第六章 脂肪族亲核取代反应
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脂肪亲核取代反应和消除反应
脂肪亲核取代反应和消除反应脂肪亲核取代反应和消除反应是有机化学中两种常见的反应类型。
它们在合成有机化合物和调控分子结构方面都具有重要的意义。
下面将详细介绍这两种反应的原理、机理和应用。
一、脂肪亲核取代反应脂肪亲核取代反应是指一个亲核试剂与一个电子不足的亲电试剂反应，以形成一个新的化学键的过程。
它的原理可以归纳为以下几点：1.亲核试剂：亲核试剂具有孤对电子或自由基的特性，可以与电子不足的亲电试剂发生反应。
常见的亲核试剂包括氨、水、醇、酚、醚等。
2.亲电试剂：亲电试剂是指具有正电荷、部分正电荷、或含有亲电性官能团的化合物。
亲电试剂可以提供一个带正电荷的中心原子或原子团，使其与亲核试剂发生反应。
3.当亲电试剂与亲核试剂接近时，电子密度会发生改变，使得亲电试剂中带有正电荷的原子更容易与亲核试剂的孤对电子或自由基结合。
脂肪亲核取代反应的机理有多种类型，包括S_N2、S_N1、E1、E2等。
其中S_N2和E2是比较常见和重要的类型。
S_N2反应是指亲核试剂在一个步骤中与亲电试剂发生反应，并且亲核试剂的取代基与离开基是同时发生的。
这种反应具有一定的立体化学控制，因为亲核试剂会在空间上与亲电试剂相互作用。
E2反应也是一个一步反应，亲电试剂和亲核试剂同时发生反应，生成的产物通常是具有双键的化合物。
E2反应也具有一定的立体化学控制，因为亲核试剂和亲电试剂通常在反应中产生空间位阻。
脂肪亲核取代反应在有机化合物的合成中具有广泛的应用。
例如，它可以用于合成醇、酚、醚、胺等化合物。
通过选择不同的亲核试剂和亲电试剂，可以在分子中引入不同的官能团，从而实现有机合成的多样性。
二、脂肪消除反应脂肪消除反应是指一个有机化合物分子中的某个原子或原子团被取代，并且同时发生一个新的键的生成，以形成一个双键或三键的反应。
它的原理可以归纳为以下几点：1.碱性条件：脂肪消除反应通常需要在碱性条件下进行，以提供碱性条件下的亲核试剂。
2.去质子化：在脂肪消除反应中，亲核试剂需要先与亲电试剂结合，并从原有的结构中去除一个质子，以形成一个碳碳双键或碳碳三键。
第六章 脂肪族亲核取代反应反应
例：与卤化磷的反应
P B r3 R R OH + P I3 or P , I2 R I Br
PCl3反应产率低
• 机理
Br R OH P Br Br Br
好离去基团
Br R OH P Br
(S N 2 )
R
Br
+
HO
P B r2
例：与氯化亚砜（SOCl2）的反应
R S O C l2 Cl R R' H R' OH +
反应进程
实验证据：
R X + Nu R Nu + X
动力学证据
反应速率
立体化学证据 对手性底物， 产物的立体化学
重排 现象
反应类型
I
[RX][NuΘ]
构型翻转
无
双分子机理 SN2
II
[RX]
消旋化
有
单分子机理 SN1
构型转换型反应
C 6H 13 C 6H 13 + Br NaO H H CH3 构型发生转换 + NaBr
CH3 ~ CH3 C CH3 CH2 H 3C
CH3 C C H 2C H 3
C 2H 5O H CH3 H 3C C H C H 2C H 3 H N O 3 H 3C CH3 C C H 2C H 3
C 2H 5O
O C 2H 5 NO3
邻基参与
手性碳 构型保持
内消旋体
和
外消旋体
单纯的SN2或SN1机理 不能解释上述立体专一性
R
O
C
R'
酯
R
X
+
Nu
R
Nu
CN
第六章 脂肪族饱和碳原子亲
E1cb反应即单分子共轭碱反应；cb 表示共轭碱(conjugate base)
第六章 脂肪族饱和碳原子亲核取代反应 b-消除
(2) b-消除—E1反应—邻二卤代烷失卤素与E1cb反应
E1cb反应即单分子共轭碱反应；cb 表示共轭碱(conjugate base)
