我们称为膨胀功，
气体压缩外界对气体所作的工称为压缩功，
两者统称为体积功或容积功。 Nhomakorabea2
W 1 δW
2
2
1 pAdx 1 pdV
功是过程量
（1）能作为一种能量形态，可以和其它能量形 态相互转换，转换中能量的总量守恒。 在各种能量转换中，热能和机械能的转换在人 类生产的历史上始终受到极大的关注。由热力学 第一定律可知，欲得到一定的机械功，必须要消 耗一定热量。 （2）在孤立系统中，能量的形式可以转换，能 量的总值不变。 （3）将热力学第一定律应用于热机，可以表述 为：第一类永动机是不可能制成的。
功和热量有一定的相似性
1.可逆过程中容积功的推动力是无限小的压力差， 而可逆过程热量的推动力是无限小的温度差，
2.容积功的微元变量是状态参数V，那么热量的微 元变量也应是一个广度状态参数，这个参数就是熵。
因此，可逆过程与外界交换的能量就有如下的表 达式
QTdS
熵（S）：状态参数，是可逆过程有无热量传递的 标志性参数。单位质量物质的熵称为比熵，用s表 示。比熵增大,系统吸热；比熵减小，系统放热。
温度的函数。 内位能：分子间的引力作用而所具有的能量。与分子
间的平均距离有关。 化学变化时才有化学内能发生，核能我们现在不研究。
这样我们就可以看出来内能是温度和比体积的函数，即 内能是状态函数。
4. 总（储存）能(total stored energy of system)
一般来说系统的总能量E除了由系统热力学状态 确定的系统本身的能量，即热力学能U外，还包括 由系统整体力学状态确定的系统宏观运动的动能 Ek及系统的重力位能Ep。于是有
第2课热力学第一定律
系统储存能的增加等于传入系统的净能量，也就是能量既不能创造也不能消失，只能从一种形式转换为另一种形式。
引起系统一种形式能量的变化。
※※※例如：一个质量为，比热容为
为，高度为。
通过加热和无摩擦做功使其状态变化到（
样
有，，。
热量的传递只引起物体温度的变化，不引起平动动能和重力势能的变化。
所以，与非耦合作用相关的的储存能是独立的，不同类型的储存能可以直接叠加。
P22表2.2.1列出了几种典型非耦合工的作用方式和相应的储存能形式。
与外界相互作用诸如重力、宏观运动、电磁和变形等无关的储存能称为热力学能（内能）。
2.2热力学第一定律
3.焦耳实验 3.焦耳实验
将两个容量相等的容器，放在水浴中， 将两个容量相等的容器，放在水浴中， 左球充满气体，右球为真空。打开活塞， 左球充满气体，右球为真空。打开活塞， 气体由左球冲入右球，达平衡。 气体由左球冲入右球，达平衡。
焦耳实验的讨论， 焦耳实验的讨论，理想气体的热力学能 •水温未变，dT=0，δQ = 0 ；气体由 球向 水温未变， 气体由B球向 水温未变 ， A球自由膨胀， = 0 ；因此，dU=0。 球自由膨胀， 因此， 球自由膨胀 δW 。
§2.2 热力学第一定律
1.热力学第一定律 热力学第一定律
是能量守恒定律在热现象领域内的特殊形式，说明热 能量守恒定律在热现象领域内的特殊形式， 在热现象领域内的特殊形式 力学能、热和功之间可以相互转化，但总的能量不变。 力学能、热和功之间可以相互转化，但总的能量不变。 也可以表述为：第一类永动机是不可能制成的。 也可以表述为：第一类永动机是不可能制成的。 第一定律是人类经验的总结。 第一定律是人类经验的总结 第一类永动机（first kind of perpetual motion mechine) 一种既不靠外界提供能量，本身也不减少能量， 却可以不断对外作功的机器称为第一类永动机，它 显然与能量守恒定律矛盾。历史上曾一度热衷于制 造这种机器，均以失败告终，也就证明了能量守恒 定律的正确性。
∂U ∂U ) = 0 ( ∂V T
