第九章 三萜类化合物

第九章
三萜类化合物
本章内容
第一节 第二节 第三节 第四节 第五节 第六节 第七节 概述 生物合成（了解） 四环三萜 五环三萜 理化性质 提取分离 生物活性
第一节
一、三萜的定义

概述
由30个碳原子组成的萜类化合物，分子中 有6个异戊二烯单位，通式(C5H8)6 。 三萜类在自然界分布广泛，有的游离存在 于植物体，称为三萜皂苷元；有的以与糖 结合成苷的形式存在，称为三萜皂苷。 三萜皂苷多溶于水，振摇后可生成胶体溶 液，并有持久性似肥皂溶液的泡沫，故有 此名。三萜皂苷多具有羧基，故又称其为 酸性皂苷。
19
17 22
14
O
24
OR3
30
OR2
OAc
R1 pouoside A OAc pouoside B OAc
R2 R 3 R 4 Ac H H H H H
pouoside C H Ac H H pouoside D OAc Ac Ac H pouoside E OAc Ac H Ac
siphonellinol则是从一种红色海绵 (Siphonochalina siphonella)中分离得到的具有

从苦木科植物Eurycoma
longiolin中 分离到的化合物logilene peroxide， 是含有三个呋喃环的鲨烯类链状三 萜化合物。
HO
HO O O O
OH
OH
二、单环三萜

从菊科蓍属植物(Achillea odorta)中分离得到蓍 醇A(achilleol A)是一个具有新单环骨架的三萜 类化合物，这是2，3-环氧鲨烯在生物合成时环 化反应停留在第一步的首例，环上取代基除甲 基和亚甲基外，还连有l~3个侧链。
COOH
20
O
13 H 14 10 17
H
O
O H OH
O
H
ganoderic acid C
羊毛脂烷型皂苷存在
灵芝 海洋生物：海参、海星等

3、大戟烷(euphane)型

大戟烷是羊毛脂甾烷的立体异构体，基 本碳架相同，只是C13、C14和C17上的取 代基构型不同，即是13、14、17-羊 毛脂甾烷。
HO
蓍醇 A
三、双环三萜

从海洋生物 Asteropus sp．中 分离得到的 pouoside A-E是 一类具有双环骨 架的三萜半乳糖 苷类化合物，分 子中含有多个乙 酰基。其中 pouoside A具有 细胞毒作用。
OR4 OH OH O O
25 28 29 27
4
R1
1 11 26 8 6 23
七元含氧环的新双环骨架的三萜类化合物。
25 28 27 5 6 26 7 8 9 10 11 1 12 13 14 15 30 4 3 2 31 19 17 16 20 18 23
OH
22 21
24
O
OH
29
OH
siphonellinol
四、三环三萜
从蕨类植物伏石蕨的新鲜全草中分离到两个油 状三环三萜类碳氢化合物13βH-malabaricatriene 和13 H-malabaricatriene(1和2)。
17
17 13 14
H H
13 14
HO
H大戟烷
H
大戟醇
COOH
9 8 7
O
H
乳香二烯酮酸 △7（8） 异乳香二烯酮酸 △8(9)
4、葫芦烷型
A/B、C/D环为反式， B/C环为顺式。C9、 C13位甲基为 ß 型； C14位甲基为型； C5、C8为ß 型；C17 位侧链为ß型，C20 位为R构型。
21 12 11 1 2 3 28 4 10 5 29 19 9 18 13 14 30
20 22 23 17 16 15
24 25
26 27
H
8 7
H
H
6
H
羊毛脂甾烷
HO H
羊毛脂醇
从灵芝中分离出一个三萜化合物，具有扶正固 本之功。它的结构与羊毛甾烷相比，多了3=O， 11=O，15=O，23=O，27-CH3→27-COOH，是羊毛 甾烷的高度氧化化合物。 H
H
ginsenoside Ra1 Ra2 Rb1 Rb2 Rc Rd Rg1
R -glc-6-ara(p)-4-xyl -glc-6-ara(f)-2-xyl -glc-6-glc -glc-6-ara(p) -glc-6-ara(f) -glc -H(20R)
H H
glc
2
glc
O
20(s)-protopanaxadiol
8
H
楝烷
Meliacanes
O AcO O OH O AcO HO OH H O
O AcO
OH O AcO HO H
O
川楝素