第六章 脂肪族饱和碳原子亲核取代反应 b-消除
卤代烷中卤原子的电负性很强，使C-X键的电子偏向卤原子，碳上 带有部分正电荷，容易受亲核试剂的进攻，卤原子带一对电子离 开，由于反应是亲核试剂进攻带正电荷或带部分正电荷的碳原子， 因此称为亲棱取代反应(Nueleophilic Substitution reaction)
(2) b-消除—E1反应—醇的失水
第六章 脂肪族饱和碳原子亲核取代反应 b-消除
(2) b-消除—E1反应—邻二卤代烷失卤素与E1cb反应
E1cb反应即单分子共轭碱反应；cb 表示共轭碱(conjugate base)
第六章 脂肪族饱和碳原子亲核取代反应 b-消除
(2) b-消除—E1反应—邻二卤代烷失卤素与E1cb反应
CH2=CH—CH2+的p-共轭
第六章 脂肪族饱和碳原子亲核取代反应 b-消除
(1) 亲核取代—手性碳原子的构型保持和翻转—Walden转换
当反应涉及到手性碳原子上的一个旧价键的断裂和新价键的形成时，如果新的 价键在旧价键断裂方向形成，则为构型保持；新价键在旧价键相反方向形成，则称之为 构型翻转轭
(1) 亲核取代—影响因素—离去基团
第六章 脂肪族饱和碳原子亲核取代反应 b-消除
(1) 亲核取代—影响因素—试剂亲核性
第六章 脂肪族饱和碳原子亲核取代反应 b-消除
(1) 亲核取代—影响因素—试剂亲核性
第六章 脂肪族饱和碳原子亲核取代反应 b-消除
(2) b-消除—E1反应—邻二卤代烷失卤素与E1cb反应
E1cb反应即单分子共轭碱反应；cb 表示共轭碱(conjugate base)
第六章 脂肪族饱和碳原子亲核取代反应 b-消除
卤代烷中卤原子的电负性很强，使C-X键的电子偏向卤原子，碳上 带有部分正电荷，容易受亲核试剂的进攻，卤原子带一对电子离 开，由于反应是亲核试剂进攻带正电荷或带部分正电荷的碳原子， 因此称为亲棱取代反应(Nueleophilic Substitution reaction)
(2) b-消除—E1反应—醇的失水
第六章 脂肪族饱和碳原子亲核取代反应 b-消除
(2) b-消除—E1反应—邻二卤代烷失卤素与E1cb反应
E1cb反应即单分子共轭碱反应；cb 表示共轭碱(conjugate base)
第六章 脂肪族饱和碳原子亲核取代反应 b-消除
(2) b-消除—E1反应—邻二卤代烷失卤素与E1cb反应
CH2=CH—CH2+的p-共轭
第六章 脂肪族饱和碳原子亲核取代反应 b-消除
(1) 亲核取代—手性碳原子的构型保持和翻转—Walden转换
当反应涉及到手性碳原子上的一个旧价键的断裂和新价键的形成时，如果新的 价键在旧价键断裂方向形成，则为构型保持；新价键在旧价键相反方向形成，则称之为 构型翻转轭
(1) 亲核取代—影响因素—离去基团
第六章 脂肪族饱和碳原子亲核取代反应 b-消除
(1) 亲核取代—影响因素—试剂亲核性
第六章 脂肪族饱和碳原子亲核取代反应 b-消除
(1) 亲核取代—影响因素—试剂亲核性
脂肪族饱和碳原子上的亲核取代反应、消除反应
分类
根据反应机理和产物的不同，可以将亲核取代反应和消除反应分为多种类型，如 SN1、SN2、E1、E2等。
反应机理概述
亲核取代反应机理
亲核取代反应可以按照SN1或SN2机理进行。在SN1机理中 ，碳正离子首先形成，然后亲核试剂进攻碳正离子，形成产 物。在SN2机理中，亲核试剂直接从背面进攻碳原子，同时 发生取代反应。
要点二
不同点
亲核取代反应是进攻一个亲核试剂到碳原子上，而消除反 应是进攻一个水分子到碳正离子中间体上；亲核取代反应 的产物是稳定的，而消除反应的产物是不稳定的；亲核取 代反应的反应机理是形成中间体，而消除反应的反应机理 是形成碳正离子中间体。
THANKS
感谢观看
详细描述
E2反应需要离去基团具有较弱的酸性，如醇和酯等。在反应过程中，离去基团与碳原子上的两个氢原 子结合形成不饱和键，同时释放一个氢分子。由于是双分子反应，E2反应的速率主要取决于底物浓度 和催化剂的存在。