∂U ∂U ( )T = 0 ∂p
U = f (T )
2.封闭系统热力学第一定律的数学形式 2.封闭系统热力学第一定律的数学形式
∆U = Q + W
对微小变化： dU =δQ +δW 对微小变化 因为热力学能是状态函数， 因为热力学能是状态函数，数学上具有全微 分性质， 表示； 分性质，微小变化可用dU 表示；Q 和W 不是状态 表示，以示区别。 函数， 函数，微小变化用δ表示，以示区别。
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第二讲 热力学第一定律§2.1 改变内能的两种方式热力学第一定律2．1．1、作功和传热作功可以改变物体的内能。
如果外界对系统作功W 。
作功前后系统的内能分别为1E 、2E ，则有W E E =-12没有作功而使系统内能改变的过程称为热传递或称传热。
它是物体之间存在温度差而发生的转移内能的过程。
在热传递中被转移的内能数量称为热量，用Q 表示。
传递的热量与内能变化的关系是Q E E =-12做功和传热都能改变系统的内能，但两者存在实质的差别。
作功总是和一定宏观位移或定向运动相联系。
是分子有规则运动能量向分子无规则运动能量的转化和传递；传热则是基于温度差而引起的分子无规则运动能量从高温物体向低温物体的传递过程。
2．1．2、气体体积功的计算1、准静态过程一个热力学系统的状态发生变化时，要经历一个过程，当系统由某一平衡态开始变化，状态的变化必然要破坏平衡，在过程进行中的任一间状态，系统一定不处于平衡态。
如当推动活塞压缩气缸中的气体时，气体的体积、温度、压强均要发生变化。
在压缩气体过程中的任一时刻，气缸中的气体各部分的压强和温度并不相同，在靠近活塞的气体压强要大一些，温度要高一些。
在热力学中，为了能利用系统处于平衡态的性质来研究过程的规律，我们引进准静态过程的概念。
如果在过程进行中的任一时刻系统的状态发生的实际过程非常缓慢地进行时，各时刻的状态也就非常接近平衡态，过程就成了准静态过程。
因此，准静态过程就是实际过程非常缓慢进行时的极限情况对于一定质量的气体，其准静态过程可用V p -图、T p -图、T v -图上的一条曲线来表示。
注意，只有准静态过程才能这样表示。
2、功在热力学中，一般不考虑整体的机械运动。
热力学系统状态的变化，总是通过做功或热传递或两者兼施并用而完成的。
在力学中，功定义为力与位移这两个矢量的标积。
在热力学中，功的概念要广泛得多，除机械功外，主要的有：流体体积变化所作的功；表面张力的功；电流的功。
(1)机械功有些热力学问题中，应考虑流体的重力做功。
如图2-1-1所示，一直立的高2h 的封闭圆筒，被一水平隔板C 分成体积皆为V 的两部分。
其中都充有气体，A 的密度A ρ较小，B 的密度B ρ较大。
现将隔板抽走，使A 、B 气体均匀混合后，重力对气体做的总功为 A B h h 图2-1-1图2-1-2Vgh h Vg h Vg W B A B A )(2122ρ-ρ=ρ-ρ=(2)流体体积变化所做的功我们以气体膨胀为例。
设有一气缸，其中气体的压强为P ，活塞的面积S(图2-1-2)。
当活塞缓慢移动一微小距离x ∆时，在这一微小的变化过程中，认为压强P 处处均匀而且不变，因此是个准静态过程。
气体对外界所作的元功V p x pS W ∆=∆='，外界(活塞)对气体做功V p W W ∆-='-=，当气体膨胀时V ∆＞0，外界对气体做功W ＜0；气体压缩时V ∆＜0，外界对气体做功W ＞0。
如图2-1-3所示的A 、B 是两个管状容器，除了管较粗的部分高低不同之外，其他一切全同。
将两容器抽成真空，再同时分别插入两个水银池中，水银沿管上升。
