纤维素气凝胶 冷冻干燥
冻干保护剂对纤维素纳米纤维气凝胶的影响
且产品易 脆 等 缺 点 阻 碍 了 其 发 展& $>?, 年" 0P]MNM %%%!通信作者' 刘鹏涛" 副研究员# 主要从事生物质资源与利用
%%气凝胶为目前世界上最轻的固体物质" 具有独特 的三维网络多孔结构" 已受到越来越多的关注& 气凝
机气凝胶" 克服了无机气凝胶的易脆性且缩短了制备 周期" 但热稳定性较差" 限制了使用范围(&) &
胶最早可追溯到 &) 世纪 () 年代" 美国科学家 HBCQNPZ
作为新生代材料" 纤维素基气凝胶不仅具有无机
首先制得了二氧化硅气凝胶($) " 之后以硅气凝胶为 %
代表的称为无机气凝胶" 此类气凝胶具有密度低% 比 %%%收稿日期' &)$,6$&6)D!修改稿$
表面积高% 孔隙率高% 热导率低% 介电常数低% 光折 射率低等性能" 但该气凝胶制备时间较长" 干燥复杂
%%%基金项目' 国家重点研发计划重点专项 ! "E'&)$,F#G)(),>)$$ # 广西清 洁 化 制 浆 造 纸 与 污 染 控 制 重 点 实 验 室 开 放 基 金 ! "E' H#&)$,$D$ # 天津科技大学青年教师创新基金 ! "E'&)$,I8)D$ &
摘%要 以漂白针叶木浆为原料" 通过 -./01氧化法制得纤维素纳米纤维 ! !"#$ " 再经冷冻干燥 制得低密度% 高比表面积及高压缩强度的 !"#气凝胶& 针对 !"#气凝胶强度较低并且孔径分布不均 的问题" 本研究采用在 !"#悬浮液中加入不同种类的冻干保护剂 ! 山梨醇% 甘露醇及蔗糖$ 的方 法" 达到缩小气凝胶孔隙结构" 增强气凝胶压缩强度的效果& 使用透射电子显微镜 ! -./$ % 扫描电 子显微镜 ! 2./$ % 比表面和孔径分布分析仪% 3射线衍射仪 ! 345$ % 红外光谱仪 ! #-674$ 和热 重分析仪 ! -8$ 等对其结构及性能进行表征& 结果表明" 加入冻干保护剂 ! 山梨醇% 甘露醇及蔗 糖$ 后" 制得的 !"#气凝胶尺寸均一" 直径为 $) 9&) :;# 气凝胶孔隙分布趋于均匀" 压缩强度显 著提高& 此外" 冻干保护剂的加入不会对 !"#气凝胶的晶型结构及热稳定性产生影响& 关键词 纤维素纳米纤维# 气凝胶# 冻干保护剂# 山梨醇# 甘露醇# 蔗糖 中图分类号 -<(+&%%%文献标识码 =%%%!"#' $)'$$>?) @A'BCC:')&+*6+)?3'&)$?')*'))$
冷冻干燥法制气凝胶
University of Science and Technology of China
1. Introduction
2. Synthesis of UFA
3. Freeze-drying technique
3. Freeze-drying technique
Adavantages：
1. Can be obtained in a homogeneous mixture of the components in solution, suitable for adding trace components, synthesize complex functional ceramic materials nanoparticles. 2. Size of nanoparticles range from 1 nm to 50 nm . 3. Easy to operate and good in the preparation of high purity ceramic material.
(c) (d)
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(f)
Haiyan S，Zhen X，Chao G. Advanced Materials. 2013, 25:2554-2560.
