氟化学-含氟精细化工产品共73页文档
Fluorine F2
材料安全数据表(MSDS)第1部分产品概述产品名称: 氟化学名称: 氟分子式: F2商品名称/代名词: 氟制造商: 北京绿菱气体科技有限公司北京市昌平区崔村香堂工业区产品信息: (800) 752-1597MSDS 号: 1039 版本号: 8第2部分主要组成与性状审核日期: 2000年10月出版日期: 2000年10月氟化氢纯度: >97%CAS号: 7782-41-4暴露极限:第3部分危害概述OSHA: PEL=0.1PPM ACGIH: TWA/TLV=1PPM NIOSH: IDLH=25PPM紧急情况综述氟化氢是有毒, 腐蚀性, 及其活泼的氧化性气体，常见的储存方式为罐装压缩气体（400psig）,氟是一种具有强烈刺激性气味的浅黄色气体,在极低的浓度时可以被探查到，皮肤接触或吸入该产品可引起严重的烧伤，进入释放区域或未知浓度的区域要戴SCBA和全封闭防护服，燃烧产物有毒。
紧急电话0532-388 9090急性的潜在健康影响暴露方式:眼睛接触: 刺激和/或烧伤眼睛，高浓度时可能导致弱视甚至失明，5－10ppm可引起刺激。
.摄入: 不适用.吸入: 氟对呼吸道和黏膜有腐蚀性和刺激性. 深度肺烧伤(化学性肺炎), 肺出血, 肺水肿, 可能导致全身性反应甚至死亡. 症状的出现可能延迟.皮肤接触: 烧伤区域会导致深层组织的破坏和可能致死的全身性反应. 烧伤后的痛感可能会延迟出现。
重复暴露的潜在健康影响:暴露方式: 吸入, 皮肤和眼睛接触症状: 慢性氟化物暴露可能引起人体骨胳, 关节变化(氟中毒).目标器官: 眼睛, 皮肤, 呼吸道, 肺, 肝, 肾, 心脏，牙齿和骨胳.过度暴露引起健康条件恶化: 加重哮喘, 肺气肿或其它呼吸道疾病.第4部分急救措施致癌性: 氟化氢未被NTP, IARC或OSHA的Z部分列入致癌或潜在致癌物质.在任何情况下暴露在氟化氢中都要求立即就医, 症状出现可能滞后。
眼睛接触: 立即翻开眼皮用水冲洗直到可以的到葡萄糖酸钙溶液. 尽快寻求医疗救援. 受过训练的人员应用消毒的1%的葡萄糖酸钙连续点滴冲洗眼睛。
氟化工--第五章 精细无机氟化工
Á氟化工正在向精细、高端、优质并具有高附加值方向发展着，本文只就无机含氟精细化学品的高端产品市场现状作简单介绍并略作分析，因此类产品太多，只举其中一部分作为例子。
生产技术则非重点。
内容如下1. 氟气及下游产品2. 氟气性质、用途及制备3. 氟化石墨4. 含氟电子化学品及特种气体一、 氟气及下游产品Ø利用氟可制成多种具有氟强氧化性的氟化剂，如高活性的ClF3和BrF3以及比较温和的IF5等。
若直接使用氟气作为氟化剂，则可在氟气中适量加入氮气或氦气作稀释缓解剂。
现场氟气产生的方式为半导体业界提供了一个对于传统的全氟化物为主的腔室清除法有市场潜力的替代方法。
此法已趋成熟，然而仍具有许多新挑战。
如安全性、稳定性、纯度和成本考量。
采用一体化氟气供应策略对于追求安全、稳定供氟气和低成本的于客户，是一种有别于传统标准腔体清除化学的有效替代方法。
2同位素分离及核技术Ø由于六氟化铀可以气化，适于用气体扩散法分离和浓缩铀的同位素，因此很多国家把制氟业和制氟技术视为需要保密的行业和限制使用的技术。
此外用氟对烃类进行彻底氟化制成的全氟油或全氟脂，也是核燃料工业生产中关键的特种材料。
Ø3 六氟化硫Ø六氟化硫虽是很强的氧化剂和氟化剂，但其表现出的惰性比氮气还高。
还是重要的气态绝缘介质，具有良好的耐热性、化学稳定性和电绝缘性，在许多电器和电子设备，特别是大型变电设备上得到日益广泛的应用。
Ø4 氟化石墨Ø氟化石墨优于石墨和二硫化钼。
在苛刻气氛和高速、高压、高温条件下也能充分显示出优异的润滑性能，因此氟化石墨被认为是划时代的固体润滑剂。
