第2章热力学第一定律和第二定律
热力学第一二定律
热力学第一二定律热力学是物理学的一个分支，研究能量的转化和能量之间的关系。
其中，热力学第一定律和热力学第二定律是热力学的两个基本定律。
本文将详细介绍热力学第一定律和热力学第二定律的概念和应用。
热力学第一定律，又称能量守恒定律，表明能量在物理过程中的转化是守恒的。
简单来说，能量既不能被创造也不能被毁灭，只能从一种形式转化为另一种形式。
热力学第一定律的数学表达式为：∆U = Q - W其中，∆U代表系统内能量的变化，Q代表从外界传递给系统的热量，W代表系统对外界做的功。
根据热力学第一定律，一个封闭系统的内能变化等于系统所吸收的热量减去系统所做的功。
热力学第一定律的一个重要应用是热机效率的计算。
根据热力学第一定律，热机工作时，吸收的热量用来产生功和增加系统内能。
热机效率定义为输出功与吸收热量的比值，数学表达式为：η = W/Qh其中，η代表热机效率，W代表输出功，Qh代表吸收的热量。
根据热力学第一定律和热机效率的定义，可以计算出热机的效率。
热力学第二定律是指自然界中热量只能从高温物体传递到低温物体的方向性规律。
热能不可能自发地从低温物体传递到高温物体，这是因为熵增加的原因。
熵是一个衡量系统无序程度的物理量，也可以理解为系统的混乱程度。
热力学第二定律可以用多种方式表达，常见的表达方式之一是克劳修斯表达式：ΔS ≥ Q/T其中，ΔS代表系统的熵变，Q代表系统吸收的热量，T代表系统的温度。
根据热力学第二定律，系统的熵在吸收热量的情况下只能增加或者不变，但绝不会减少。
热力学第二定律的应用之一是热力学循环的研究。
热力学循环是指热机、制冷机等设备在工作中所经历的一系列热量和功的转化过程。
根据热力学第二定律，热力学循环的效率不可能达到100%，存在一个理论上的极限值，即卡诺循环效率。
卡诺循环效率由热机工作温度的比值决定，只有在温度无限接近的情况下，热机的效率才能无限接近卡诺循环效率。
总结起来，热力学第一定律和热力学第二定律是热力学的两个基本定律。
热力学第一定律与第二定律
热力学第一定律与第二定律热力学是研究能量与热的转化和传递规律的科学，它是自然科学中重要的分支之一。
在热力学中，第一定律和第二定律是两个基本的定律，它们定义了能量守恒和能量转化的方向，对于理解热力学系统的行为和实际应用具有重要意义。
1. 热力学第一定律热力学第一定律，也称为能量守恒定律，表明能量在系统与环境之间的传递和转化后总量保持不变。
它可以通过下式表达：ΔU = Q - W其中，ΔU表示系统内能的变化，Q表示系统吸收的热量，W表示系统对外界做的功。
根据热力学第一定律，一个封闭系统的能量是守恒的，能量既不能被创造也不能被销毁，只能从一种形式转化为另一种形式。
热力学第一定律还可以用来推导出热机效率的表达式。
在一个热机中，根据热力学第一定律，系统吸收的热量等于系统对外界做的功加上系统内能的变化。
根据这个原理，我们可以得到热机效率的公式：η = 1 - Qc/Qh其中，η表示热机的效率，Qc表示热机向冷源放出的热量，Qh表示热机从热源吸收的热量。
这个公式表明，在一个热机中，不能把吸收的热量完全转化为功，一部分热量必须放出到冷源中，效率小于1。
2. 热力学第二定律热力学第二定律是热力学中最重要的定律之一，它表明热量不能自发地从低温物体传递到高温物体，而是自发地从高温物体传递到低温物体。
热力学第二定律有多种等效的表述方式，其中最常见的是克劳修斯表述和开尔文表述。
克劳修斯表述中，热量不会自发地从冷热源传递到热热源，即不存在一个热机，它只从一个热源吸热，然后完全转化为功，再把一部分热量放到冷热源上，不对环境产生任何影响。
这相当于说，在一个封闭系统中，不存在一个循环过程，使得系统对外界做的功等于输入的热量。
这个等效表述被称为克劳修斯表述。
