第五章_纳米固体材料

H. E. Schaefer等人用NaCl正电子源对纳米晶Fe块体进行了正电子寿命谱测量， 结果见图1-7。纳米晶的正电子湮没寿命谱与纳米微粒、常规粗晶及非晶的都不 同。
其它用于纳米固体材料界面的研究方法 还有扩展X射线吸收谱、穆斯堡尔谱、核磁 共振、电2 纳米固体材料中的三叉晶界
• 三叉晶界是三个或三个以上相邻晶粒之间 的交叉区域。Palumbo等人假设三叉晶界为 三棱柱，见图1-3所示。
• 三叉晶界体积分数对晶粒尺寸的敏感度远 远大于晶界体积分数。当粒径从100nm减 小到2nm时，三叉晶界体积分数增加了三 个数量级，而晶界体积分数仅增加约一个 数量级。这意味着三叉晶界对纳米晶块体 材料性能的影响将是非常大的。
正电子与电子相遇后一起消失而放出光子的过程。正电子是电子的反粒子，它的质 量和电荷量与电子相同，但电荷符号相反。1929年P.A.M.狄喇克预言了正电子的 存在，1932年C.D.安德森用云室研究宇宙射线时发现了正电子。中国物理学家赵 忠尧在此之前(1929～1930)曾观测到重元素对硬γ射线有反常的吸收，并伴随放出 能量大约为5.50×105电子伏的光子,后来被证实为正、负电子对的产生和随后正电 子的湮没辐射。
1.1.4 斜率(K)变化
在正Hall-Petch关系和反Hall-Petch关系中， 随着晶粒直径的进一步减小，对正Hal[Petch关系，K减小；对反Hall-Petch关系，K 变大(见图2-1和图2-2中纳米晶体Ni和Ni-P的 情况)。(再附图2-1和2-2)
1.1.5 偏离Hall-Petch关系
2.2 热膨胀
1.3 纳米固体材料中的空位
• 在纳米材料中，界面（包括晶界和三叉晶界）体积分数 比常规多晶材料大得多，界面中的原子悬键较多，使得 空位、空位团和孔洞等点缺陷增加。 • 单空位主要存在于晶界上，是由于纳米固体颗粒在压制 成块体时形成的。
• 空位团主要分布在三叉晶界上。它的形成一部分归结为 单空位的扩散凝聚，另一部分是在压制块体时形成的。
1.1.1 正Hall-Petch关系(K0) 1.1.2 反Hall-Petch关系(K<0) 1.1.3 正一反混合Ha11-Petch关系 1.1.4 斜率(K)变化 1.1.5 偏离Hall-Petch关系
1.1.1 正Hall-Petch关系(K0)
• 对于蒸发凝聚原位加压纳米TiO2、用机械台金化(高能球磨) 制备的纳米Fe(图2－1)和Nb3Sn(图2－2)、用金属Al水解法 制备的-A12O3和-A12O3等纳米固体材料试样，进行维氏 硬度试验，结果表明，它们均服从正Hall- Petch关系，与 常规多晶试样一样遵守同样规律。
§2. 纳米固体材料热学性能
• 2.1 比热 • 2.2 热膨胀 • 2.3 晶粒长大临界温度
2.1 比热
• J. Rupp等人研究了晶粒尺寸为8nm和6nm的 纳米晶Pd和Cu的定压比热。在150K－300K 温度范围内，纳米晶Pd比多晶Pd增大29%－ 54%；纳米晶Cu比多晶Cu增大9%－11%。
3.2. TEM结构观察
高分辨TEM（Transmission Electron Microscopy）是 直接观察纳米材料的结构，尤其是界面结构的一种有 效方法。Thomas等人对纳米晶Pd的界面结构进行了高 分辨TEM观察，发现界面内结构与常规粗晶材料的界面 没有明显差别（图1-6）。
• 这里应指出，在用TEM观察纳米材料界面结构时， 有两个问题应该考虑： • 试样制备过程中界面结构弛豫问题，即制备TEM 试样时，由于应力松弛，导致纳米材料界面结构 弛豫，使观察结果可能与原始状态有很大差别； • 电子束诱导界面结构弛豫问题。高能量的电子束 照射薄膜试样表面可能导致局部过热，而产生界 面结构弛豫。纳米材料界面内原子扩散速度快， 原子弛豫激活能小，即使在低温下电子束轰击也 会对纳米材料界面的原始状态有影响。
二、纳米结构材料的性能
• • • • • §1 纳米固体材料力学性能 §2.纳米固体材料热学性能 §3 纳米固体材料光学性能 §4 纳米固体材料磁学性能 §5 纳米固体材料电学性能
§1 纳米固体材料力学性能
1.1 强度和硬度 • Hall-Petch关系是常规多晶材料的屈服强度或硬度与晶粒 尺寸之间的关系，它是建立在位错塞积理论基础上，经过 大量实验的证实，总结出来的经验公式，即：
3.3 正电子湮没研究
• • •
正电子射入材料中时，在与周围达到热平衡后， 通常要经历一段时间才会和电子湮没，这段时 间称为正电子寿命。 材料中的空位、孔洞和位错等缺陷强烈吸引正 电子，使其处于被束缚状态。处于自由态或束 缚态的正电子都会和电子湮没同时发射出射线。 正电子湮没谱为不同正电子寿命与湮没事件数 之间的关系图谱。通过对图谱分析，可得到在 不同空位型缺陷中与电子湮没的正电子寿命、 材料的电子结构或缺陷结构的有用信息。
• 其中，界面的微观结构是影响纳米固体材 料性能的最主要因素，庞大体积的界面对 纳米固体材料的性能负有重要的责任。