ÁÁ5氟化沥青沥青氟化后被赋予许多新的特性，部分性质优于相关有机氟化物，它具有比聚四氟乙烯还低的表面能，是优良的疏水、抗油材料，并保持了沥青的可软化性和在相关溶剂中的可溶性，提供了必要的可加工性，是一种极有开发和利用价值的产品。
含氟中间体及其精细化学品生产与开发
! I4.3 &# 用与 场 市场 应用
含氟中间体及其精细 化学品生产与开发
梁! 诚
（ 中石化南京化工厂， 江苏 南京 $(##"’ ）
摘要： 综述了我国四大系列含氟有机中间体， 即苯系化合物、 甲苯系列化合物、 脂肪族氟化合物、 杂环化合物的发展 概况， 包括制备与应用。最后展望了它们的发展远景。 关键词： 含氟中间体； 精细化学品； 生产与开发 中图分类号： 56$("! ! 文献标识码： 7! ! 文章编号： (##$ & ((() （ $##% ） 8# & #(99 & #:
力的、 国外市场需求强劲、 具有一定发展变化前景的 含氟中间体。 !" !# $ ， % & 二氯氟苯 $， ; & 二氯氟苯主要用于合成喹诺酮类抗菌药 物中的最佳品种环丙沙星， 环丙沙星全球年销售额 位居喹诺酮类药物榜首， $##; 年 在 (# 亿美元以上， 国内产量超过约为; ### = 左右， 其中 %#> 产量用于 出口。尽管目前国内生产厂家较多， 但是由于合成 ; & 二氯 路线多样化， 因此合成技术有发展潜力。$ ， 氟苯工业化路线比较多， 按原料路线分有邻二氯苯 ! & 乙 酰 苯 胺 法、 氯 化 苯 法、 氟 苯 法、 对二氯苯 法、 法、 对硝基氯苯法。其中值得关注的路线有， 一是邻 二氯苯法中间产品是 " & 氯 & ; & 氟苯胺， 可以合成 氟氯苯胺， 适于现有氟氯苯胺厂家转产或联产 $ ， ; & 二氯氟苯； 二是对二氯苯法， 新开发工艺， 产品质 量比较好， 安全性较好； 三是对硝基氯苯法， 适合大 规模生产， 原料易得， 安全性好， 生产成本低。 !" $# $ ， % & 二氟硝基苯和 $ ， % & 二氟苯胺 $， ; & 二氟硝基苯是 $ ， ; & 二氟苯胺的原料， 由 间二氟苯硝化得到， 进一步还原得到 $ ， ; & 二氟苯 胺。后者是合成氟苯水杨酸的关键中间体， 氟苯水 杨酸是由默克公司开发的一种疗效很好的消炎镇痛 被称之为超级 药物， 其抗炎活性是阿斯匹林的 ; 倍， 阿司匹林， 且药效长、 毒性低， 年销售额突破 ( 亿美 ; & 二氟苯胺还可以用于制备氟喹诺酮 元， 此外 $ ，
含氟精细化工热点分析
2 含氟精细化学品20世纪80年代中期尤其是90年代以来，我国含氟精细化学品研究异常活跃，发展方兴未艾。
目前开发出百余种含氟有机中间体及精细化学品，由于国内业界不少企业认为含氟精细化工产品都是市场前景好的产品，盲目采用落后技术建设一些常规的精细化学品，导致许多含氟中间体和精细化学品出现严重过剩的局面，尤其相当多芳香族含氟中间体过剩更为明显。
另外有许多产品国内报道很多，但是由于下游市场尚未启动，因此导致产品开发出来而没有应用市场的尴尬窘境。
笔者结合市场情况，在数量众多含氟精细化工中间体及化学品选择出国内已经进行研究开发或少量生产，并具有良好市场前景，值得关注和需要发展的产品进行简单介绍。
2．1芳香族舍氟中间体芳香族含氟中间体是含氟精细化工中间体开发最早也是目前国内发展最齐备的系列产品，其中6O％以上品种已经出现过剩，但是也有一些品种仍有发展前景，其中主要是三氟甲基苯系列产品，因为三氟甲基化已经成为目前新型农药和医药开发的重要手段之一。
此外一些含氟醛、腈、酮等也具有良好的市场空间。
2．1．1间氯三氟甲基苯该产品合成主要有两条路线，一是以间氯甲苯为原料，在催化剂三氯化磷作用下，经侧链光氯化、氟化得到；二是采用三氟甲苯核氯化制备。
该产品目前主要用于合成染料大红vD，同时也作为溶剂和新型农药中间体。
间氯三氟甲基苯下游产品发展较快，尤其部分中间体，国内有部分企业进行生产，因此该产品部分销往国外，部分在国内消费。
