第四篇 聚合物材料的动态力学分析DMTA

（1）扭摆法
由振幅A可求得对数减量Δ ：
ln A1 ln A2 ln A2 ln A3 ...... ln A A1 A ln 2 ..... ln n A2 A3 An1
式中：A1、A2、A3……An、An+1分别为个相应振幅的宽 度。 剪切模量G’由曲线求得，与1/P2成正比； 损耗模量G”和内耗角正切tgδ计算：
E" tg E'
—损耗因子
2、聚合物力学性质与温度、频率、时间的关系
聚合物的性质与温度有关，与施加于材料上外力 作用的时间有关，与外力作用的频率有关。 为了了解聚合物的动态力学性能，我们有必要进 行宽广的温度范围对性能的测定，简称温度谱； 在宽广的频率范围内进行测定，简称频率谱。
动态力学曲线
动态力学曲线
频率谱—在恒温、恒应力下，测量 动态模量及损耗随频率变化的试验 ，用于研究材料力学性能与速率的 依赖性。图14-4是典型非晶态聚合 物频率谱图。 当外力作用频率ω» 链段运动最可 几频率ω0时，E’很高，E”和tanδ 都很小；当ω« ω0时，材料表现出 理想的高弹态，E’很小，E”和 tanδ都很小；当ω=ω0时链段运 动有不自由到自由，即玻璃化转变 ，此时E’急剧变化，E”和tanδ都 达到峰值。
图14-4 lgE’、lgE”和tanδ对lgω关系
通过测定聚合物的DMA谱图，可以了解到材料在 外力作用下动态模量和阻尼随温度和频率变化的 情况，所测的动力学参数有效地反映了材料分子 运动的变化，而分子运动是与聚合物的结构和宏 观性能紧密联系在一起的，所以动态力学分析把 了解到的分子运动作为桥梁，进而达到掌握材料 的结构与性能的关系。
（二）强迫共振法
指强迫试样在一定频率范围内的恒幅力作用下发生振 动，测定共振曲线，从共振曲线上的共振频率与共振 峰宽度得到储能模量与损耗因子的方法。 A 共振峰宽度：共振曲线上 2 处所对应的两个频率之 差 f r f2 f1；有时也取最大振幅的一半时两频率之 差。 2 f 或 f 储能模量正比于 r r ( fr为共振频率) ； tan f r f r 损耗因子： A
（2）测量扫描模式的选择
Ⅰ、温度扫描模式—在固定频率下，测量动态模量 及力学损耗随温度的变化。
Ｔ
（2）测量扫描模式的选择
Ⅱ、频率扫描模式—在恒温下，测量动态模量与力 学损耗随频率的变化。
（2）测量扫描模式的选择
Ⅲ、蠕变-回复扫描模式—在恒温下瞬时对试样施加 一恒定应力，测量试样应变随时间的变化(蠕变曲 线)；在某一时刻取消应力，测量应变随时间的变 化(蠕变回复曲线)；
聚合物材料的动态力学分析
动态力学分析(DMA)
在程序温度下测定物质在振动负荷下力学性能 （模量、内耗）与温度、频率的关系（Dynamic Mechanical Analysis） 模量、内耗与材料宏观力学性能密切相关（弹性、 刚性、韧性、动态疲劳……） 模量、内耗与材料的微观结构和分子运动密切相 关（相对分子质量、结晶度、交联与共聚……） 动态力学性能与外力作用方式、温度、频率、时 间等密切相关。
4.实验技术
（1）测量方法和测量条件的选择
动态力学测量方法的选择 对容易成型的聚合物样品，如橡胶、塑料、纤 维等固体样品，常采用强迫非共振法、扭摆法测 量。对不易成型的聚合物熔体或粘性溶液等常采 用扭辫法测量，样品可浸渍在扭辫仪的辫子上。
4.实验技术
（1）测量方法和测量条件的选择
聚合物样品要求 聚合物样品的形状、尺寸随测量系统变化，它 受不同厂家设计的不同、性能指标不同、形变的 方法不同等限制。但要求聚合物样品的材质必须 均匀、加工平整、无气泡、无杂质等。样品的尺 寸要准确测量。
1.测试原理
材料的动态力学行为是指材料在交变应力（或应 变）作用下的应变（或应力）响应。 周期性的外力引起试样周期性的形变，其中一部 分所做功以位能形式贮存在试样中，没有损耗。 而另一部分所做功，在形变时以热的形式消耗掉 。导致应变始终落后应力一个相位。
聚合物为粘弹性材料，对于聚合物的黏弹性常采用 正弦性的交变外力，使试样产生的应力和应变也以 正弦方式随时间变化。
A 2
共振曲线
f1 f r f 2
强迫共振法中常用的形变模式和试样夹持方式
（三）强迫非共振法
指强迫试样以设定频率振动，测定试样在振动中 的应力与应变幅值以及应力与应变之间的相位差， 通过对检测信号微处理就可以得到实模量E’、虚 模量E”以及tanδ的温度谱。
（三）强迫非共振法
仪器：DMTAⅣ型粘弹谱仪 频率范围：0.001~318Hz；测温范围－150～600℃ 试验模式： ⑴恒应力扫描→试样形变与时间的关系； ⑵动态应力扫描→试样的动态应力与应变之间的关系； ⑶温度扫描→试样的特征温度； ⑷频率扫描→力学性能与速率的关系； ⑸蠕变-回复扫描→试样力学性能的时间与应力的关系； ⑹时间扫描→动态力学性能与时间的关系，材料的反应动力 学。