达玛烷型皂苷存在
五加科 人参 鼠李科 酸枣仁

2、羊毛脂甾烷型
21 18 12 19 1 10 3 11 17 20 22 23 27 24 26
H
9 8
13
15 30
H
4 28
7
29
H
羊毛脂烷型 (lanostane )
从环氧鲨烯由全椅-船椅式构象形成，其A/B, B/C, C/D环均为反式。 10、13、14位分别连 有, , -CH3，C20为 R构型，C17侧链为β构 型,C3 位常有-OH存在。
H
20
HO HO H
13 14 10 8
HO H
HO H
13 20
H
17
17
H R
10
14 8
H HO H R
HO H
20S 原人参二醇 R=H 20S 原人参三醇 R=-OH
20R 原人参二醇 R=H 20R 原人参三醇 R=-OH
由20(S)-原人参二醇衍生的皂苷:
RO HO H
13 14 10 8 17 20
11 25 1 2 3 9 10 4 8 7 5 6 23 24 27 28 29 13 26 12
H
14
15 16
17 18
19 20
21 22
30
从楝科植物Ｌansium domesticum的果皮中分离得到的 lansioside A、B和C，是具有新三环骨架的三萜苷类化合物。 lansioside A是从植物中得到的一种非常罕见的乙酰氨基葡 萄糖苷，其在百万分之二点四的浓度下就能有效地抑制白 三烯D4诱导的豚鼠回肠收缩。
COOH
20 29 12
H
26 28 14
18
H
22 30
25
3
H H
23 24
8 27
RO
五、 四环三萜 (tetracyclic triterpenoids)
四环三萜类在中药中分布很广，许多植物 包括高等植物和低等菌藻类植物以及某些动物 都可能含有此类成分。它们大部分具有环戊烷 骈多氢菲的基本母核；母核的17位上有一个由 8个碳原子组成的侧链；在母核上一般有5个甲 基，即4位有偕二甲基、10位和14位各有一个 甲基、另一个甲基常连接在13位或8位上。存 在于天然界中的四环三萜或其皂苷苷元主要有 以下类型。
H
18 13
C
30
D
15
A4
28
H
B
H
7
29
达玛烷型 （dammarane）
从环氧鲨烯由全 椅式构象形成， 其结构特点是 A/B、B/C、C/D 环均为反式, C8 位 有 - CH3 ， C13位有-H, C17 有 侧 链 , C20 构 型为R或S。
人参中的人参皂苷(ginsenosides):
R 17
21 22 20 17 23 27 24 26
14
12
H
3
4
1
19
11 9
18 13
10 3
8
15 30
H
4 28
7
甾醇
29
H
四环三萜
存在于自然界较多的四环三萜 或其皂苷苷元主要有达玛烷、羊毛 脂烷、甘遂烷、环阿屯烷（环阿尔 廷烷）、葫芦烷、楝烷型三萜类。
1、达玛烷型
21 12 19 1 10 3 11 9 8 22 20 17 23 27 24 26
由人参三醇衍生的皂苷:
R2O HO H
13 14 10 8 17 20
H
H ginsenoside R1 glc-2-rha glc-2-glc R2 glc H(20s) Re Rf
HO H OR1 20(s)-protopanaxatriol
由达玛烷衍生的人参皂苷，在生物活性上 有显著的差异。
OH OH
HO
OH
H O H
O HO OH
泽泻萜醇A
H O
泽泻萜醇B
H
6、楝烷型

楝科楝属植物苦楝果实及树皮中 含多种三萜成分，具苦味，总称为楝 苦素类成分，其由26个碳构成，属于 楝烷型。其A/B, B/C, C/D均为反式； 具有 C8-βCH3， C10-βCH3，C13αCH3。
9
H H
四、研究进展
三萜类化合物的结构类型很多，多 数三萜为四环三萜和五环三萜，少数为 链状、单环、双环和三环三萜。近几十 年还发现了许多由于氧化、环裂解、甲 基转位、重排及降解等而产生的结构复 杂的高度氧化的新骨架类型的三萜类化 合物。
人参皂苷能促进RNA蛋白质的生物合成，调节
机体代谢，增强免疫功能。
OP OP 焦磷酸金合欢酯
鲨烯 H
20
H 环化酶
10 13 14 17
O 2，3-环氧角鲨烯
HO
H 羊毛甾醇
第二节 三萜类化合物的结构与分类
目前已发现的三萜类化合物，
多数为四环三萜和五环三萜， 少数为链状、单环、双环和 三环三萜。
一、链状三萜
多为鲨烯类化合物，鲨烯(角鲨烯)主要 存在于鲨鱼肝油及其他鱼类的鱼肝油中的非 皂化部分，也存在于某些植物油(如茶籽油、 橄榄油等)的非皂化部分。 2，3-环氧角鲨烯是角鲨烯转变为三环、 四环和五环三萜的重要生源中间体。在动物 体内，它是由角鲨烯在肝脏通过环氧酶的作 用而生成的。2，3-环氧基角鲨烯在环化酶 (从鼠肝中提得)或弱酸性介质中很容易被环 化。