3. Freeze-drying technique
History of Freeze-drying
冷冻干燥（Freeze-drying）又称真空冷冻干燥、冻结干燥、冻干（FD）。 1811年 诞生，用于生物体脱水 1890年 医学上的首次应用，冻干了一批生物器官
液氮冷冻干燥法制备纳米纤维素气凝胶
料 等领 域具有广 阔的应用前景 。笔 者先 以微 晶 纤维素 （ Ｍ Ｃ Ｃ ） 为原料 经硫 酸 水解法制得 纳米 纤维素 （ Ｎ Ｃ Ｃ ） ， 再
通 过 无机 盐 溶 液 物 理 凝 胶 成 型 法 、 叔 丁 醇 置 换 和 液 氮冷 冻干 燥 制 备 球 形 纤 维 素 气 凝胶 。 利 用 场发 射 扫 描 电 子 显
液 氮 冷 冻 干燥 法 制备 纳 米 纤 维 素 气 凝胶
赵华 ， 张洋 ， 王 晓宇， 宋 宇轩
（ 南京林业大学材料科学与工程学 院 ， 南京 ２ １ ０ ０ ３ ７ ） 摘 要： 纤维素气凝胶被誉 为继有机 气凝胶和无机 气凝胶之后 的新一代气凝胶 ， 是新 生的第三代材 料 ， 在 吸附材
林业工程学报 ， ２ ０ １ ７ ， ２ （ ４ ） ： １ ０ ９ － １ １ ４ Ｊ ｏ ｕ ｒ ｎ ａ ｌ ｏ ｆＦ ｏ ｒ ｅ ｓ ｔ ｒ ｙ Ｅ ｎ ｇ ｉ ｎ ｅ ｅ ｒ ｉ ｎ ｇ
ｄ ｏ ｉ ： 】 Ｏ ． １ ３ ３ ６ ０ ／ ｊ ． ｉ ｓ ｓ ｎ ． ２ ０ ９ ６ — １ ３ ５ ９ ． ２ ０ １ ７ ． ０ ４ ． ０ １ ８
关键词 ： 气 凝胶 ； 叔 丁醇； 液氮 ； 冷冻干燥 ； 纳 米 纤 维 素 中图分类号 ： Ｔ Ｑ ３ ５ ２ ． ７ ６ 文献 标 志 码 ： Ａ 文章 编 号 ： ２ ０ ９ ６ — １ ３ ５ ９ （ ２ ０ １ ７ ） ０ ４ — ０ １ ０ ９ — ０ ６
Ｆ ａ ｂ ｒ ｉ ｃ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｏ ｆ Ｆ ｌ ａ ｎ ｏ — ｃ ｅ ｌ ｌ ｕ ｌ ｏ ｓ ｅ ａ ｅ ｒ ｏ ｇ ｅ ｌ ｓ ｂ ｙ ｄ ｒ ｙ ｉ ｎ ｇ ｌ ｉ ｑ ｕ ｉ ｄ ｎ ｉ ｔ ｒ ｏ ｇ ｅ ｎ ｆ ｒ ｅ ｅ ｚ ｅ
二氧化硅纳米纤维气凝胶 冷冻干燥
二氧化硅纳米纤维气凝胶冷冻干燥二氧化硅纳米纤维气凝胶（Silica Nanofiber Aerogel）是一种具有极高孔隙率和低密度的材料，具有出色的保温性能和吸附能力。
冷冻干燥是一种常用的制备气凝胶的方法，可以在保持材料结构完整性的同时去除水分，使其具备良好的保温性能。
冷冻干燥是一种将高水分含量的材料在低温下迅速冷冻，并通过低压下的升华过程去除水分的方法。
在制备二氧化硅纳米纤维气凝胶时，首先需要通过电纺丝技术制备出纳米纤维的网络结构。
然后，将纳米纤维样品放入冷冻机中进行快速冷冻，使纳米纤维在瞬间形成具有网状结构的冰晶。
接下来，将冷冻样品置于真空环境中，通过升华的方式将冰晶转变为水蒸气，从而去除纳米纤维中的水分。
最后，得到的二氧化硅纳米纤维气凝胶样品可以进行热处理以增强其结构稳定性和保温性能。