E1cb反应
总结词
E1cb反应是一种特殊的单分子消除反应，其中离去基团和碳原子上的一个非邻近氢原 子结合形成不饱和键。
详细描述
E1cb反应需要离去基团具有较强的酸性，如羧酸和酯等。在反应过程中，离去基团与 碳原子上的一个非邻近氢原子结合形成不饱和键，同时释放一个氢离子。由于是单分子
反应，E1cb反应的速率主要取决于底物浓度。
04
CATALOGUE
脂肪族饱和碳原子上的亲核取代反应与消 除反应的比较
反应机理比较
亲核取代反应
应用领域比较
亲核取代反应
在有机合成中广泛应用于碳-碳键的 形成，如酯化、水解等反应。
消除反应
在有机合成中常用于制备不饱和键， 如醇的脱水、卤代烃的脱卤素等反应 。
根据反应机理和产物的不同，可以将亲核取代反应和消除反应分为多种类型，如 SN1、SN2、E1、E2等。
反应机理概述
亲核取代反应机理
亲核取代反应可以按照SN1或SN2机理进行。在SN1机理中 ，碳正离子首先形成，然后亲核试剂进攻碳正离子，形成产 物。在SN2机理中，亲核试剂直接从背面进攻碳原子，同时 发生取代反应。
要点二
不同点
亲核取代反应是进攻一个亲核试剂到碳原子上，而消除反 应是进攻一个水分子到碳正离子中间体上；亲核取代反应 的产物是稳定的，而消除反应的产物是不稳定的；亲核取 代反应的反应机理是形成中间体，而消除反应的反应机理 是形成碳正离子中间体。
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详细描述
E2反应需要离去基团具有较弱的酸性，如醇和酯等。在反应过程中，离去基团与碳原子上的两个氢原 子结合形成不饱和键，同时释放一个氢分子。由于是双分子反应，E2反应的速率主要取决于底物浓度 和催化剂的存在。
E1cb反应
总结词
E1cb反应是一种特殊的单分子消除反应，其中离去基团和碳原子上的一个非邻近氢原 子结合形成不饱和键。
详细描述
E1cb反应需要离去基团具有较强的酸性，如羧酸和酯等。在反应过程中，离去基团与 碳原子上的一个非邻近氢原子结合形成不饱和键，同时释放一个氢离子。由于是单分子
反应，E1cb反应的速率主要取决于底物浓度。
04
CATALOGUE
脂肪族饱和碳原子上的亲核取代反应与消 除反应的比较
反应机理比较
亲核取代反应
应用领域比较
亲核取代反应
在有机合成中广泛应用于碳-碳键的 形成，如酯化、水解等反应。
消除反应
在有机合成中常用于制备不饱和键， 如醇的脱水、卤代烃的脱卤素等反应 。
脂肪族的亲核取代
34% 66%
❖ 结论：SN1历程通过生成碳正离子进行取代反 应时，在发生消旋化的同时，通常还伴随着 部分构型转化
2024/8/7
10
C 重排
CH3
CH3
CH3 C CH2Br CH3
CS2HN15O-CH3
CH3 C CH2 CH3 1°C+
C2H5OH CH3 C CH2OC2H5 CH3
溴溴
脂肪族亲核取代反应 （Nucleophilic Substitution）
1 反应历程 2 反应特点 3 反应的影响因素
2024/8/7
1
反应通式：
dR+－Xd- + Nu-
反应物 底物 亲核试剂
R－Nu + X-
离去基团
d+ d-
亲核试剂(Nu－)可进攻 R－X 中的正电中心，将X－ 取代。
亲核试剂——带有孤对电子或负电荷，对原子核 或正电荷有亲和力的试剂，用Nu：或Nu－表示。
CH3CH2CH2CH2Br + OH
CH3CH2CH2CH2OH + Br SN2 Br
CH3CH2CH2CH2Br + H2O
2024/8/7
16
❖ 卤代烃的反应活性：RI＞RBr＞RCl＞RF
❖ 这与卤素的电负性的大小顺序刚好相反！
❖ 从偶极矩数据可知，C-X的极性为RF＞RCl ＞RBr＞RI
HH 过渡态
H
HO C
+ Br
H
H
2024/8/7
3
