氟化学-含氟精细化工产品.
氟化工行业生产技术近况
其他同行公司。
•
所申请专利的内容基本反映了公司的发展方向，如，
上海三爱富产品结构比较全面，氟聚合物、ODS替代品和
氟精细化学品的产品品种比较多、规模比较大，它所申请
的专利在这些方向上也都有所反映；中昊晨光比较集中在
氟橡胶等氟聚合物方面，而像鹰鹏、浙化院、中化集团和
近代所主要集中于ODS替代物，但是也在逐步开发下游产
占聚合物总量的85%。
•
我们与国外的差距主要表现在品种和品级少，质量不够稳定，氟
聚合物仍以聚四氟乙烯为主，但高档的品种还要依赖进口。
氟化工行业生产技术近况
3 氟橡胶及其加工产品
•
2011年氟橡胶产能超过10000吨，但由于新扩建装置
技术来源单一，对高性能特种产品、关键共性技术以及应
用研究的投入少，一些如羧基亚硝基型、全氟醚型及氟硅
含氟烯烃调聚与齐聚技
•
干法氟化铝、氟化铵和氟氢化钾等生产技术的推广；
关键装备创新、放大及应用技术；适用于含有氟、氟化氢
、有机氟等有毒、强腐蚀的极端条件的过程控制技术。综
合利用与三废治理技术的提升，循环经济生产的建立。
氟化工行业生产技术近况
• 世界氟化工行业的重点发展领域是：高性能聚合物， 多品种、多规格、多牌号的，高质量的含氟聚合物；新型 制冷剂替代品及规模化生产；清洁生产工艺制备低成本的 含氟农药及其中间体；生理活性含氟医药及其中间体；新 型高效含氟染料及其中间体；含氟电子化学品及其助剂； 含氟信息与光学材料；氟碳表面活性剂；新一代氟碳涂料 等。总之，是高端含氟材料产品，高附加值精细化学品。
、全氟醚橡胶等胶种我们还处于试制阶段，关键原因是制
备高性能特种氟橡胶的改性单体质量还未过关。国外厂商
探究氟化工“三废”的资源化利用
探究氟化工“三废”的资源化利用摘要：在我国化工产业持续发展的过程中，氟化工行业在生产装置规模以及产品品级数量等方面都呈现出一种持续扩张的态势，最终形成的包括氟烷烃、含氟聚合物、无机氟化物、含氟精细化学品在内的四种类型的化工产品体系。
在氟化工相关产品生产的过程中，通常会排放含有大量氟物质的废水、废气和污泥等污染物，这些污染物不仅能够对生态环境产生破坏，同时也具备较为显著的二次回收利用价值。
本文通过简单的分析氟化工生产过程中的三废问题，针对氯化氢含氟污泥以及含氟污水的具体资源化利用提出了策略，以便为今后我国氟化工生产过程中各种污染物的回收、利用提供借鉴和参考。
关键词：氟化工；资源利用；策略1、氟化工生产中的“三废”问题分析萤石作为我国氟化工行业应用最为频繁的生产原料，在经过初级加工之后可以得到包括氢氟酸、四氟乙烯、二氟一氯乙烷等在内的各种氟化物生产原料。
中端的化工产品则具体包括六氟丙烯、四氟丙烯以及各种臭氧层物质消耗替代品等在内的氟碳化合物。
在进一步的高端产品体系中，则是包括如氟树脂、氟橡胶、含氟医药等在内的含有氟元素的精细的化学品以及聚合物[1]。
以目前我国氟化工产业的发展看来，由其带来的主要“三废”问题可以总结为如下几点：第一，大气环境的废弃污染物，这类污染物主要包括了无机氟化物、有机氟化物和氟利昂以及含氟的低沸物。
其中的无机氟化物有具体包括了氟气、氟化氢、四氟化硅和氟硅酸。
第二，水体污染物。
氟化工生产过程中形成的废水，其组成成分相对较为复杂，尤其是有机氟化工的生产废水，其中的COD和BOD5含量相对较高，并且讲解难度相对较大，带来较为严重的有机污染问题。
如果这类废水在尚未经过有效处理的情况下直接排入到自然水体中，会对水中的微生物以及饮用水的人体产生较大的危害。
第三，固体废弃污染物。
氟化工厂在产品生产的过程中，精炼和脱氢等生产工序会产生数量相对较多的含氟有机高沸物，这类废弃物属于危险度相对较高的固体废气污染物，并且在氟化工废水处理的过程中也会产生数量较多的含氟污泥。
氟化工安全生产和事故原因分析
