实验二 高含量铀的测定——Fe(II)还原-钒酸铵滴定法

实验二高含量铀的测定——Fe(II)还原－钒酸铵滴定法
一、实验原理
矿样经盐酸、磷酸、氢氟酸、过氧化氢分解，在大于33％磷酸介质中，用硫酸亚铁铵，将铀（Ⅵ）还原到铀（Ⅳ）。

同时钼、钒等干扰元素也被还原至低价状态，过量的亚铁和被还原至低价的一些离子，用亚硝酸钠氧化。

四价铀与磷酸形成稳定的络离子[U(HPO4)3]2-不被氧化。

过量的亚硝酸钠用尿素破坏，以二苯胺磺酸钠为指示剂，用钒酸铵标准溶液滴定四价铀至六价，使溶液呈微紫红色，在30 s内不退即为终点。

二、主要试剂
（1）八氧化三铀基准试剂（纯度>99.95%）；使用前经105～110℃烘至恒重，保存于干燥器中。

（2）磷酸（ρ 1.69 g/mL）。

（3）盐酸（ρ1.18 g/mL）。

（4）氢氟酸（ρ1.13 g/mL）。

（5）过氧化氢（30%）。

（6）硫酸溶液（2%）。

（7）磷酸溶液（1+2）。

（8）硫酸亚铁铵溶液（200 g/L）称取20 g优级纯硫酸亚铁铵(NH4)2Fe(SO4)2∙6H2O，溶于100 mL 2％硫酸中。

（9）亚硝酸钠水溶液ρ(NaNO2)＝150 g/L：称取15g亚硝酸钠溶于100 mL水中。

（10）脲素水溶液ρ(H2NCONH2)＝200 g/L：称取20g尿素溶于100 mL水中。

（11）二苯胺磺酸钠溶液ρ(二苯胺磺酸钠)= 2 g/L 称取0.2 g二苯胺磺酸钠，溶于100 mL 2％硫酸溶液中。

（12）铀标准溶液准确称取经预先处理过的基准八氧化三铀1.1792 g于150 mL烧杯中，加入5～20 mL浓盐酸，2～5 mL H2O2，盖上表面皿，于电热板上加热溶解，并蒸至近干，取下稍冷，加入10 mL (1+1) 盐酸，加热至盐类溶解，用水冲洗表面皿，将溶液转入1000 mL 容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。

此溶液1 mL含1 mg铀。

（13）钒酸铵溶液的配制与标定
配制 称取一定量（表1）钒酸铵（称准至0.0001 g ）于400 mL 烧杯中，用少量水调成糊状，加入375 mL （1＋2）硫酸，搅拌使其完全溶解，冷却后转入1000 mL 容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。

表1.1 不同浓度的钒酸铵标准溶液的配制与标定时的取铀量 钒酸铵标准溶液
对铀的滴定度
（g/mL ）
钒酸铵标准溶液理论摩尔浓度（mol/L ） 称取钒酸铵量 g 标定时取铀量 mg 0.0003
0.00252 0.2949 1.00 0.0005
0.0042 0.4919 2.00 0.0010
0.0084 0.9828 4.00
标定 准确移取1.0 mL 铀标准溶液5份，分别置于250 mL 锥形瓶中加入20 mL 浓磷酸，1mL 浓盐酸，用水稀释至60 mL ，加入2 mL20%的硫酸亚铁铵溶液，加热至沸，立即取下，冷却至25℃以下，在摇动下立即加1mL 亚硝酸钠溶液，剧烈摇动至溶液棕色消失，立即沿杯壁加入5 mL 脲素溶液，继续摇动至大气泡消失。

放置5 min ，加入3滴二苯胺磺酸钠指示剂，用待标定的钒酸铵溶液，滴定至溶液呈微紫红色，30 s 不退为终点。

同时测定试剂空白消耗钒酸铵标准溶液体积。

按下式计算钒酸铵标准溶液对铀的滴定度
3021/1034-⨯-⋅=V V V C T VO NH U 式中：3
4/VO NH U T －钒酸铵标准溶液对铀的滴定度，g/mL ； C －铀标准溶液浓度，mg/mL ；
V 1－取铀标准溶液体积，mL ；
V 2－滴定铀标准溶液消耗钒酸铵标准溶液体积，mL ；
V 0－滴定试剂空白消耗钒酸铵标准溶液体积，mL 。

三、分析步骤
称取0.1~1.0 g （准确至0.0001 g ）矿样于100 mL 烧杯中，加几滴水润湿，依次加入10～15 mL 盐酸、1～2 mL 过氧化氢、2mL 氢氟酸、10mL 磷酸，盖上表面皿，摇匀，待剧烈反应停止后，置电炉上加热，微沸10 min 左右，稍冷，加硫酸亚铁铵溶液
2mL ，摇匀后加热至近沸。