SN2反应的立体化学
(1) 异面进攻反应（Nu-从离去基团L的背面进攻 反应中心）
Nu-
C
δ
δ
❖ 结论：SN1历程通过生成碳正离子进行取代反 应时，在发生消旋化的同时，通常还伴随着 部分构型转化
2024/8/7
10
C 重排
CH3
CH3
CH3 C CH2Br CH3
CS2HN15O-CH3
CH3 C CH2 CH3 1°C+
C2H5OH CH3 C CH2OC2H5 CH3
溴溴
脂肪族亲核取代反应 （Nucleophilic Substitution）
1 反应历程 2 反应特点 3 反应的影响因素
2024/8/7
1
反应通式：
dR+－Xd- + Nu-
反应物 底物 亲核试剂
R－Nu + X-
离去基团
d+ d-
亲核试剂(Nu－)可进攻 R－X 中的正电中心，将X－ 取代。
亲核试剂——带有孤对电子或负电荷，对原子核 或正电荷有亲和力的试剂，用Nu：或Nu－表示。
CH3CH2CH2CH2Br + OH
CH3CH2CH2CH2OH + Br SN2 Br
CH3CH2CH2CH2Br + H2O
2024/8/7
16
❖ 卤代烃的反应活性：RI＞RBr＞RCl＞RF
❖ 这与卤素的电负性的大小顺序刚好相反！
❖ 从偶极矩数据可知，C-X的极性为RF＞RCl ＞RBr＞RI
HH 过渡态
H
HO C
+ Br
H
H
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3
SN2反应的立体化学
(1) 异面进攻反应（Nu-从离去基团L的背面进攻 反应中心）
Nu-
C
δ
δ
邢其毅《基础有机化学》(第3版)(上册)名校考研真题-脂肪族饱和碳原子上的亲核取代反应 β-消除反应
【答案】
【解析】先由甲氧负离子进攻酯键中的羰基碳原子，生成酚氧负离子，再由酚氧负离子 进攻与溴相连的碳原子发生分子内的亲核取代反应得产物。
9．给出下列反应的反应机理：______。[武汉理工大学 2003 研]
【答案】
4/7
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6．
。[北京大学 2001 研]
【答案】 【解析】氨先取代其中的一个溴原子生成溴代烷基胺，然后再进行分子内的亲核取代反 应得到产物。若二溴代烷过量，还可继续反应生成季铵盐。
7．写出下列转变的机理：______。[中国科学院-中国科学技术大学 2003 研]
【答案】
3/7
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5/7
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答：要熟悉 SN2 反应和 SNl 反应机理。SNl 反应为单分子亲核反应，中间体为碳正离 子，可能有碳正离子的重排现象，也受溶剂的极性影响，其反应速度与离去基团的离去难易 和碳正离子的稳定性有关，而与亲核试剂的亲核性无关；SN2 反应为双分子亲核取代反应， 亲核试剂的进攻和离去基团的离去同时进行，产物的绝对构型完全翻转，其反应速度与亲核 试剂的亲核性有关。
【解析】烯丙基卤的亲核取代反应为 SN1 反应，中间体碳正离子会发生重排。 10．试为下面反应提出合理历程______。[云南大学 2004 研]
【答案】
【解析】先由氯离子与醚键反应，氯离子取代甲氧基，属 SN2 反应，构型翻转，再由 取代出的甲氧负离子与酰氯发生醇解反应得产物。
三、简答题 1．卤代烷与氢氧化钠在含水乙醇溶液中进行反应，指出下列情况哪些属于 SN2 机理？ 哪些属于 SNl 机理？ （1）产物的绝对构型完全转化；（2）有重排产物；（3）碱的浓度增加，反应速度加快； （4）三级卤代烷反应速度大于二级卤代烷；（5）增加溶剂的含水量，反应速度明显增加； （6）反应历程只有一步；（7）进攻试剂亲核性愈强，反应速度愈快。[上海大学 2004 研]