二氧化硅纳米纤维气凝胶由于其特殊的结构和化学性质，在许多领域都有着广泛的应用。
首先，由于其极高的表面积和孔隙率，二氧化硅纳米纤维气凝胶可以用于吸附剂和催化剂的载体材料。
其大量的微孔和介孔结构可以提供更多的吸附位点，使其在吸附和分离领域具有潜在的应用前景。
其次，由于其低密度和良好的保温性能，二氧化硅纳米纤维气凝胶可以用作建筑和航天领域的保温材料。
其独特的孔隙结构可以阻止热传导，有效降低能量损失。
此外，二氧化硅纳米纤维气凝胶还可以用于声学、光学和电子领域，如声学吸声材料、光学传感器和柔性电子器件的基底材料等。
冷冻干燥法制备的二氧化硅纳米纤维气凝胶具有许多优点。
首先，冷冻干燥过程中的快速冷冻可以防止水分在纳米纤维中形成大的冰晶，从而保持纳米纤维的结构完整性。
其次，冷冻干燥过程中的升华可以使纳米纤维中的水分以气体形式去除，从而避免了传统干燥方法中可能引起的纳米纤维收缩或变形。
此外，冷冻干燥法还可以制备出具有均匀孔隙结构和较大比表面积的二氧化硅纳米纤维气凝胶，从而提高其吸附和保温性能。
然而，冷冻干燥法也存在一定的局限性。
功能高分子-纤维素气凝胶
常压干燥
由于毛细管作用力、 氢键结合的作用
凝胶孔隙结构的塌陷、破坏，失 去气凝胶的结构特性
目前，常用的预处理方法包括酶解法和TEMPO化学氧化法
纤维素衍生物制备溶胶
纤维素衍生物，如羧甲基纤维素（CMC）、醋酸纤维（CA）、 二醋酸纤维（CDA）等也可以作为制备纤维素气凝胶的原材料。 通过改变纤维素自身的结构及性能，可使其更好地溶解于水或 其他溶剂中形成溶胶。
CMC具有自缔合 作用，可直接溶 于水中
cellulose
三个关键步骤：溶胶的形成，凝胶的形成以及凝胶的
纤维素溶解在溶剂中形成溶胶
利用纤维素溶剂与纤维素分子形成新的氢键结 合，破坏纤维素分子内和分子间的原有氢键
从而溶解纤维素，在溶剂中形成溶胶
该过程中纤维素溶剂会优先溶解纤维素的无定形区。 依据溶剂的性质和反应条件不同，原料中高强度的纤维 素Ｉ型晶体也会有一定程度的破坏，导致分子链重排产 生强度较低的纤维素Ⅱ型晶体。
冷冻干燥 超临界干燥 常压干燥
凝胶
低温冷冻 真空升华
气凝胶
冷冻温度对孔的形成和结构影响显著，不同冷冻温 度下，冰晶的成核及生长速率不同，温度低时冰晶的 成核快又多，形成的孔径小，导致凝胶密度增大。
超Hale Waihona Puke 界干燥二氧化碳、甲醇、乙醇等为 干燥介质
逐级置换
凝胶中的原溶剂置换成干燥溶剂并填充于凝 胶之中
因此，气凝胶的常压干燥通常需要在干燥前采取特殊的方法来避 免凝胶基质的收缩和孔隙塌陷，例如增强网络的骨架强度、通过添加 化学添加剂减少干燥时产生的内应力差、进行表面改性以防止干燥时 表面羟基发生不可逆缩聚等。
国外气凝胶材料研究进展
Advanced Materials Industry38国外气凝胶材料研究进展■ 文/江 洪 王春晓 中国科学院武汉文献情报中心气凝胶是世界上密度最小的固体，密度仅为3.55k g /m 3，也被称为“固态的烟”，具有膨胀作用、离浆作用等，还具有高比表面积、绝热等特征。
气凝胶材料在20世纪30年代由美国塞缪尔·基斯勒（Samuel Kistler）教授采用超临界干燥方法制备而成。