取下烧杯，用水洗涤表面皿及杯壁，沿杯壁加水至总体积为30mL 左右，摇匀，放置片刻。

用脱脂棉－纸浆（或中速滤纸），过滤于250 mL 锥形瓶中，用（1＋2）磷酸溶液洗涤烧杯和沉淀4～5次，滤液总体积控制50～60 mL 。

冷却至25℃以下，加入亚硝酸钠溶液1 mL ，剧烈摇动至溶液棕色褪去，立即沿杯壁加入5 mL 尿素，继续摇动至大气泡消失，放置5 min ，加入3滴二苯胺磺酸钠指示剂，用钒酸铵标准溶液，滴至微紫红色30 s 不退为终点，与试液滴定同时测定空白试验消耗钒酸铵标准溶液体积。

四、分析结果的计算
按下式计算矿样中铀的含量
100)(%/)(0⨯-=m
V V T U ω 式中：T －钒酸铵标准溶液对铀的滴定度，g/mL ；
V －滴定试液消耗钒酸铵标准溶液体积，mL ；
V 0－滴定试剂空白溶液消耗钒酸铵标准溶液体积，mL ；
m －称样质量，g 。

五、方法注释
5.1 矿样粒度应小于150目，加酸前应用少量水润湿，防止加酸时不易为磷酸润湿，或矿样漂浮在上面，导致分解不完全，加入过氧化氢，有利于分散和分解矿样，用磷酸分解矿样，反应式如下：
U
3O 8 + H 3PO 4 2 H 4[UO 2(HPO 4)3] + H 2[U(HPO 4)3] + 4 H 2O
磷酸过氧化氢适宜于分解一般矿样，对于含硅高，或组分复杂的矿样，例如铌钽酸盐矿样，硅铈钛矿样等，必须用氢氟酸助溶，如果遇到硫化物矿物时，应先加盐酸，后加磷酸。

溶矿的温度不宜过高，煮沸时间也不宜过长，否则容易生成不溶性的焦磷酸盐，使过滤困难，结果偏低。

磷酸溶样时加少量浓硫酸，可稍提高溶样温度至300℃，以增加溶样能力。

5.2 用硫酸亚铁铵还原六价铀为四价铀的反应式：
H
4[UO 2(HPO 4)3] + FeSO 4 + 4 H 3PO 4H 2[U(HPO 4)3] + 2 H 3[Fe(PO 4)2] + 2 H 2SO 4 + 2 H 2O
在磷酸介质中，亚铁能还原铀（Ⅵ），主要是由于PO43-对Fe3+的配位作用，强于对Fe2+的配位作用，因而Fe3+/ Fe2+的电位，随磷酸浓度的增高而降低。

与铁的情况相反，由于HPO42-对U4+的配位作用，稍强于对UO22＋的配位作用，因而UO22＋/U4+的电位，随磷酸浓度的增高而升高。

UO22＋/U4+和Fe3+/ Fe2+的标准电位分别为0.334V和0.771V。

当磷酸浓度大于5 mol/L时，UO22＋/U4+电位（0.58V）比Fe3+/ Fe2+电位（0.44V）高0.14V 左右，因而在煮沸条件下，Fe2+能定量地还原UO22＋。

在这个还原过程中，样品中钒、钼、砷等也被亚铁还原到低价。

5.3 过滤用滤纸过滤速度较慢，改用带有滤纸浆的脱脂棉过滤较快。

用（1＋4）磷酸作洗涤液，每次5 mL，洗涤烧杯和矿渣5次，可保持滴定酸度在33％左右。

5.4 氧化加入氧化剂亚硝酸钠，氧化过量的亚铁，在氧化之前先加入1 mL浓盐酸于滤液中，可加快对亚铁盐的氧化速度，并有助于消除钒的干扰。

+ 3 H3PO4 + NaNO2H3[Fe(PO4)2] + NaH2PO4 + NO + H2SO4 + H2O
FeSO
反应产物NO立即与未被氧化的FeSO4，生成棕褐色的化合物NO + FeSO4 == [Fe(NO)]SO4棕褐色在不断摇动下棕褐色消失，即表示亚铁离子，以及被亚铁还原成低价的钼、砷等干扰元素已被全部氧化成高价状态。

钒氧化到四价。

此时立即加入脲素溶液，消除过量的亚硝酸钠，这一步骤必须迅速，否则有可能亚硝酸钠氧化U4+，使结果偏低。

5.5 滴定滴定时磷酸浓度控制在28~38％之间为好，酸度过高，滴定时会出现假终点（终点提前），酸度过低，反应慢，终点拖尾。

U4+ + 2 VO3- + 4 H+ == UO22+ + 2 H2O + 2 VO2+
滴定低含量铀时，必须缓慢，并不断摇动，否则易滴过终点。

滴定体积控制在50~60 mL 为好。

5.6 样品中有机物含量较高时，可预先在600~700℃的高温炉中灼烧1 h除去。

如果有机物含量少，可在加入亚铁盐前，滴加1 mol/L高锰酸钾溶液破坏有机物，至微红色出现为止。

5.7 矿样中与铀共存的非变价元素一般无干扰。

溶液中含3 mg钒，40 mg钼不干扰测定。

当样品中含钒量在10~20 mg时，可采取先加脲素，后加亚硝酸钠的氧化方法消除干扰。

5.8 此方法适用于硅酸盐、独居石、磷灰石中铀的测定。

亦适用于浸出液、淋洗液、反萃取液中铀的测定。