【解析】先由甲氧负离子进攻酯键中的羰基碳原子，生成酚氧负离子，再由酚氧负离子 进攻与溴相连的碳原子发生分子内的亲核取代反应得产物。
9．给出下列反应的反应机理：______。[武汉理工大学 2003 研]
【答案】
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6．
。[北京大学 2001 研]
【答案】 【解析】氨先取代其中的一个溴原子生成溴代烷基胺，然后再进行分子内的亲核取代反 应得到产物。若二溴代烷过量，还可继续反应生成季铵盐。
7．写出下列转变的机理：______。[中国科学院-中国科学技术大学 2003 研]
【答案】
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答：要熟悉 SN2 反应和 SNl 反应机理。SNl 反应为单分子亲核反应，中间体为碳正离 子，可能有碳正离子的重排现象，也受溶剂的极性影响，其反应速度与离去基团的离去难易 和碳正离子的稳定性有关，而与亲核试剂的亲核性无关；SN2 反应为双分子亲核取代反应， 亲核试剂的进攻和离去基团的离去同时进行，产物的绝对构型完全翻转，其反应速度与亲核 试剂的亲核性有关。
【解析】烯丙基卤的亲核取代反应为 SN1 反应，中间体碳正离子会发生重排。 10．试为下面反应提出合理历程______。[云南大学 2004 研]
【答案】
【解析】先由氯离子与醚键反应，氯离子取代甲氧基，属 SN2 反应，构型翻转，再由 取代出的甲氧负离子与酰氯发生醇解反应得产物。
三、简答题 1．卤代烷与氢氧化钠在含水乙醇溶液中进行反应，指出下列情况哪些属于 SN2 机理？ 哪些属于 SNl 机理？ （1）产物的绝对构型完全转化；（2）有重排产物；（3）碱的浓度增加，反应速度加快； （4）三级卤代烷反应速度大于二级卤代烷；（5）增加溶剂的含水量，反应速度明显增加； （6）反应历程只有一步；（7）进攻试剂亲核性愈强，反应速度愈快。[上海大学 2004 研]
6章-亲核取代反应
C. 带负电荷亲核试剂 + 正离子底物
R
L + Nu
+
Nu
R
L
Nu R + L
电荷减少
极性溶剂对反应不利。
1
前五章的内容： 1. 序论 2. 取代基效应
3. 有机酸碱理论 4. 立体化学 5. 有机反应机理的研究和描述 接下来的授课内容及形式
2
以典型反应为基础，以结构、反应、机理开展讨论，在相 应的章节介绍一些基本知识，如，
第六章 亲核取代反应，重点介绍经典碳正离子和非经典碳正离子、 其中介绍碳正离子研究的历史和现状，获诺贝尔化学奖者—— 欧拉教授的研究工作; 超酸的应用；两个极端情况下的反应 机理的SN1和SN2 。 第七章 芳香族化合物的反应， 介绍苯炔中间体 重点介绍芳香性概念：芳香性，非芳香性，反芳香性，同芳香性 等概念 第八章 基于羰基化合物的反应，介绍碳负离子。羰基碳的亲核加成， 羰基-碳的亲电加成反应等，并举出实际有用的例子。 第九章 自由基化学，有关自由基研究的简单介绍：结构与稳定性的关系； 自由基反应的特点，自由基反应历程。
CH3 (+) C6H5 C NH2 H
1.3 按双分子历程反应的势能图
依反应机理的分析，这种反应的 势能图也表现出：新键生成，旧键 断裂，有能量的变化。一般认为， 断裂旧键是吸热的，生成新键是放 热的，这种吸热和放热的能量交换 是在分子内完成的，所以，按SN2 历程进行的反应，活化能低。
Y C
反应进程
那些类型化合物？
8
1.3 机理的研究
由于该反应涉及到底物的性质和亲核试剂的性质 ， 基于两者，这类反应按其机理的不同分为两种极 限情况被讨论，如，SN1 和 SN2。
邢其毅《基础有机化学》笔记和课后习题(含真题)详解(脂肪族饱和碳原子上的亲核取代反应 β-消除反应)