气凝胶自身的结构和性能使其具有重要的应用价值，广泛应用于服饰、建筑、环保等众多领域。
本文对国外气凝胶材料的制备工艺和应用进展进行介绍。
1 不同气凝胶材料的制备1.1 纤维素气凝胶纤维素是自然界中一种可再生的绿色生物质材料，其广泛存在于植物和部分海洋生物中。
纤维素气凝胶是以纤维素作为原材料制备而成，这种材料具有生物降解等环保特性。
纤维素气凝胶种类丰富，如细菌纤维素气凝胶、纳米纤维素气凝胶，其制备工艺通常都包含冷冻干燥等流程。
法国国家科学研究中心G a v i l l o n等人[1]将纤维素材料溶解于氢氧化钠溶液中，制备了一种新型高度多孔纯纤维素气凝胶材料，其内部比表面积在200～300m 2/g左右，密度在0.06～0.3g/cm 3之间。
科罗拉多大学Blaise等[2]人利用啤酒酿造工业的废弃物作为培养基，将使用醋酸杆菌制备出的细菌纤维素，再通过超临界干燥法等方法制备出一种细菌纤维素气凝胶材料，具有低热导率的特征，并提出未来使用食物垃圾作为培养基来提高生产力。
德国航空航天中心Schestakow等人[3]首先使用微晶纤维素作为原材料制备一种气凝胶，然后通过使用普通溶剂如水、乙醇、异丙醇或丙酮等溶剂将气凝胶进行再生，制备出了一种浓度为1%～5%（质量分数）的纤维素气凝胶，通过扫描电镜对这些气凝胶的收缩、比表面积、密度以及微观结新材料产业 NO.02 202139构和力学性能进行了表征，结果表明用丙酮再生的纤维素气凝胶的比表面积比用水再生的纤维素气凝胶高出60%。
纤维素气凝胶 冷冻干燥
纤维素气凝胶冷冻干燥纤维素气凝胶是一种新型的材料，具有广泛的应用前景。
冷冻干燥是一种常见的制备纤维素气凝胶的方法。
本文将从纤维素气凝胶的定义、制备方法及应用领域等方面进行介绍。
一、纤维素气凝胶的定义纤维素气凝胶是由纤维素纳米纤维组成的一种凝胶状材料。
纤维素是一种天然高分子多糖，具有良好的可再生性和生物降解性。
纤维素纳米纤维具有高比表面积和丰富的羟基官能团，使其能够与水分子发生强烈的相互作用，形成凝胶。
二、纤维素气凝胶的制备方法纤维素气凝胶的制备方法多种多样，其中冷冻干燥是一种常用的方法。
具体操作步骤如下：1.将纤维素溶解在适当溶剂中，形成纤维素溶液；2.将纤维素溶液注入容器中，并进行适当的搅拌，以使纤维素均匀分散；3.将纤维素溶液进行冷冻处理，使其形成纤维素凝胶；4.将纤维素凝胶进行冷冻干燥，使其脱除多余的水分，得到纤维素气凝胶。
三、纤维素气凝胶的应用领域纤维素气凝胶具有许多优良的性质，如良好的吸附性能、优异的机械性能和生物相容性等，因此在许多领域都有广泛的应用。
1.环境领域：纤维素气凝胶可以应用于废水处理、油水分离和有机污染物吸附等方面。
其高比表面积和丰富的羟基官能团使其具有良好的吸附性能，可以用于去除废水中的重金属离子、有机染料等污染物。
2.能源领域：纤维素气凝胶可以用于锂离子电池、超级电容器等能源设备中。
其高比表面积和优异的导电性能使其成为理想的电极材料。
3.生物医学领域：纤维素气凝胶可以用于药物缓释、组织工程和生物传感器等方面。
其生物相容性良好，可以用于制备药物缓释系统，实现药物的长效释放。