主要生产厂家有浙江东阳化工二厂、浙江东阳康峰有机氟化工厂、浙江金华迪耳化学合成有限公司和阜新特种化学品股份有限公司等近10家企业。
2．1．2间溴三氟甲苯合成路线有两条，一是间氨基三氟甲苯为原料，经氢溴酸和亚硝酸钠重氮化、溴化亚铜置换得到；二是三氟甲基苯在铁粉存在下，用过量溴素直接溴化，然后用亚硫酸钠中和剩余的溴的方法制各。
该品在医药方面用于合成抗老年痴呆药物苯基喹宁环酮、防治糖尿病药物2一氨基吲哚一3一乙酸、抗精神病药物N一二苯甲基哌啶一4一乙酸酪、止痛药物4一芳基环戊(C)吡咯、脂肪氧合酶抑制剂等：在农药方面用于合成2，3一二氧杂萘酮类杀虫剂、除草剂及植物生长调节剂5一氨基哒嗪一3一酮等。
含氟精细化工产品
工艺落后 生产规模小 产品结构单一 受国际市场影响大 低水平上恶性竞争 污染严重
4， 有机氟化工特点：
1）氟源单一 CaF2 2）附加值高：
CF3COCH2CO2Et CH3COCH2CO2Et OHC 11 万 F OHC 2.5万 左 右 Cl
F3C
80 万 1.5万
1 万以上
H3C 5千 元
两性离子型
• • • • • • • • RfCH2CH(OOCCH3)CH2N+(CH3)2CH2COOC9F19CONH(CH2)3O(CH2)2N+(CH3)2CH2COORfCH2CH2SCH2CH2N+(CH3)2CH2COOCF3(CF2)nCH2CH2SO2NHCH2CH2N+(CH3)2CH2CH2COOn = 5, 7, 9 p-C8F17C6H4NH(CH2)3N+(CH3)2CH2COOC8F17CH2CH2CONH(CH2)3N+(CH3)2(CH2)3SO3RfCH2CH2SCH2CH(OSO3-)CHN+(CH3)3
CO2
NH2
鸟氨酸脱羧酶 鸟氨酸
H2N
腐胺
O
-O H2N CHF2
NH2
依氟鸟氨酸
O 酶 +HN -O H2N OH O3 PO N 酶 Nu CHF2 NH2
-O2C
CHF2 NH2
+H2N
依氟鸟氨酸
N H
形成共价键
NH2
N H
F F CO2H NH2 HO HO OH OH 酶 Nu酶 Nu NH2
一，氟化工产品介绍 Introduction to Fluorochemicals
1，氟的特性： Characteristics of Fluorine
氟化工--第七章 含氟农药及中间体
前景看好。
n
四氟苯菊酯的合成难度较大，主要因
为其中的中间体四氟苄醇的合成较难。
n
四氟苯菊酯在中国的专利已于2008年
2月到期。
1.2 含氟苯甲酰脲类杀虫剂
n
苯甲酰脲类杀虫剂通过抑制昆虫几丁
质合成酶的活性，阻碍几丁质的合成和新
表皮的形成，使昆虫的蜕皮和化蛹受阻，
活动取食减少而死亡，属于几丁质类抑制
剂。具有活性高、杀虫谱广、选择性强、
人体健康。
n 农药残留（以mg/kg（ppm ）表示） 是残存在生物体和环境中的微量农药原体、 有毒代谢物、降解物和杂质的总称。
n 现代农业农药用量大、品种杂、范围
广。发达国家超过99%的谷物、接近99% 的土豆、甜菜、豆类、近94%的蔬菜、近 92%的果树使用过农药。
n
农药是精细化工的重要领域之一，
主要用于防治禾谷类作物，棉花、果树、
葡萄、观赏植物和蔬菜上的各种鳞翅目幼
虫、粉虱、蚜虫、植食性叶螨。
（3）四氟苯菊酯
n
由德国拜耳公司研发生产的，是一种
高效、安全、低毒的卫生用拟除虫菊酯类
杀虫剂，能有效地防治卫生害虫和储藏害
虫，对双翅目昆虫如蚊蝇类有快速击倒的
作用，可用作多种蚊香和防蛀产品的原料，
也可以作为野外和旅游用的杀虫剂。市场
低端水平，技术与国外差距较大，多为附
加值较低的通用产品。“十二五”期间要加快
提高含氟精细化学品在氟化工产品中的比
例，预计年均增长15％。
农药产业“十二五”规划要点 n 我国现有5000多家农药企业，大
多靠薄利多销度日，市场份额超过5% 的企业极少。
n
“十二五”规划提出，要通过兼并、
