羟醛缩合
(完整)10.6羟醛缩合反应_
10-06 羟醛缩合反应
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10-06 羟醛缩合反应
主讲人：肖咏梅
10-06 羟醛缩合反应
醛酮分子中，与羰基直连的a-碳原子的氢原子由于受羰基的影响使酸性增强
在稀碱的作用下含α-H的醛酮，能发生缩合，生成β-羟基醛或酮，称为羟醛缩合反应
α-H
机理： 共轭碱的负离子离域化，稳定性增强
ba
a,b不饱和醛
10-06 羟醛缩合反应
凡a碳上有氢原子的b-羟基醛都容易失去一分子水,生成a,b不饱和醛 具有a-H的酮也可发生类似反应，但一般产率很低
10-06 羟醛缩合反应
两种不同的带有a-H的醛、酮之间发生的羟醛缩合反应称为交叉的羟醛缩合反应
乙醛子间
丁醛分子间
a-C
a-C
乙醛的a-C进攻丁醛的羰基
丁醛的a-C进攻乙醛的羰基
10-06 羟醛缩合反应
羟醛缩合反应
O CH3CH
β β α
α
二、羟醛缩合反应的应用
应 用
增长碳链
有活泼的C=O、-OH
和C=C，易于转换成其
它化合物
三、羟醛缩合反应的类型
醛或酮的自身缩合 —— 相同的醛或酮之间
醛或酮的交叉缩合 —— 不同的醛或酮之间
四、提高羟醛缩合反应产率的实验措施
1. 自身缩合 醛
2. 交叉缩合
当两种不同的醛或酮都有α-H原子时，将会有 4 种羟醛缩合的产物。
分离困难，无实际应用价值！
醛
无α-H
醛 +
有α-H
酮
提供羰基
提供α -碳负离子
O HCH
CHO
O
CHO
①无 -H 的醛和有 -H 的酮缩合
CHO
+
O CH3CCH3
HO-
O CH=CHCCH3
苄叉丙酮
+
H2O
(产率78%)
交叉缩合
应用： 增长碳链，制备β-羟基醛(酮)或α,β-不饱和醛(酮) 及其它相关化合物 提高反应产率的实验措施： 改进反应装置or 改变反应物的加料方式 etc.
羟醛缩合反应
陈新
山梨酸
O OH-
2 CH3CHO
CH3CH=CH2CHO
CH3CCH3 Ba(OH)2 8H2O
O CH3CH=CH2CH=CHCCH3
羟醛缩合反应
一、羟醛缩合反应的概念
在稀碱催化下，含有α-H的醛或酮，生成α-碳负离子，进攻另一分子醛或酮
的羰基，发生亲核加成反应，生成β- 羟基醛、酮，或进一步脱水生成α,β-不饱
OH CH3 O
9.3.1 羟醛缩合反应
+-OH
+-OH -H2O
CH2CH3 C6H5 O
CH2CH3 O
缩合
C6H5
O
总结:
当分子中含有两个羰基且具有α-活泼氢时，总是优先 进行分子内的羟醛缩合，生成五元或六元环状不饱和 醛、酮。
CH3CH——CHCHO
OH H
CH3CH—CH2CHO O-
-H2O
CH3CH=CHCHO
9.3.1 羟醛缩合反应
+ CH3CH2CH2CH=O
H2CCHO CH2CH3
1MNaOH 80-100℃
பைடு நூலகம்
在较高的温度下得到 的是直接失水的产物
CH3CH2CH=C—CHO
+ H2O
CH2CH3
OH 70%
I2 -H2O
βα O
(CH3)2C=CHCCH3
=
=
9.3.1 羟醛缩合反应 ⑶ 分子内的缩合
O
O
(1) CH3CCH2CH2CH2CH2CCH3
KOH
CH3
O CH2CCH3
O
+-OH
CH3
β α C-CH3
O
加成失水
CH3
O CHCCH3
O
9.3.1 羟醛缩合反应
O
O
(2) CH3CH2CCH2CH2CH2CCH2C6H5
⑴ 醛的自身缩合