同时，纤维素气凝胶还可以作为支架材料，用于组织工程和再生医学领域。
4.食品包装领域：纤维素气凝胶可以应用于食品保鲜和包装材料方面。
其良好的吸湿性和阻隔性能可以有效延长食品的保鲜期，并提高包装材料的使用寿命。
纤维素气凝胶作为一种新型的材料，在环境、能源、生物医学和食品包装等领域都有广泛的应用前景。
冷冻干燥是一种常用的纤维素气凝胶制备方法，通过这种方法可以得到具有良好性能的纤维素气凝胶。
细菌纤维素基炭气凝胶的制备及吸油性能
ｐ ｒ ｅ ｐ ａ ｒ ｅ ｄ ．Ｓ ｃ ａ ｎ ｎ ｉ ｎ ｇ ｅ ｌ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｎ ｍ ｉ ｃ ｒ ｏ ｓ ｃ ｏ ｐ ｙ（ Ｓ Ｅ Ｍ） ， Ｎ ２ ａ ｄ ｓ ｏ ｒ ｐ ｔ ｉ ｏ ｎ ｗ ａ ｓ ｕ ｓ ｅ ｄ ｔ ｏ ｉ ｎ ｖ ｅ ｓ ｔ ｉ ｇ ａ ｔ ｅ ｔ ｈ ｅ ｍｏ ｐｈ ｒ ｏ ｌ ｏ ｇ ｙ ａ ｎ ｄ ｐ ｏ ｒ ｅ ｓ ｔ ｒ ｕ ｃ ｔ ｕ ｒ ｅ ．
王思 纯 ，曹红钢 ，柴焰高 ，徐晨 晖 ，李
（ 东北林 业 大 学材 料 科 学与 工程 学 院 ，黑 龙 江
伟
哈 尔滨 １ ５ ０ ０ ４ ０ ）
摘 要 ：采用细菌纤维素 为原料 ，经冷冻干燥制得细菌纤 维素基气凝 胶 ，通过 高温炭 化处理 ，制备 出细菌纤 维素 基炭气 凝 胶 。采用 扫描 电镜 （ Ｓ Ｅ Ｍ） 、Ｎ 吸附脱附 曲线对产 物的形貌 、孔结构进行 了分析 。结论表 明 ：气凝胶 和炭气凝胶 均具有 良好 的三维
第４ ５卷 第 １ １期 ２ ０ １ ７年 ６月
广
州
化
工
Ｖｏ １ ． ４ ５ Ｎｏ ．１ １
Ｇｕ ａ ｎ ｇ ｚ ｈ ｏ ｕ Ｃ ｈ ｅ ｍｉ ｃ ａ ｌ Ｉ ｎ ｄ ｕ ｓ ｔ ｒ ｙ
Ｊ ｕ ｎ ． ２ ０ １ ７
细 菌 纤维 素基 炭 气 凝 胶 的 制 备及 吸油 性 能 水
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纤维素气凝胶冷冻干燥
纤维素气凝胶是一种具有重要应用价值的生物材料，在生物医学领域、食品工业和环境保护等方面均有广泛的应用。
其中，冷冻干燥是一种常见的纤维素气凝胶制备方法。
冷冻干燥是指将纤维素气凝胶在低温条件下冷冻成固态，然后在真空条件下进行干燥处理，从而获得干燥的纤维素气凝胶。
这种制备方法具有以下优点：
1. 保持原有结构：冷冻过程中，纤维素气凝胶会形成冰晶，但经过干燥处理后，这些冰晶会转化为气态水分，从而不会对纤维素气凝胶的结构造成破坏，保持了原有的结构和性质。
2. 保持活性：冷冻干燥过程中，由于低温和真空条件的作用，可以保持纤维素气凝胶中的活性成分不被破坏，从而保证了其在应用过程中的效果。
3. 储存和运输方便：冷冻干燥后的纤维素气凝胶具有较低的含水量和较好的稳定性，便于储存和运输。
总之，冷冻干燥是一种简单、有效的纤维素气凝胶制备方法，可以保持其原有的结构和活性成分，是一种非常有前途的制备方法。
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