开尔文表述中，不可能制造一个只从一个热源吸热，然后完全转化为功的热机，而不对环境产生任何影响。
这相当于说，在一个封闭系统中，不存在一个循环过程，使得系统吸收的热量完全转化为功，不放出热量到冷热源。
第2章 热力学第一定律3
§2.3 恒容热，恒压热，焓
化学化工中常遇到两种特定条件下的过程
热：恒容热、恒压热。
1. 恒容热（QV）
对于封闭系统、恒容、W’
=0 ，系统与环 境交换的热，称为恒容热（QV） 。 dU =δQV + δW = δQV－pambdV +δ W ’ ∵ dV＝0，δ W ’=0 ∴δQV = dU QV = ΔU 积分式 ∵U只取决于系统的始态和末态。∴恒容 热QV也必然只取决于系统的末态和始态。
4. QV=ΔU，Qp=ΔH两关系式的意义
热虽然不是状态函数，但是在W’=0，恒压条件下， ΔH = Qp ；在W’=0，恒容条件下， ΔH =QV。 当不同的途径均满足恒容非体积功为零或恒压非体 积功为零的特定条件时，不同途径的热已经分别与 过程的热力学能变、焓变相等，故不同途径的恒容 热相等，不同途径的恒压热相等，而不再与途径有 关。设计恒容或恒压过程计算Q。
等 反 温 抗 外
压
等温
末态（273K，101325 Pa）
反 压
反抗外压（101325 Pa）膨胀 途径Ⅰ
等 抗 温 外
101325 Pa
506625 Pa
（273 K，506625 Pa）
途径Ⅱ
气体单纯pTV变化过程的不同途径
途径c 途径a 途径b
水升温蒸发过程的不同途径
热力学常见的过程：
11
（3） 平衡态
如果系统与环境之间没有任何物质和能量的交换， 系统中各个状态性质又均不随时间而变化，则称系 统处于热力学平衡态。 热力学平衡一般包括热平衡、力学平衡、化学平衡、 相平衡这四个平衡。 1） 热平衡：系统各部分的温度应相等。(T=T环) 2） 力学平衡：系统各部分之间在没有刚性壁存在 的情况下，系统各部分的压力相等。 (p=p环) 3）化学平衡：当系统各物质之间发生化学反应时达到 平衡后，系统的组成不随时间而改变。 4）相平衡：系统各相的组成和数量不随时间而改变。
3第二章热力学第一定律
●闭口热力系统总储存能的变化： △E=△U=U2-U1 闭口热力系统总储存能的变化：
热力学第一定律： 热力学第一定律： Q －W=△E=△U 或 Q =△U+ W
Q
W
一、闭口系统能量方程式
Q = U + W 一 δQ = dU + δW
般 式 q = u + w
Q
W
δq = du + δw δq = du + pdv
2
单位工质
适用条件： ） 适用条件：1）任何工质 2) 任何过程
●过程量
符号w ●符号
轴功
●定义 ●符号 ●实例
系统通过机械轴与外界传递的机械功 ws 规定系统输出轴功为正，输入为负 规定系统输出轴功为正， ws
…………… …………… …………… …………… ……………
ws
闭口系统
开口系统
2-4 焓enthalpy
流动工质传递的总能量 pV + U + 0.5mc2 + mgz h= u + pv 定义焓： 定义焓：H=U+ pV 单位： 单位： J（kJ） kJ） J/kg（kJ/kg） J/kg（kJ/kg） 对理想气体：h=u+pv=u+RT=f( ●H是状态参数 ，对理想气体：h=u+pv=u+RT=f(T) 是 H为广延参数 h为比参数 ● H为广延参数 H=U+pV= m(u+pv)= mh， h为比参数 物理意义： ●物理意义：
热力学第一定律与热力学第二定律的联系与区别
热力学第一定律与热力学第二定律的联系与区别热力学第一定律和热力学第二定律是热力学的两个基本定律,描述了热力学系统的动态过程和平衡状态。
热力学第一定律指出,在一个封闭系统中,热量总是从高温物体流向低温物体,直到系统达平衡状态,即温度保持不变。
这意味着热量不能自由流动,必须有外力强制它流动。