O
CH3CH + CH3CHO
稀NaOH 5℃
-H2O
室温
βα
CH3CH=CHCHO
α,β-不饱和醛
βα
CH3CHCHCHO OH H
β-羟基丁醛
2
9.3.1 羟醛缩合反应 反应历程：
羟醛缩合机理
羟醛缩合机理一、引言羟醛缩合是有机化学中一种重要的反应类型，也是生物大分子合成中最基本的反应之一。
本文将详细介绍羟醛缩合的机理。
二、羟醛缩合概述羟醛缩合是指在弱碱性条件下，甲醛或其他羰基化合物与具有活泼亲核性能的化合物（如胺、酚等）进行缩合反应，生成稳定的亚甲基或烷基化合物的过程。
在此过程中，甲醛分子首先被氢氧根离子（OH-）攻击，形成甲氧根离子和一个极性质子，然后极性质子进一步被亲核试剂（如胺、酚等）攻击，形成新的碳-碳键。
三、羟醛缩合机理1. 羟醛生成首先，在弱碱性条件下，甲醛分子与氢氧根离子发生反应，生成羟甲基或甲氧根离子。
这个步骤是整个反应过程中最重要的步骤之一。
2. 美拉德反应接着，在第一个步骤的基础上，羟甲基或甲氧根离子与亲核试剂（如胺、酚等）发生缩合反应，形成亚甲基或烷基化合物。
这个步骤被称为美拉德反应。
3. 羟醛缩合的条件羟醛缩合反应需要一定的条件，包括弱碱性环境、适当的温度和压力等。
在实际应用中，常用的催化剂包括氢氧化钠、氢氧化钾和三乙胺等。
四、羟醛缩合反应的机理解析1. 羰基亲核加成羰基亲核加成是指亲核试剂（如胺、酚等）中的负电子对攻击羰基碳上电子不足原子所形成的中间体。
在羟醛缩合反应中，亲核试剂（如胺、酚等）中的负电子对攻击了甲醛分子上电子不足原子所形成的中间体。
2. 产物稳定性分析产物稳定性是指产物分子内部键能与外界环境作用力之间平衡状态下所达到的最低自由能状态。
在羟醛缩合反应中，产物的稳定性是由产物分子内部键能和外界环境作用力之间的平衡状态所决定的。
3. 美拉德反应机理美拉德反应机理是指亲核试剂与甲醛分子发生缩合反应时，中间体的生成和消失过程。
在羟醛缩合反应中，美拉德反应机理包括亲核试剂攻击甲醛分子、中间体生成、中间体消失和产物生成等步骤。
五、羟醛缩合反应的影响因素1. 催化剂种类和用量催化剂种类和用量对羟醛缩合反应有重要影响。
常用的催化剂包括氢氧化钠、氢氧化钾和三乙胺等。
第三章：羟醛缩合
R''''
R' R'''
R' R'''
R' R'''
R' R'''
2,3-syn-3,4-syn
2,3-syn-3,4-anti 2,3-syn-3,4-anti 2,3-anti-3,4-anti
1.1 不对称控制方式
• 低物控制：非手性试剂（烯醇盐，烯丙基金属 试剂）对手性醛的加成。
• 试剂控制：手性亲核试剂对非手性醛的加成。手 性亲核试剂一般是通过酰化手性辅基或与手性配 体络合而产生手性特征。
Me
O
H Me
H
90% HO
Et Et
H
HO H
H
O
Me Me
H 10% HO
X
H
X
处理卤素和羟基时要慎重！！反常！！ 量子化学计算
2．低物控制的羟醛缩合反应
2．1恶唑烷酮手性辅剂
O NH O
Ph O NH O
Evans酰胺手性硼烯醇盐易于制备，优异的立体选 择性，易于脱除和回收，倍收青睐。
OB(Bu'')2 R'CHO
SEt
syn-Si-Re
anti-Si-Si
-----------------------------------------------------------------------
手性二胺
T-(h)
Y%
syn:anti e.e%
-----------------------------------------------------------------------