温度谱—提供了材料的力 学状态、力学性能和多重 转变与温度关系等信息。
由图中可以看出，对程序 升温，模量随温度升高逐 渐下降，耗能因子在谱图 上出现若干个突变的峰， 模量跌落与tanδ突变峰的 温度范围基本对应。温度 谱按模量和内耗峰可分成 几个区域，不同区域反映 材料处于不同的分子运动 状态。
3.动态力学分析仪器
常用的动态力学分析仪器：自由振动、强
迫振动（共振式强迫振动和非共振式强迫 振动）。
（一）自由振动法
自由振动法是在扭转力作用下在一小的形变范 围内试样自由振动时的振动周期、相邻两振幅 间的对数减量以及它们与温度的关系。 扭摆仪和扭辫仪属于自由振动法范畴。
（1）扭摆法
4.实验技术
（）测量方法和测量条件的选择
振动频率与振动位移的选择 （1）振动频率： 测量聚合物的温度谱是最常 用的模式，一般测量时采用低频(0.1~10Hz)，有 利于检测聚合物分子结构中各小运动单元的松驰 特征。随频率增加，E’和tgδ向高温区移动，原因 是频率增加，应变跟不上，只有提高温度才能激 发分子链内微布朗运动； （2）振动位移：对试样施加的振动位移（振 幅）视试样的软硬程度而定，对硬试样振动位移 要小否则易造成过载，对软试样振动位移要大， 否则测不准。
（2）研究均聚物、共聚物及共混物的结构
丁二烯和异戊二烯的均聚 物、共聚物以及共混物的 动态力学性能。
由内耗曲线可读出两种均聚物 的Tg；由于聚丁二烯形成了结晶， 其模量在Tg后下降不多，经过熔 融后才大幅下降，而PIP不结晶， 其模量在Tg后即大幅度下降； 丁二烯与异戊二烯的共聚物只 出现一个Tg—无规共聚物，该共 聚物不能结晶，模量在Tg后大幅 下降。 从模量下降值的大小可估算 共混物的混合比。
扭摆法能在-185～250℃温度范围内研究材料的多重转变。 一端夹具固定，另一端夹具与自由转动的惯性杆相连接， 若将一给定力使惯性杆扭转一小脚度，随即除去外力，试 样则将产生周期性扭转，随时间振幅A将不断衰减，直至 最后停止。
扭摆式DMA示意图及自由衰减振动的振幅时间曲线
（1）扭摆法
图中P代表周期，是试样每摆动一次所需时间；A代表振 幅，是试样每次摆动的距离，由于聚合物的内耗，是摆动 的振幅逐渐衰减。
左图为氯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物均 一和非均一的DMA温度谱图。 由图可以看出，均一性好的共聚物 转变区较窄，非均一的共聚物其转 变区较宽。 根据共聚物的DMA温度谱图可以推 断两种共聚单体在链中的分布情况 。
氯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物的动态 力学性能；1-均一的，2-非均一的
左图为SBS三元嵌段共聚物的 动态力学性能和苯乙烯-丁二烯 不同摩尔比关系。 由图可以看出，软段丁二烯的 Tg在-90℃左右，硬段苯乙烯的 Tg在100~110℃之间。随丁二烯 百分含量增加，在两个Tg转变 区间，从-80℃时模量明显下降 。
0 sin t
0 sin t 0 cos sin t sin cos t
0 cos 0 E " 0 sin 0
E'
0 E sin t 0 E "cos t
'
—储能模量（实模量） —损耗模量（虚模量）
均相非晶态线形高聚物典型的DMTA温度谱
DMA工作原理（强迫非共振法）
（1）试样分别与驱动器、应变 位移传感器相连接 （2）驱动器将一定频率的正弦 交变作用施加到试样上。 （3）由应变位移传感器检测出 应变的正弦信号。 （4）通过应力振幅与应变振幅 的位臵比较，得到应力与应变的 相位差。 （5）经过仪器的自动处理，得 到储能模量E’、损耗模量E”、力 学损耗tgδ。
转折的区域称为转变，分主转变和次级转变。这 些转变和较小的运动单元的运动状态有关，各种 聚合物材料由于分子结构与聚集态结构不同，分 子运动单元不同，因而各种转变所对应的温度不 同。 主转变又称α转变或玻璃化转变，此时对应的温 度为此材料的玻璃化转变温度。 次级转变分成β、γ、δ……等损耗峰，反映比 链段更小的运动单元（局部侧基、端基、极短的 链节等）由冻结到自动运动的转变。
尼龙66的E’和tanδ与温度的关系
三种不同方法制备尼龙6样品tanδ与温度的关系
从尼龙66和尼龙6的DMA松弛谱图中可见到三个 损耗峰，分别以α、β、γ标记，发生在大约90～ 110℃、 -70～-40℃、 -120～-140℃。
（2）研究均聚物、共聚物及共混物的结构
对于共聚物，其玻璃化转变温度一般介于两种均聚 物玻璃化温度之间，并随其中一种均聚物的含量增 加的方向移动；两种均聚物的共混物则仍保留其原 有组分的玻璃化温度，因此可用此方法区别共聚或 共混。 对于两相嵌段共聚物，如果具有不同组成的两个玻 璃化转变，说明两相是分离的；如果一相软段含量 增加，在两相玻璃化温度之间材料会进一步软化， 表现为模量明显下降。