热力学第二定律则指出,热量不可能自发地从低温物体流向高温物体,即热量的总供应量等于总需求。
这意味着热量的流动必须是有方向的,并且热量的分配必须遵守热力学第二定律。
联系:
热力学第一定律和热力学第二定律都是关于热量流动的规律,它们都强调了热量在系统中的平衡和流动是有方向的。
区别:
1. 解释不同:热力学第一定律强调的是热量的流动方向,而热力学第二定律强调的是热量的流动必须遵守一定的规律。
2. 适用范围不同:热力学第一定律适用于任何可逆热力学过程,而热力学第二定律仅适用于封闭的系统。
3. 限制条件不同:热力学第一定律没有限制热量的供应量或需求,而热力学第二定律则规定了热量的总供应量必须等于总需求,从而限制了热量的流动。
第二章 热力学第一定律
(ｐ始 =ｐ末，为等压过程）
3) 恒容过程： 过程中系统的体积始终保持不变(dV =0)
4) 绝热过程： 系统与环境间无热交换的过程，过程热Q＝0
5) 循环过程： 经历一系列变化后又回到始态的过程。 循环过程始末所有状态函数变化量∆X均为零 。
习题2.3：在25oC及恒定压力下，电解1molH2O(l), 求过程的体积功。
分析：利用体积功的计算式 恒压过程 (pamb = p)： W＝－p(V2－V1)
解：
H
2O(l )
H
2
(
g
)
1 2
O2
(g)
1mol
1mol 0.5mol
W p(V2 V1) pV2 ( ng )RT
(1.5 8.314 298.15)J 3.718kJ
∆12 X = X2 – X1
X1
始态
1
X2
2
末态
3
∆X
➢3. 对于循环过程，由于始末态相同，状态函数变化值为0。 ➢4. 定量，组成不变的均相流体系统，任一状态函数是另外 两个状态函数的函数，如V = f (T, p)。即状态函数之间互为函 数关系。
A
异途同归，值变相等；周而复始，其值不变
下列叙述中不是状态函数特征的是（ D ） A. 系统状态确定后，状态函数的值也确定 B. 系统变化时，状态函数的改变值只由系统 的始末态决定 C. 经循环过程，状态函数的值不变 D. 状态函数均有加和性
（2）经典热力学只考虑平衡问题：只考虑系统由始态到末 态的净结果，并依此解决诸如过程能量衡算、过程的方向、 限度的判断等热力学问题，至于由始态到末态的过程是如 何发生与进行的、沿什么途径、变化的快慢等等一些问题， 经典热力学往往不予考虑。
热力学第一定律和第二定律
热力学第一定律和第二定律热力学第一定律1. 内容：一般情况下，如果物体跟外界同时发生做功和热传递的过程，那么外界对物体做的功W，与物体从外界吸收的热量Q之和,等于物体的内能的增加量2. 数学表达式：W+Q=ΔU(1)Q取决于温度变化：温度升高，Q>0;温度降低，Q<0.(2)W取决于体积变化：V增大时，气体对外做功，W<0;V减小时，外界对气体做功，W>0.(3)特例：如果气体向真空扩散，那么W=0.(4)绝热过程Q=0，关键词是“绝热材料”或“变化迅速”。
3. 热力学第1定律的理解(1)做功改变物体的内能：外界对物体做功，物体内能增加;物体对外做功，物体内能减少。
在绝热过程，物体做多少功，改变多少内能。
(2)热传递改变物体的内能：外界向物体传递热量，即物体吸热，物体的内能增加;物体向外界传递热量，即物体放热，物体的内能减少。
传递多少热量，内能就改变多少。
(3)做功和热传递的实质，做功改变内能是能量的变化，用功的数值来度量;热传递改变内能是能量的转移，用热量来度量。
热力学第二定律1.热传导的方向性：热传导的过程可以自发地由高温物体向低温物体进行，但相反方向却不能自发地进行，即热传导具有方向性，是一个不可逆过程。
2.补充说明：(1)“自发地”过程就是不受外界干扰的条件下进行的自然过程;(2)热量可以自发地从高温物体向低温物体传递，却不能自发的从低温物体传向高温物体;(2)热力学第二定律的能量守恒表达式：ds≥δQ/T(3)热量可以从低温物体传向高温物体，必须有“外界的影响或帮助”，就是要由外界对其做功才能完成。