2.1 类气态模型
• 类气态模型（gass-like）认为，纳米晶体界 面原子的排列，既没有长程有序，也没有 短程有序，是一种类气态的、无序度很高 的结构。该模型与大量事实有出入。至 1990年以来文献上不再引用该模型。
y 0 Kd 1/ 2
H H 0 Kd 1/ 2
• 式中：为移动单个位错所需的克服点阵摩擦的力；K是常 数；d是平均晶粒直径。这一普遍的经验公式，对各种粗 晶材料都是适用的，K值为正数。这就是说，随晶粒直径 的减小，屈服强度或硬度都增加，它们都与成线性关系。
• • • • •
1.1.3 正一反混合Ha11-Petch关系
• 最近对多种纳米材料硬度试验都观察到了 硬度随品粒直径的平方根的变化并不是线 性地单调上升或单调下降，而存在一个拐 点(临界晶粒直径dc)，当晶粒直径d大于dc， 呈正Hall-Petch关系(K>0)；当晶粒直径d＜dc， 呈反Hall-Petch关系(K<0)。这种现象是在常 规粗晶材料中从未观察到的新的现象。图21给出了由蒸发－凝聚原位加压制成的纳米 晶Cu实验结果，它服从这种混合关系。
• 图2-3给出了电沉积的纳米晶体Ni维氏硬度 与晶粒度平方根倒数的关系。从图中可以 看到当d<44nn时，出现了非线性关系。
1.2 塑性和韧性 • 纳米材料的特殊结构及庞大体积分数的界面，使 它的塑性、冲击韧性和断裂韧性与粗晶材料相比 有很大改善。一般材料在低温下常常表现为脆性， 但是纳米材料在低温下却显示良好的塑性和韧性。 • 从理论上分析，纳米材料比常规材料断裂韧性高。 因为纳米材料中的各向同性以及在界面附近很难 有位错塞积，从而大大减少了应力集中，使微裂 纹的产生和扩展的几率大大降低。
2.2 有序模型
• 有序模型认为纳米固体材料的界面原子排 列是有序的，纳米材料的界面结构和常规 粗晶材料的界面结构本质上没有太大差别。
2.3 结构特征分布模型
• 结构特征分布模型的观点是：纳米材料的 界面不是单一的、同样的结构，界面结构 是多种多样的。纳米材料的界面结构存在 一个分布，它们都处于无序到有序的中间 状态。 • 有人用高分辨TEM观察了纳米晶Pd块体的界 面结构，在同一个试样中既看到了有序界 面，也看到了无序界面。
1.1 纳米材料中的位错
• 位错又可称为差排（英 语：dislocation），在 材料科学中，指晶体材 料的一种内部微观缺陷， 即原子的局部不规则排 列（晶体学缺陷）。从 几何角度看，位错属于 一种线缺陷，可视为晶 体中已滑移部分与未滑 移部分的分界线，其存 在对材料的物理性能， 尤其是力学性能，具有 极大的影响。
§3 纳米固体材料界面的研究方法
• 3.1. XRD结构分析 • 3.2. TEM结构观察 • 3.3. 正电子湮没研究
3.1. XRD结构分析
图1-4为Fe的纳米微粒、纳米块体和界面的XRD曲线。 从中可见，界面的XRD曲线不同于非晶Fe，却类似于 气态Fe的结构。
• Eastman研究了纳米晶Pd的氢化行为，结 果见图1-5。说明纳米晶Pd的界面不是扩 展的无序晶界。
第五章 纳米固体材料
内容
一、纳米结构材料结构特征 及研究方法 二、纳米结构材料的性能 三、纳米材料的制备方法 四、纳米复合材料
一、纳米结构材料结构特征及研究方法 • §1 结构特征及缺陷 • §2 纳米固体材料的界面结构模型 • §3 纳米固体材料界面的研究方法
§1 结构特征及缺陷
纳米固体材料是由颗粒或 晶粒尺寸为1-100nm的粒 子凝聚而成的三维块体。 纳米固体材料的基本构成 是纳米微粒加上它们之间 的界面。
• 孔洞一般处于晶界上。纳米固体材料用一般的压制和烧 结方法很难获得高致密度。这主要归结于孔洞的存在， 因而孔洞率的问题是决定纳米固体材料致密化的关键。
§2 纳米固体材料的界面结构模型
• 纳米固体材料的结构研究，主要应考虑： 颗粒的尺寸、形态及分布，界面的形态、 原子组态或键组态，颗粒内和界面内的缺 陷种类、数量及组态，颗粒和界面的化学 组成，杂质元素的分布等。
若一个晶面在晶体内部突然终止于某一条线处， 则称这种不规则排列为一个刃位错。刃位错附 近的原子面会发生朝位错线方向的扭曲。
1.1 纳米材料中的位错
• 目前，许多人用高分辨TEM分别在纳米晶Pd 中观察到位错、位错网络、孪晶等。图1-2为 纳米晶钯 Pd中的位错和孪晶的高分辨像。
• 俄国Gryaznov等人从理论上分析了纳米材料 的小尺寸效应对晶粒内位错组态的影响， 对多种金属纳米晶体的位错组态发生突变 的临界尺寸进行了计算。他们认为：当粒 径小于某一临界尺寸时，位错不稳定，趋 于离开晶粒；当粒径大于此临界尺寸时， 位错稳定地处于晶粒中。并且，对于同一 种材料，粒子的形状不同，位错稳定存在 的临界尺寸也不同。
物理上的界面不只是指一个几何 分界面，而是指一个薄层，这种 分界的表面（界面）具有和它两 边基体不同的特殊性质。因为物 体界面原子和内部原子受到的作 用力不同，它们的能量状态也就 不一样，这是一切界面现象存在 的原因。