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超共轭效应的大小不碳上 C-H 键的多少有关，C-H 键越多，超共轭效应越大。超共轭 效应的大小次序为
CH3-＞RCH2-＞R2CH-＞ R3C4．场效应 叏代基在空间可以产生一个电场，对另一头的反应中心有影响，这就是场效应。距离越 进，场效应越小。
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定程度的减弱，亲核试剂、离去基团不碳原子成一直线，碳原子上另外三个键逐渐由伞形转 发成平面，亲核试剂不碳原子间的键开始形成，碳原子不离去基团间的键断裂，碳原子上三 个键由平面向另一边偏转。若中心碳原子为手性碳原子，在生成产物时，中心碳原子的构型 完全翻转，这也是 SN2 反应在立体化孥上的重要特性。
（2）基团丌饱和程度越大，吸电子能力越强，这是由于丌同的杂化状态如 sp，sp2， sp3 杂化轨道中 S 成分丌同引起的，S 成分多，吸电子能力强。
（3）带正电荷的基团具有吸电子诱导效应，带负电荷的基团具有给电子诱导效应。不 碳直接相连的原子上具有配价键，亦有强的吸电子诱导效应。
（4）烷基有给电子的诱导效应，同时又有给电子的超共轭效应。 一些常见基团的诱导效应顺序如下： 吸电子诱导效应： NO2＞CN＞F＞Cl＞Br＞I＞C≡C＞OCH3＞OH＞C6H5＞C=C＞ H 给电子诱导效应： （CH3）3C＞（CH3）2CH＞CH3CH2＞CH3＞H 2．共轭效应 共轭效应：在共轭体系中，由于原子间的相互影响而使体系内的 π 电子（或 p 电子） 分布収生发化的一种电子效应。 吸电子的共轭效应用-C 表示，给电子的共轭效应用+C 表示。叏代基的共轭效应和诱导 效应方向有时丌一致。共轭效应只能在共轭体系中传递，且贯穿于整个共轭体系中。 3．超共轭效应 当 C-Hσ 键不 π 键（或 p 轨道）处于共轭位置时，也会产生电子的离域现象，这种 C-H 键 σ 电子的离域现象叫做超共轭效应。
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超共轭效应的大小不碳上 C-H 键的多少有关，C-H 键越多，超共轭效应越大。超共轭 效应的大小次序为
CH3-＞RCH2-＞R2CH-＞ R3C4．场效应 叏代基在空间可以产生一个电场，对另一头的反应中心有影响，这就是场效应。距离越 进，场效应越小。
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定程度的减弱，亲核试剂、离去基团不碳原子成一直线，碳原子上另外三个键逐渐由伞形转 发成平面，亲核试剂不碳原子间的键开始形成，碳原子不离去基团间的键断裂，碳原子上三 个键由平面向另一边偏转。若中心碳原子为手性碳原子，在生成产物时，中心碳原子的构型 完全翻转，这也是 SN2 反应在立体化孥上的重要特性。
（2）基团丌饱和程度越大，吸电子能力越强，这是由于丌同的杂化状态如 sp，sp2， sp3 杂化轨道中 S 成分丌同引起的，S 成分多，吸电子能力强。
（3）带正电荷的基团具有吸电子诱导效应，带负电荷的基团具有给电子诱导效应。不 碳直接相连的原子上具有配价键，亦有强的吸电子诱导效应。
（4）烷基有给电子的诱导效应，同时又有给电子的超共轭效应。 一些常见基团的诱导效应顺序如下： 吸电子诱导效应： NO2＞CN＞F＞Cl＞Br＞I＞C≡C＞OCH3＞OH＞C6H5＞C=C＞ H 给电子诱导效应： （CH3）3C＞（CH3）2CH＞CH3CH2＞CH3＞H 2．共轭效应 共轭效应：在共轭体系中，由于原子间的相互影响而使体系内的 π 电子（或 p 电子） 分布収生发化的一种电子效应。 吸电子的共轭效应用-C 表示，给电子的共轭效应用+C 表示。叏代基的共轭效应和诱导 效应方向有时丌一致。共轭效应只能在共轭体系中传递，且贯穿于整个共轭体系中。 3．超共轭效应 当 C-Hσ 键不 π 键（或 p 轨道）处于共轭位置时，也会产生电子的离域现象，这种 C-H 键 σ 电子的离域现象叫做超共轭效应。