大气压强皆为P ，进入管中水银体积皆为V ，所以大气对两池中水银所做功相等，但由于克服重力做功A 小于B ，所以A 管中水银内能增加较多，其温度应略高。
准静态过程可用p-V 图上一条曲线来表示，功值W 为p-V 图中过程曲线下的面积，当气体被压缩时W ＞0。
反之W ＜0。
如图2-1-4所示的由A 态到B 态的三种过程，气体都对外做功，由过程曲线下的面积大小可知：ACB 过程对外功最大，AB 次之，ADB 的功最小。
由此可知，在给定系统的初态和终态，并不能确定功的数值。
功是一个过程量，只有当系统的状态发生变化经历一个过程，才可能有功；经历不同的过程，功的数值一般而言是不同的。
(3)表面张力的功液面因存在表面张力而有收缩趋势，要加大液面就得作功。
设想一沾有液膜的铁丝框ABCD (图2-1-5)。
长为 2αl 的力作用在BC 边上。
要使BC 移动距离△x ，则外力F 作的功为W =F △x =2αl △x=α△S 。
式中α为表面张力系数，α指表面上单位长度直线两侧液面的相互拉力，△S 指BC 移动中液膜两个表面面积的总变化。
外力克服表面张力的功转变为液膜的表面能。
由此可见，作功是系统与外界相互作用的一种方式，也是两者的能量相互交换的一种方式。
这种能量交换的方式是通过宏观的有规则运动来完成的。
我们把机械功、电磁功等统称为宏观功。
2．1．3、热力学第一定律当系统与外界间的相互作用既有做功又有热传递两种方式时，设系统在初态的内能1E ，经历一过程变为末态的内能2E ，令12E E E -=∆。
在这一过程中系统从外界吸收的热量为Q ，外界对系统做功为W ，则△E=W+Q 。
式中各量是代数量，有正负之分。
系A B图2-1-3图2-1-5统吸热Q ＞0，系统放热Q ＜0；外界做功W ＞0，系统做功W ＜0；内能增加△E ＞0，内能减少△E ＜0。
热力学第一定律是普遍的能量转化和守恒定律在热现象中的具体表现。
2．1．4、 热量当一个热力学系统与温度较高的外界热接触时，热力学系统的温度会升高，其内能增加，状态发生了变化。
在这个状态变化的过程中，是外界把一部分内能传递给了该系统，我们就说系统从外界吸收了热量。
如果系统与外界没有通过功来交换能量，系统从外界吸收了多少热量，它的内能就增加多少。
热量是过程量。
做功和传递热量都可以使系统的内能发生变化，但它们本质上是有区别的，做功是通过物体的宏观位移来完成的，是通过有规则的运动与系统内分子无规则运动之间的转换，从而使系统的内能有所改变；传递热量是通过分子之间的相互作用来完成的，是系统外物体分子无规则运动与系统内分子无规则运动之间的传递，从而使系统的内能有所改变。
为了区别起见，我们把热量传递叫做微观功。
2．1．5、气体的自由膨胀气体向真空的膨胀过程称为气体的自由膨胀。
气体自由膨胀时，没有外界阻力，所以外界不对气体做功W=0；由于过程进行很快，气体来不及与外界交换热量，可看成是绝热过程Q=0；根据热力学第一定律可知，气体绝热自由膨胀后其内能不变，即△E=0。
如果是理想气体自由膨胀，其内能不变，气体温度也不会变化，即△T=0；如果是离子气体自由膨胀，虽内能不变，但分子的平均斥力势能会随着体积的增大而减小，分子的平均平动动能会增加，从而气体温度会升高，即△T ＞0；如果是存在分子引力的气体自由膨胀后，其内能不变，但平均分子引力势能会增大，分子平均平动动能会减小，气体温度会降低，即△T ＜0。
例1、绝热容器A 经一阀门与另一容积比A 的容积大得多的绝热容器B 相连。
开始时阀门关闭，两容器中盛有同种理想气体，温度均为30℃，B 中气体的压强是A 中的两倍。
现将阀门缓慢打开，直至压强相等时关闭。
问此时容器A 中气体的温度为多少？假设在打开到关闭阀门的过程中处在A 中的气体与处在B 中的气体之间无热交换。