2.1.2 化学性爆炸 物质发生激烈的化学反应，使压力急剧上升，引
起的爆炸，爆炸前后物质性质和化学成分均发生根本 变化。
多数事故属于此类。
按爆炸时所发生的化学变化，可分为简单分解爆 炸、复杂分解爆炸和爆炸性混合物爆炸。
上述设备、部件各自具有不同的功能和结构，对 材料有不同要求。
从设计选型、制造质量、使用维护几方面着手， 使装置具有良好的装备性能、安全生产的基本保证。
1.2.3 物料特性
典型的氟化工产品链生产流程：致冷剂 —-含氟单 体---含氟聚合物。
无水氟化氢与氯仿（氯化烃类）反应，生产二氟 一氯甲烷（HCFC-22），然后经裂解、粗产品处理、精 馏等工序制备四氟乙烯单体，再聚合或共聚成含氟树 脂。
一氧化 氧气 38.0 90.0 碳
混合气体
பைடு நூலகம்
可燃 气体
乙炔
空气 或
氧气
空气
乙炔 乙醚
氧气 空气
氨气 氧气 25.4 75.0 乙醚 氧气 丙烷 氧气 3.2 37.0
爆轰范围/% 上限 下限
4.1/ 50.0/ 2.5 81 3.5 92.0 2.8/ 4.5/ 1.9 48 2.6 24.0
按爆炸时相态，分为气相爆炸、凝聚相爆炸
处理介质有气体、液体、固体以及各种混合介质，同时还 带有腐蚀性、磨损性，易燃、易爆和有毒等。
各种氟化工生产装置基本运行在上述范围之内。
1.2.2 装备特点
氟化工装置同其它化工行业一样，由各种设备， 如容器、反应器、塔器、换热器、机、泵及管道、管 件、阀门等，组和成完整系统。其中一台（个）失效 ，则整个生产过程都会受到影响。
中国氟化工行业“十二五”发展规划
中国氟化工行业“十二五”发展规划一、氟化工行业的现状我国氟化工产业起始于二十世纪五十年代，经过50多年发展，形成了氟烷烃、含氟聚合物、无机氟化物及含氟精细化学品四大类产品体系和完整的门类。
氟化工产品和材料品种多，性能优异，与其他产业关联度较大，广泛应用于人类日常生活、各工业部门和高新技术领域，成为不可或缺不可替代的关键化工新材料。
进入二十一世纪，尤其是“十一五”期间，我国的氟化工行业高速发展，取得了令人瞩目的成就，氟化工已成为国家战略性新兴产业的重要组成部分。
氟化工是化工新材料产业的重要分支，同时也是发展新能源等其它战略性新兴产业和提升传统产业所需的配套材料，对促进我国制造业结构调整和产品升级起着十分重要的作用。
氟化工是我国具有特殊资源优势的产业。
氟化工的资源基础是萤石，是与稀土类似的世界级稀缺资源，而我国是世界萤石资源第一大国，具备发展氟化工的特殊资源优势。
至“十一五”末，我国从事氟化工的企业有1000多家，各类氟化工产品的总产能超过300万吨，产量超过200万吨，销售额超过300亿元人民币，已成为全球的生产和消费大国（到“十二五”末行业总产值将达1500亿元，年均增长率达到37%以上）。
（一）、主要产品生产现状1、无机氟化物1）氟化氢HF：我国的氟化氢HF产能已达145万吨，2010年产量约90万吨，其中磷肥副产回收AHF产能2万吨。
氟化氢HF出口15.95万吨。
电子级氢氟酸产能约40000吨/年，有5家企业生产。
未来全球将以5-10%的速度增长，国内超净超纯的HF的年均需求增长将超过35%。
2）无机氟化盐无机氟化盐包括氟化铝、冰晶石、氟化钠、氟化钾、氟化铵等常规氟化盐、稀土氟化盐及其他无机氟化物。
作为铝电解工业生产原料的氟化铝、冰晶石占氟化盐产品总生产量的绝大部分，其他产品量较小。
3）含氟特种气体及延伸产品含氟特种气体可分为元素氟（氟气）六氟化硫及其他含氟特种气体。
我国含氟特种气体已有十几个品种，其中产量最大的为六氟化硫，已工业化的产品有纯氟气、三氟化氮、四氟化碳等。
浅析锂电池用含氟精细化学品及PP13TFSI的应用发展