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R OH2
R
Br + H2O
6.5.3 试剂的影响
试剂的亲核性对 SN1 几乎无影响，对 SN2 影响较大。
（1）亲核性越大，越有利于SN2；
（2）亲核试剂的体积越小越有利于SN2； （3）强亲核试剂导致产物构型反转，弱亲核试剂导
致产物部分外消旋化。
6.5.4 溶剂的影响
1. SN1反应
增加溶剂极性和溶剂的离子 - 溶剂化能力，导致反应
Nu+R L δ － δ + (Nu R L) 电荷分离 Nu R + L-
溶剂极性增大，不利于反应；极性减小，有利于反应。
Nu + R L δ + (Nu R δ － L) Nu R + L-
极性增加
溶剂极性增大，有利于反应
Nu- + R L+
δ+ δ(Nu R L)
极性降低
Nu
R+L
溶剂极性增大，不利于反应
第六章 脂肪族亲核取代反应
谢斌 教授
R L + Nu
底物
6.1
-
+ R Nu L
离去基
亲核试剂
试剂与亲核性
具有亲核性的试剂叫亲核试剂，亲核性是指试剂 与正电性碳原子的成键能力，亲核试剂可以是中性
分子和离子。
不同亲核试剂的亲核性不同，亲核试剂均为路易斯
碱。
碱性(质子理论)是指试剂与质子的结合能力，多数 情况下二者的强度一致。
Br Br
(2S,3S)
meso
CH3
手性中间体
6.4.2 π参与 1．C=C的参与
H
OTs
构型不变
AcOAcOH
H
OAc
反式
-TsO-
反式
AcO-
+
H
OTs
H
OTs
k乙酸解
1011
1
H
ONB
H
ONB
H
ONB
H3C
H3C CH3
O
148
k乙酸解
1
13.2
NB： C
NO2
π供电性增加，速度增加
2．苯基参与
态为五配位的三角双锥构型。
R Nu- + R1 R2
R
C
δ+
X
δ-
慢
δδ[Nu C X ] R1 R2
R Nu C R2 R1 + X
-
TS
特点： 动力学上为二级反应; 协同反应（一步完成，无中间体）； 产物的构型翻转。
6.2.2单分子亲核取代反应历程（SN1）
动力学上为一级反应，反应速度只与反应底物有关 而与亲核试剂的性质和浓度无关。 v = k1[RX]
Et C HO Me H
-Cl-
Et
OH-
Et Cl
-
Et C C Cl Me H
C
O
Et
OH
-
Et C
Et C O
Et C H 2 Me
1
-
C OH O Me H 3
邻基参与，构型翻转
SN2反应，构型翻转
3和1与底物构型相同，邻基参与和SN2反应的总结果为构型保持。
Br H Me C C O O
慢
R
C R'
张力得到了释放
sp2
（3）苯基或乙烯基取代的卤甲烷按SN1进行
R Cl + CH3CH2OH
R k相对
SN1
R OC2H5 + HCl
CH3CH2- CH2=CH-CH2- PhCH2- PhCH(CH3)0.04 0.08 1 1.2×10-4
(4)当杂原子如O,N,S等原子直接与中心碳相连时， 按SN1进行
-
-Br
-
H Me C O C
O
HO
OH-
O C C O-
构型翻转
H
构型翻转
Me
2．硫参与
ClCH2CH2 S CH2 Cl ClCH2CH2 S
总结果为构型保持
CH2
OH-
CH2
邻基参与
CH2
SN2
ClCH2CH2S
CH2OH CH2
3．卤素参与
CH3
H + CH3
H
CH3
HBr
H Br Br H
凡是能稳定C+的各种因素均有利于SN1的进攻，中心 碳原子上连接的供电基团，能分散碳正离子上的正电 荷，提高碳正离子的稳定性。 （1）电子因素
稳定性： 3°R+ > 2°R+ > 1°R+
烷基：+I和+C’效应
SN1的速度：3°RX > 2°RX > 1°RX (2)空间因素 R''