已知每摩尔该气体的内能为E =2.5RT 。
分析：因为B 容器的容积远大于A 的容积，所以在题述的过程中，B 中气体的压强和温度均视为不变。
B 容器内部分气体进入A 容器，根据题设，A 容器内气体是个绝热过程。
外界(B 容器的剩余气体)对A 气体做功等于其内能的增量，从而求出A 气体的最终温度。
解：设气体的摩尔质量为M ，A 容器的体积V ，打开阀门前，气体质量为m ，压强为p ，温度为T 。
打开阀门又关闭后，A 中气体压强为2p ，温度为'T ，质量为'm ，则有 RT M m pV =， T R M m pV ''=2进入A 气体质量)12(T T R MpV m m m -'=-'=∆，设这些气体处在B 容器中时所占体积为V T T RT Mp m V )21(2-'=∆=∆。
为把这些气体压入A 容器，B 容器中其他气体对这些气体做的功为)12(2-'=∆⋅=T T pV V P W 。
A 中气体内能的变化)(25T T R M m E -'⋅'=∆。
根据热力学第一定律有E W ∆= )1(5)12(T T pV T T pV '-=-'K T 353=' 例2、一根长为76cm 的玻璃管，上端封闭，插入水银中。
水银充满管子的一部分。
封闭体积内有空气moI 3100.1-⨯，如图2-1-6所示，大气压为76cmHg 。
空气的摩尔定容热容量115.20--⋅⋅=K moI J C V ，当玻璃管温度降低10℃时，求封闭管内空气损失的热量。
分析：取封闭在管内的空气为研究对象，为求出空气在降温过程中的放热，关键是确定空气在降温过程中遵循的过程方程。
由于管内空气压强p 等于大气压强与管内水银柱压强之差，因管长刚好76cm ，故P 与空气柱高度成正比，即封闭气体的压强与其体积成正比。
随着温度降低，管内水银柱上升，空气的压强与体积均减小，但仍保持正比关系。
解：设在降温过程中管内封闭空气柱的高度为h ，水银柱高度为h '，则cm h h 76='+。
管内封闭空气的压强为gh h g P p ρρ='-=0式中ρ为水银密度，上式表明，在降温过程中，空气的压强p 与空气柱高度h 成正比，因管粗细均匀，故p 与空气体积V 成正比，即p ∝V这就是管内封闭空气在降温过程中所遵循的过程方程。
空气在此过程中的摩尔热容量 R C C V 21=。
T nC Q Q ∆-=-=吸放)10)(31.8215.20(103-⨯+⨯-=-J 247.0=本题也可直接由热力学第一定律求解，关键要求得空气膨胀做功。
由题给数据，可分析得空气对水银柱做功是线性力做功的情形。
§2.2 热力学第一定律对理想气体的应用2．2．1、等容过程图2-1-6气体等容变化时，有=T P 恒量，而且外界对气体做功0=∆-=V p W 。
根据热力学第一定律有△E=Q 。
在等容过程中，气体吸收的热量全部用于增加内能，温度升高；反之，气体放出的热量是以减小内能为代价的，温度降低。
p V i T C n E Q V ∆⋅⋅=∆⋅=∆=2 式中 R i T E v T Q C V ⋅=∆∆=∆=2)(。
2．2．1、等压过程气体在等压过程中，有=T V 恒量，如容器中的活塞在大气环境中无摩擦地自由移动。
根据热力学第一定律可知：气体等压膨胀时，从外界吸收的热量Q ，一部分用来增加内能，温度升高，另一部分用于对外作功；气体等压压缩时，外界对气体做的功和气体温度降低所减少的内能，都转化为向外放出的热量。
且有T nR V p W ∆-=∆-=T nC Q p ∆=V p i T nC E v ∆⋅=∆=∆2 定压摩尔热容量p C 与定容摩尔热容量V C 的关系有RC C v p +=。