3.热力学第二定律的两种表述(1)克劳修斯表述：热量不能自发地从低温物体传向高温物体。
(2)开尔文表述：不可能从单一热源吸收热量，使之完全变为有用功，而不引起其他变化。
热力学第一定律和第二定律
热力学第一定律和热力学第二定律通过我们对物理及热力学的学习发现了这样的规律：凡是牵涉到热现象的一切过程都有一定的方向性和不可逆性，例如热量总是从高温物体自发地传向低温物体，而从未看到热量自发地从低温物体传向高温物体，例如当我们拥有一杯热水可以通过等待热水向周围空气散热得到一杯凉水，可是当我们需要这杯凉水重新变成热水时，单纯等待散失到周围空气的热量重新回来却不可能。
又如机械能可以通过摩擦无条件地完全地转化为热量，但是热能无法在单一热源下自发地转换为机械能。
这种自然规律虽然有时候不能如我们所愿，但它对我们意义重大。
可以说是人类在地球上赖以生存的基础。
我们却难以设想传热方向未知状态下的混乱。
我们不知道传热的方向，从而会不知道一杯热水放在环境中会变凉还是会继续升温，何时才能变凉，我们把凉水放在炉子上加热却不知道热量是从凉水传向炉子，还是从炉子传向凉水。
我们会得到热水还是更凉的凉水。
从这个意义上说正如交通红绿灯是交通畅通无阻的保证传热方向规律是自然界热领域中的红绿灯。
热不可能自发地不付代价地从低温物体传至高温物体，这就是克劳修斯说的热力学第二定律不可能制造出从单一热源吸热使之全部转化成为功而不留下其他任何变化的热力发动机这就是开尔文说的热力学第二定律总结热力学第二定律的两种说法的自然过程总是使系统趋于平衡能量从高位趋于低位，存在着不平衡的自然界，无时无刻不发生着这种变化——机械运动产生热量高温物体将热量传向低温物体。
高温物体将热量传向低温物体的过程中又可能产生机械运动。
生命过程、化学过程、核反应过程都伴随着热过程的发生，自然界的运动变化中热现象担任着重要的角色。
生活常识告诉我们冬天冷玻璃杯遇开水会破裂，这些都是物质表现出来的各种热湿现象，由于地球不停地运动和变化，经过漫长的地质年代逐渐在地壳内部积累了巨大的能量。
形成了巨大的应力作用，当大地构造应力或热应力使地壳某些脆弱的地带承受不了，时发生错位或断裂以波的形式传到地面就形成了地震研究火山的学者认为；热是各种地质作用的原始驱动力，火山活动是地球内部热的不均匀性的地表，反映海底的地震和火山喷发可能引起海水中形成巨大的海浪并向外传播。
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能量转换方向性的 实质是能质有差异
无限可转换能—机械能，电能
部分可转换能—热能 T T0
不可转换能—环境介质的热力学能
19
能质降低的过程可自发进行，反之需一定条件-----补偿 过程，其总效果是总体能质降低。
q1 q2 wnet
代价
q2 T1 T2
q2
T2 T1
代价
wnet q1 q2
20
2.3.2 热力学第二定律的两种典型表述
1.克劳修斯叙述——热量不可能自发地不花代价地从低温 物体传向高温物体。
2.开尔文--普朗克叙述——不可能制造循环热机，只从一 个热源吸热，将之全部转化为功，而 不在外界留下任何影响。
3.热力学第二定律各种表述的等效性
T1 失去Q1– Q2 T2 无得失 热机净输出功Wnet= Q1– Q2
c
TH TL s23 1 TL
THs23
TH
qnet q1 q2 TH TL s23 wnet
22
讨论： 1）
c f TH,TL
TH ,TL
2） TL 0,TH c 1
c
c
1
TL TH
即 wnet q1 循环净功小于吸热量，必有放热q2。
3） TL TH ,c 0
(eqm )i
Ptot
4