由20(S)-原人参三醇衍生的皂苷有溶血性质，而由 20(S)-原人参二醇衍生的皂苷则具对抗溶血的作用， 因此人参总皂苷不能表现出溶血的现象。 人参皂苷Rg1有轻度中枢神经兴奋作用及抗疲劳作 用。 人参皂苷Rh则有中枢神经抑制作用和安定作用。
人参皂苷Rb1还有增强核糖核酸聚合酶的活性。 人参皂苷Rc则有抑制核糖核酸聚合酶的活性。
21 12 11 1 2 3 28 4 10 5 29 19 9 18 13 14 30
20 22 23 17 16 15
24 25
26 27
30 20 19 12 11 25 1 9 26 8 7 6 24 29
H
8 7
H
6
Hale Waihona Puke Baidu21 22
H
13 14 27
18
H
H
15
17 16
28
四环三萜－ 羊毛脂甾烷
2 3 4 23
10 5
H
H
五环三萜 齐墩果烷
二、三萜的分布
三萜类在自然界分布广泛，菌类、蕨类、单 子叶、双子叶植物、动物及海洋生物中均有 分布，尤以双子叶植物中分布最多。 主要分布于菊科、石竹科、五加科、豆科、 远志科、桔梗科及玄参科。含有三萜类成分 的主要中药如人参、甘草、柴胡、黄芪、桔 梗、川楝皮、泽泻、灵芝等。
柴胡皂苷能抑制中枢神经系统，有明显的抗炎
作用，并能减低血浆中胆固醇和甘油三酯的水平。
七叶皂苷具有明显的抗渗出、抗炎、抗瘀血作
用，能恢复毛细血管的正常的渗透性，提高毛细血 管张力，控制炎症，改善循环，对脑外伤及心血管 病有较好的治疗作用。
三萜类化合物的生物合成
三萜是由鲨烯(squalene)经过不 同的途径环合而成，而鲨烯是由倍 半萜金合欢醇(farnesol)的焦磷酸酯 尾尾缩合而成。这样就沟通了三萜 和其它萜类之间的生源关系。

OH O
11 18
O
25
20
H
23
OH
OAc
HO HO
3
2 5
9 19 6
H
16
Cucurbitacin Ia 雪胆甲素 R=A
雪胆乙素 A=H
5．原萜烷(protostane)型
其结构特点是C10位和C14位上有-CH3，C8上 有-CH3，C20为S构型。 泽泻萜醇A (alisol A)和泽泻萜醇B (alisol B)等是从利尿渗湿中药泽泻(Alisma orientalis) 中得到的主要成分，可降低血清总胆固醇，用 于治疗高血脂症。

动物体中三萜：如从羊毛脂中分离 出羊毛脂醇，从鲨鱼肝脏中分离出鲨烯； 从海洋生物如海参、软珊瑚中也分离出 各种类型的三萜类化合物。
H H
环化酶
O HO
三、存在形式
多以游离或成苷、成酯的形式存在
苷元：四环三萜、五环三萜 常见的糖：葡萄糖、半乳糖、木糖、阿拉
伯糖、鼠李糖，糖醛酸，特殊糖（如芹糖、 乙酰氨基糖等） 糖链：单糖链、双糖链、三糖链 次皂苷：原生苷被部分降解的产物
18 H H 9
10 5
H
8
H
葫芦烷型 (cucurbitane)
许多来源于葫芦科植物的中药， 如甜瓜蒂、丝瓜子、苦瓜等均含有此 类成分，总称为葫芦素类，葫芦素类 除有抑制肿瘤的作用外，还有抗菌、 消炎、催吐、致泻等作用。 如从雪胆属植物小蛇莲根中分离 得到的雪胆甲素和雪胆乙素，临床上 用于治疗急性痢疾、肺结核、慢性气 管炎等。