氟化工--第九章 氟树脂
500℃
CH2F CClH2
HCl + CHF CH2
(4) 氟化氢与乙炔加成生成1,1-二氟乙烷，二氟乙烷再在铝酸盐作用下裂解 生成氟乙烯。
CH CH + 2 HF
CHF2 CH3
CHF2 CH3
HF + CHF CH2
6
(5) 氟化氢与乙烯加成。把HF与含35%(体积分数)O2的乙烯按其量的比2︰1 通人催化剂碳层，于240℃下生成氟乙烯。在碳层中含有铂和氯化亚铜作催化剂。
CF2
COOH
COOH
n+m+1
可见，用过硫酸盐作引发剂，生成端羧基聚四氟乙烯。聚四氟乙烯的相对分子质
量可通过控制引发剂的用量，或加入调聚物及链转移剂等加以控制。
12
工业上，一般采用悬浮聚合和乳液聚合来制备聚四氟乙烯。这两种方法都是以 单釜间歇聚合的方式进行的。
（1）悬浮聚合 悬浮聚合是在脱氧的去离子水介质中，在一定的温度和压力下强烈地搅拌进行。
10
三、氟树脂的合成
氟树脂主要包括聚四氟乙烯（PTFE）、聚三氟氯乙烯（PCTFE）、聚氟乙
烯（PVF）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚全氟乙丙烯（FEP）、乙烯-四氟乙烯共
聚物（ETFE）、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物（PFA）、乙烯-三氟氯乙
烯共聚物(ECTFE)等，其中以四氟乙烯均聚物及共聚物最为常见。
(6) 氯乙烯氟化，氯被氟取代。将HF和氯乙烯按其量的比3︰1的混合物加热 到370~380 ℃，催化剂用96%的γ-A12O3和4% Cr2O3(质量分数)。由于氯乙烯价 廉，因此该法是制氟乙烯的实用方法。
CHCl CH2 + HF
CHF CH2 + HCl
23001氟
氟第一部分化学标识中文名: 氟英文名: fluorine第二部分成分/组成信息主要成分: 纯品CAS 号: 7782-41-4相对分子质量: 38.00分子式: F2化学类别: 卤素与卤间化合物第三部分危险性概述危险性类别: 第2.3类有毒气体危险性综述: 本品助燃，高毒，具强刺激性。
侵入途径: 吸入。
健康危害: 本品高浓度时有强烈的腐蚀作用。
急性中毒：高浓度接触眼和上呼吸道出现强烈的刺激症状，重者引起肺水肿、肺出血、喉及支气管痉挛。
氟对皮肤、粘膜有强烈的刺激作用，高浓度可引起严重灼伤。
慢性影响：可引起慢性鼻炎、咽炎、喉炎、气管炎、植物神经功能紊乱和骨骼改变。
尿氟可增高。
第四部分急救措施皮肤接触: 立即脱去污染的衣着，用大量流动清水冲洗至少15分钟。
就医。
眼睛接触: 立即提起眼睑，用大量流动清水或生理盐水彻底冲洗至少15分钟。
就医。
吸入: 迅速脱离现场至空气新鲜处。
保持呼吸道通畅。
如呼吸困难，给输氧。
如呼吸停止，立即进行人工呼吸。
就医。
食入:第五部分消防措施燃烧性: 助燃闪点(℃): 无意义引燃温度(℃): 无意义爆炸下限[％(V/V)]: 无意义爆炸上限[％(V/V)]: 无意义最小点火能(mJ): 无意义最大爆炸压力(MPa): 无意义危险特性: 强氧化剂。
是最活泼的非金属元素，几乎可与所有的物质发生剧烈反应而燃烧。
与氢气混合时会引起爆炸。
特别是与水或杂质接触时，可发生激烈反应而燃烧，使容器破裂。
氟对许多金属有腐蚀性，并能形成一层保护性金属氟化物。
灭火方法: 本品不燃。
消防人员必须穿特殊防护服，在掩蔽处操作。
切断气源。
须有无人操纵的定点水塔或雾状水保持火场中容器冷却，切不可将水直接喷到漏气的地方，否则会助长火势。
第六部分泄漏应急处理迅速撤离泄漏污染区人员至上风处，并进行隔离，严格限制出入。
建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器，穿防毒服。
从上风处进入现场。
尽可能切断泄漏源。
合理通风，加速扩散。
喷雾状水稀释、溶解。