2.1.2 闭口系统能量方程
闭口系， δmi 0 δmj 0
Q E
2 1
ejδmj
eiδmi
Wtot
忽略宏观动能Ek和位能Ep， E U
Q U W q u w
δQ dU δW δq du δw
第一定律第一解析式— 热
功的基本表达式
p2
c2 f,2
2
gz2
p1
gz1
p2
gz2
流体静力学方程
13
2） 绝热滞止
h
1 2
cf2
gz
ws
0
cf 0, h hmax
对于气体工质，忽略位能
h2
1 2
cf22
h1
1 2
cf21
hmax
h1
1 2
cf21
h0
滞止（总）焓
绝热滞止
14
3）蒸汽轮机、燃气轮机
流进系统： u1 p1v1 h1
r
δq 0 T 2 B1
r
δq δq
T 1A2 r
T 2 B1 r
δq δq
T 1A2 r
T 1B 2 r
δq T 1A2
r
δq 1B2 T
R s2 s1
s12
2
ds
1
2 δq 1 Tr
δq ds
Tr
0 Ñ δTqr
31
2 δq
s2 s1 1 Tr
所以
第二章 热力学第一定律和 热力学第二定律
2.1 热力学第一定律及其解析式 2.2 稳定流动能量方程式 2.3 热力学第二定律 2.4 熵方程和孤立系统熵增原理 2.5
1
2.1 热力学第一定律及其解析式
热力学第一定律的本质是能量守恒与转换定律。
2.1.1 热力学第一定律的表述和一般关系式
★热力学第一定律
定理2：在同为温度T1的热源和同为温度T2的冷源 间工作的一切不可逆循环，其热效率必小 于可逆循环热效率。
理论意义： 1）提高热机效率的途径：可逆、提高T1，降低T2； 2）提高热机效率的极限。
A440155
26
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
循环热效率归纳：
t
wnet q1
1 q2 q1
1 Tm放 Tm吸
1 TL TH
适用于一切工质，任意循环 适用于多热源可逆循环，任意工质 适用于卡诺循环，任意工质
热是能的一种，机械能变热能，或热能变机械能的 时候，他们之间的比值是一定的。
或： 热可以变为功，功也可以变为热；一定量的热消失 时必定产生相应量的功；消耗一定量的功时，必出现 与之相应量的热。
2
★ 热力学第一定律的解析式
加入系统的能量总和－热力系统输出的能量总和 = 热力系总储存能的增量
δW
δmiei
A344155
21
2.3.3 卡诺循环
1) 卡诺循环
1 可逆绝热压缩 2 2 可逆等温吸热 3 3 可逆绝热膨胀 4 4 可逆等温放热 5
是两个热源的可逆循环
2) 卡诺循环热效率
t
wnet q1
q2 q放 q41 TL s1 s4
q1 q吸 q23 TH s3 s2
流出系统： u2 p2v2 h2 , ws
内部储能增量： 0
h1 h2 ws wt
4) 压气机，水泵类
流入 流出
h1
,
cf21 2
gz1
,
ws
h2
,
cf22 2
gz2
,q
内部储能增量 0
wC
wt
h2
h1
q 15
5）换热器（锅炉、加热器等） 流入：
qm1
h1
1 2
cf21
2 δQ
Q
SA
1
TA
R
TA
2 δQ 2 δQ Q
Sf
1
Tr
1 TB
TB
Sg
S
Sf
Q TA
Q TB
Q
1 TB
1 TA
0
所以，单纯传热，若可逆，系统熵变等于熵流；若不可逆系统 熵变大于熵流，差额部分由不可逆熵产提供。
A4221441
第二类永动机不可能制成。
4）实际循环不可能实现卡诺循环，原因： a.一切过程不可逆；
b.气体实施等温吸热，等温放热困难；
c.气体卡诺循环wnet太小，若考虑摩擦， 输出净功极微。
5）卡诺循环指明了一切热机提高热 效率的方向。
23
3) 逆向卡诺循环
制冷系数：
c
qc wnet
qc q0 qc
Tc T0 Tc
Q Q'
?