浅析锂电池用含氟精细化学品及PP13TFSI的应用发展1 锂电池用含氟精细化学品的应用发展1.1含氟化学品的现状我国的氟化学的研究工作起始于20世纪50年代后期，当时主要为满足国防工业的需要，70年代后期开始较为全面地研究与生产，历经数十年发展，我国已形成了氟烷烃、含氟聚合物、无机氟化物及含氟精细化学品四大类产品体系和完整的门类。
目前，我国从事氟化工的企业有1000多家，产值超300亿元，产能超500万吨/年，产量达到350万吨/年，以氟化工基础产品和通用产品为主，总产量占全球的45~50%，销售额约占全球的30%，国内市场中高端产品需求仍依赖进口，主流产品和高端产品在国内应用有待开发和拓展，表1.1是中国的氟化工与发达国家在3类产品产值比例上的详细对比。
表1.1.1中国与发达国家在氟化工3类产品产值比例上的对比产品分类产值/亿元中国比例/%中国产值比例/%中国/全球产值/亿美元美欧日比例/%美欧日产值比例/%美欧日/全球基础产品163.4753.413.928.5919.814.6主139.45.11.981.3356.41.6流产品3863高端产品3.00 1.00.334.5423.917.7合计305.85100.026.1144.45100.073.9在整个氟化工行业，从各类氟产品的前景来看，含氟精细化学品的发展空间最为广阔，近年来，含氟精细化学品的研究也异常活跃。
目前，我国已开发出种类繁多的各类芳香族含氟中间体及含氟精细化学品，并开始转向下游产品如含氟电子化学品、含氟农药、含氟医药、含氟染料的开发。
但从总体上来说，我国氟精细化学品的开发、生产、应用均尚处于初级阶段，与发达国家相比差距较大。
虽然产能超过10万吨，产量6万吨，但80%以上是以中间体形式出口，且普通芳香族含氟中间体供过于求。
近年来，氟下游产业如含氟电子化学品（包括液晶材料）、锂电池等新能源材料、含氟医药、含氟农药等产品的需求十分旺盛，这些下游产业的发展为我国氟化工产业的精细化发展提供了更广阔的市场空间与良好机遇，十四五期间的年均需求增长率有望达到15%，将成为氟化工领域中发展最快的品类。
氟化工--第七章 含氟农药及中间体
前景看好。
n
四氟苯菊酯的合成难度较大，主要因
为其中的中间体四氟苄醇的合成较难。
n
四氟苯菊酯在中国的专利已于2008年
2月到期。
1.2 含氟苯甲酰脲类杀虫剂
n
苯甲酰脲类杀虫剂通过抑制昆虫几丁
质合成酶的活性，阻碍几丁质的合成和新
表皮的形成，使昆虫的蜕皮和化蛹受阻，
活动取食减少而死亡，属于几丁质类抑制
剂。具有活性高、杀虫谱广、选择性强、
人体健康。
n 农药残留（以mg/kg（ppm ）表示） 是残存在生物体和环境中的微量农药原体、 有毒代谢物、降解物和杂质的总称。
n 现代农业农药用量大、品种杂、范围
广。发达国家超过99%的谷物、接近99% 的土豆、甜菜、豆类、近94%的蔬菜、近 92%的果树使用过农药。
n
农药是精细化工的重要领域之一，
主要用于防治禾谷类作物，棉花、果树、
葡萄、观赏植物和蔬菜上的各种鳞翅目幼
虫、粉虱、蚜虫、植食性叶螨。
（3）四氟苯菊酯
n
由德国拜耳公司研发生产的，是一种
高效、安全、低毒的卫生用拟除虫菊酯类
杀虫剂，能有效地防治卫生害虫和储藏害
虫，对双翅目昆虫如蚊蝇类有快速击倒的
作用，可用作多种蚊香和防蛀产品的原料，
也可以作为野外和旅游用的杀虫剂。市场
低端水平，技术与国外差距较大，多为附
加值较低的通用产品。“十二五”期间要加快
提高含氟精细化学品在氟化工产品中的比
例，预计年均增长15％。
农药产业“十二五”规划要点 n 我国现有5000多家农药企业，大
多靠薄利多销度日，市场份额超过5% 的企业极少。
n
“十二五”规划提出，要通过兼并、
中国有机氟化学
化学史中国有机氟化学研究40年刘金涛(中国科学院上海有机化学研究所 上海 200032)我国的有机氟化学研究始于50年代后期,当时是为了满足国防建设的需求。