R R'' R' sp3 C X
Ph H CH3 C C H
+
CH3
-OTs
-OTs
(2S,3R) meso
苏式(2R,3S)
OAc-
Ph
进攻C2
H CH3
C
C
H CH3 OAc
50%
(2R,3S)
苏式dl
Ph C H CH3
H CH3
进攻C3
C
OAc
(2S,3R)
50%
50%构型转化，50%构型翻转，结果为外消旋化。
6.4邻基参与 如果亲核试剂与离去基共处于同一分子中，则发 生分子内SN2。
HO CH2 CH2Cl
Ca(OH)2
Cl CH2 OCH2
CH2 O
CH2
ClCH2CH2CH2CH2
NH2
KOH H2O
N H
离去基Cl-的离去是由氧负离子（或氮原子）的帮助 下完成的，通常称为邻基协助，邻基参与或邻基效 应（分子内的SN2）。
C2H5 O k相对 109
+C>-I，有利于 碳正离子的形成
CH2 Cl CH3CH2CH2CH2 1
Cl C2H5O CH2CH2 Cl 0.2
有-I，无+C，不利 于碳正离子的形成
杂原子上的孤对电子与中心碳的空p轨道交盖形
成离域π键，使碳正离子稳定。 （5）卤原子位于桥头碳上时，只能按SN1进行，但反应速度极慢。
条件：当邻近基团具有未共用电子对时，在与反应中
心的距离适当时，就能发生邻基参与。
结果：①生成环状化合物或环状中间体，②限制产物
的构型，③反应速度异常增大。 6.4.1 n参与
1．氧参与
O O- ,
MeO
O C-OR , CHO ,
O CAr
OH ,
OCH3 ,
OTs
OCR ,
Me
CH3COO-
OAc
妨碍了Nu-从离去基的方向进攻，主要得构型反转的产
物；
（2）如果试剂浓度低，碳正离子稳定性大，可顺利成 为自由离子，与离去基X-分开后才接受Nu-进攻，这时 产物为外消旋化； （3）如果进攻试剂的浓度较高，被X-遮蔽的碳正离子
受试剂背面进攻的机会增加，构型反转比例增加。
在SN1反应中，有一些产物不是从自由的碳正离子中间
3. 同族元素原子的亲核性大小与碱性相反，即原子
半径较小者，碱性较大，而亲核性则较小。 亲核性(质子性溶剂中)： PhSe- > PhS- > PhO4. 空间效应 I- > Br- > Cl- > F-
碱性: CH3O- < (CH3)3CO亲核性: CH3O- > (CH3)3COR + CH3I N N CH3 R I-
3
CH3
Br H CH3 C C
Br-
H CH3
OH2
(2S,3S)
(2S,3S)
H
(2R,3S)
CH3 CH3 + Br Br H (2S,3S) H
Br Br H
CH3 CH3
(2R,3R)
Br H CH3 H OH2 (2R,3S) CH3
Br
-H2O
CH3
C H CH3
CH3 H
C
Br-
H H
k 反 /k 顺 ＝ 6
反式的产物构型保持不变
MeO
OTs
反式
Me O+
AcO-
MeO
OAc
反式
H H CH3COOCH3COOH H OAc
k1=2.9× 10－7L.mol-1.S-1
OAc H OAcOTs SN2历程，由于AcO-的吸电子使得碳正离子的形成较困难。
OAc H
CH3COOCH3COOH
Me3CBr k相对 1 10-3
Br
Br 10-7
Br 10-13
桥头碳难于形成平面碳正离子，刚性越大（桥原子数
越小），反应速度越小。
2．SN2的影响 主要影响因素为空间效应
R Nu- + R'' R' C X
慢
δ (Nu
-
R
δ C X) R'
R Nu C R'' R' + X-
R''
过渡态为五配位，张力增大
1. 亲核原子相同时，亲核性大小与碱性一致。 RO- > HO- > ArO- > RCOO- > ROH > H2O
CH3 > OO> OCl > ONO2
取代基的供电性越强，亲核性和碱性越强。 2. 亲核性原子为同周期元素的原子时，其亲核性与碱 性大致一致。