只要Q‘不大于Q，并不违反热力学第一定律
17
重物下落，水温升高; 水温下降，重物升高？ 只要重物位能增加小于等于水降内能 减少，不违反热力学第一定律。
电流通过电阻，产生热量
对电阻加热，电阻内产生反向 电流？ 只要电能不大于加入热能，不 违反热力学第一定律。
18
归纳：1）自发过程有方向性； 2）自发过程的反方向过程并非不可进行，而是 要有附加条件； 3）并非所有不违反热力学第一定律的过程均可进行。
R
s是状态参数
讨论： (1)因证明中仅利用卡诺循环，故与工质性质无关；
(2)因s是状态参数，故Δs12=s2-s1与过程无关；
Ñ (3)
克劳修斯积分等式，
δq Tr
0
（Tr–热源温度）
29
4. 克劳修斯积分不等式 用一组等熵线 可逆小循环
可逆小循环：
q 0 Tr
分割任意循环 不可逆小循环 可导得不可逆循环： q 0 Tr
q
u
ws
p2v2
p1v1
1 2
cf22 cf21
g z2 z1 （C）
热能转变 成功部分
流动功
机械能增量
9
2）技术功— 技术上可资利用的功 wt
由式（C）
wt
ws
1 2
cf2
gz
q
u
ws
p2v2
p1v1
1 2
cf22 cf21
g z2 z1
q u wt p2v2 p1v1 (D)
wt w p2v2 p1v1
δwt δwd pv
可逆过程
δwt pdv d pv vdp
10
3) 热力学第一定律第二解析式
wt
ws
1 2
cf2
gz
q
h2
h1
1 2
cf22 cf21
g
z2 z1
ws
(B)
q h wt δq dh δwt
可逆
2
q h 1 vdp
p2 p1
vdp
v( p2
p1 )
1
( p2
p1 )
p1
c2 f,1 2
gz1 ws
p2
c2 f,2
2
gz2
0
进口截面流体总能量加上输入的轴功等于流出截面的总能量
p1
c2 f,1
2
gz1
p2
c2 f,2
2
gz2
理想流体伯努利方程
如果液体静止 cf,1 cf,2 0
p1
c2 f,1
2
gz1
可逆部分+不可逆部分
q 0 Tr
δq
Ñ Tr
0
克劳修斯不等式
结合克氏等式，有
Ñ δq 0 可逆 “=”
Tr
不可逆“<”
注意：a.Tr是热源温度；
A443233
b.工质循环，故 q 的符号以工质考虑。
30
2.4.2 熵流和熵产
1.热力学第二定律的数学表达式
Ñ δq 0 Tr
δq T 1A2
2.熵流和熵产
δq ds
Tr
ds
δq Tr
δsg
δsf
δsg
s sf sg
其中
sf
2 δq
（热）熵流
1 Tr
吸热 “+” 系统与外界 换热造成系
放热 “–” 统熵的变化。
sg—熵产
不可逆 “+” 系统进行不可逆过程 可逆 “0” 造成系统熵的增加，非负。
33