经过40年几代人的努力,如今我国已经能够生产许多含氟产品,如氟塑料、氟橡胶、氟里昂、含氟表面活性剂、含氟油脂、含氟医药和农药、氟碳代血液等,形成了初具规模的氟化学工业基础,并造就了一支实力雄厚的有机氟化学研究队伍,在国际氟化学界占有一席之地。
回顾我国氟化学发展的历史,大致可分为三个阶段。
初期主要集中力量建立氟技术,合成单体及聚合物和制冷剂,并进行小批量生产。
其后与化工部门一起扩大产量,并扩展至其它领域,如含氟表面活性剂、含氟医药和农药等,第三阶段始于70年代后期,是我国有机氟化学基础研究蓬勃发展的阶段,出现了一批优秀的研究成果,使中国的有机氟化学研究逐渐步入世界先进行列。
1 任务带学科——有机氟化学的兴起1896年氟代乙酸乙酯的合成标志着有机氟化学的开始,至今已有整整一个世纪的时间。
在此期间,几次历史性的突破极大地促进了有机氟化学的发展,如本世纪三十年代氟里昂在制冷工业上的应用,二战期间曼哈顿工程的实施以及50年代高生理活性52氟脲嘧啶的合成等。
我国氟资源丰富,已探明萤石的储量约占世界总储量的四分之一,但直到本世纪50年代,氟化学在中国还是一片空白。
50年代末,由于国际形势的变化,我国开始自行开发原子能技术,急需一批特殊的含氟材料,由此开始了有机氟化学在中国的研究。
当时氟材料的研制工作主要在中国科学院上海有机化学研究所进行。
为了国防建设的需要,科学院组织了一批优秀的化学家如黄耀曾、黄维垣、蒋锡夔、田遇霖等从其它专业转向有机氟化学领域,从零开始,因陋就简,由最基本的氟化氢做起,逐步建立各种氟化技术,制备四氟乙烯等单体。
与此同时,中国科学院化学研究所和中国科学院长春应用化学研究所也分别在进行氟橡胶和含氟共聚物的研制工作。
1963年科学院决定将氟化学的工作集中到上海,集中力量,形成特色。
三氟乙醇开发前景广阔
三氟乙醇开发前景广阔三氟乙醇指的是2，2，2-三氟乙醇，是一种重要的脂肪族含氟中间体，由于含有三氟甲基的特殊结构，因此其性质不同于其他的醇类，可以参与多种有机合成反应，尤其是用于合成含氟的医药、农药和染料。
三氟乙醇的国内外需求量越来越大，已经成为含氟精细化学品的重要的中间体之一，目前国内尚没有生产，开发与生产前景非常广阔。
一、合成技术三氟乙醇的文献合成路线较多，其中已经工业化或具有工业化前景的路线，按起始原料分主要有以下几种：1.三氟乙酰氯法以三氟乙酰氯为原料，经催化加氢还原反应得到三氟乙醇，催化剂一般选用钯／铝。
该法生产设备简单，原料转化率高、产品质量好，不足之处是原料三氯乙酰氯与副产品氯化氢分离比较困难。
合成可分为气相和液相两种方法。
气相反应可以在常压或加压下进行，液相反应必须在加压下进行。
一般情况下，三氟乙醇的收率可以达到75%-95%。
2.三氟醋酐法由三氟醋酐液相加氢还原生产三氟乙醇是国内外生产三氟乙醇的最早方法。
该法技术简单，操作方便，但三氟醋酐容易发生深度还原，生成半缩醛、酯、酸以及烃等副产物。
三氟乙醇的收率一般可以达到75%。
3.三氟醋酸法在催化剂作用下，三氟醋酸发生氢化反应生成三氟乙醇。
反应可以在气相中进行，也可以在液相中进行。
由于气相反应的反应温度高，产品收率低，工业上一般采用液相法进行生产。
催化剂选用铑、铷或铱。
其中连续固定床液相催化加氢法具有反应能力大、操作简单、原料转化率和产品收率高等特点，被应用于工业化生产中。
4.三氟醋酸酯法以三氟醋酸酯为原料，在金属氧化物催化剂如氧化铜、氧化锌、氧化铁、氧化铬、氧化镁、氧化钙、氧化铝、氧化硅或这些金属氧化物的混合物作用下进行反应可以制得到三氟乙醇。
该法具有反应条件温和，催化剂价格低、寿命长、容易再生、催化效率高，原料转化率及选择性好等优点，不足之处在于产品三氟乙醇与生成的水易形成共沸物，分离有一定的难度。
5.三氟乙醛法在催化剂钯／碳、共催化剂脂肪类叔胺的存在下，三氟乙醛的衍生物如水合物和／或半缩醛在液相中进行催化氢化反应，可以定量地制备三氟乙醇。