羟醛缩合
使用铌酸（Nb2O5·nH2O）作为催化剂，进行丙酮气相羟醛缩合反应，发现反应产物种类与催化剂酸性中心 的酸强度和酸度密切相关。研究表明，铌酸催化剂表面的Brnsted酸性中心酸强度较强，在催化缩醛和缩酮的反 应中，具有很好的催化活性、选择性和稳定性。
羟醛缩合
化学反应
01 简介
目录
02 反应历程
03 反应机理
04 反应催化剂
05 有机化学中的应用
羟醛缩合，也叫做醇醛缩合，是指具有α-H的醛或酮，在酸或者碱催化下与另一分子的醛或酮进行亲核加成， 生成β-羟基醛或者β-羟基酮，β-羟基醛或者β-羟基酮可以受热脱水生成α,β-不饱和醛或酮。通过醇醛缩合， 可以在分子中形成新的碳碳键，并增长碳链。
碱金属化合物催化剂常用于羟醛缩合制备羟基醛的反应中，得到的产物经过加氢纯化可以得到二元醇乃至多 元醇，例如乙醛自缩合得到的3-羟基丁醛的反应，选择苛性钠水溶液作为催化剂，粗产品催化加氢可得到1,3-丁 二醇。同样的，甲醛和丁醛交叉缩合生成2,2-二羟甲基丁醛，选择碳酸钠和氢氧化钠混合溶液作为催化剂可以减 少副反应，提高反应选择性。
反应催化剂
酸性催化剂
碱性催化剂
常用的酸性催化剂有(VO)2P2O7、铌酸和MFI沸石等。在酸性催化剂的阳离子活性中心（Brnsted中心或 Lewis中心），醛羰基活化形成烯醇正碳离子从而发生缩合反应。酸催化的烯醇-酮平衡可表示为已有的研究发现， 催化剂表面酸性活性中心的种类、数目和分布都会影响其催化性能，适宜的酸强度能有效促进气相羟醛缩合反应 过程中碳正离子的形成，提高反应活性。
丙醛的羟醛缩合反应方程式
丙醛的羟醛缩合反应方程式丙醛是一种重要的有机化合物，常用于制药和农药工业中。
它是一种醛类化合物，分子式为CH3CHO，具有强烈的刺激性气味。
在化学反应中，丙醛可以发生羟醛缩合反应，生成2,4-二甲基-3-戊酮。
羟醛缩合反应是一种常见的有机反应，也称为肉桂酸合成反应。
该反应是一种加成-消除反应，通过将醛和羟醛反应形成α, β-不饱和羰基化合物来进行。
丙醛的羟醛缩合反应方程式如下所示：
CH3CHO + CH3OH → CH3CHOHCH(OMe)CH3
该反应需要催化剂存在，一般使用碱金属醇盐或稀酸催化剂。
反应条件通常在室温下进行，反应时间为几小时。
此时，丙醛和甲醇反应生成羟乙醛，然后再通过加成-消除反应生成2,4-二甲基-3-戊酮。
羟醛缩合反应可以合成许多不同的化合物，如肉桂酸、香兰素、黄酮类化合物等。
它是一种重要的有机合成反应，被广泛应用于制药和农药工业中。
在实际应用中，丙醛的羟醛缩合反应需要注意反应条件的选择和催化剂的选择。
此外，反应过程中需要保持反应体系的纯净和稳定，以确保产物的纯度和收率。
总之，丙醛的羟醛缩合反应是一种重要的有机合成反应，具有广泛的应用前景。
我们需要不断地深入研究和探索，在实践中不断改进反应条件和催化剂，为化学工业和生物医药行业做出更大的贡献。
羟醛缩合产物
羟醛缩合产物羟醛缩合反应是一种重要的有机合成反应，通过该反应可以合成各种有机化合物，包括糖类、氨基酸、杀菌剂等。
羟醛缩合的产物很多，下面将介绍几种常见的羟醛缩合反应以及产物。
1. 阿尔多缩合反应阿尔多缩合反应是一种有机合成中常用的反应之一，通过该反应可以合成糖类和多羟基化合物。
这种反应通常以糖类为底物，羟醛以及碱作为催化剂。
反应过程中，羟醛与碱发生亲核进攻，形成的中间体经过消旋，然后再水解生成目标产物。
阿尔多缩合反应常用于制备各种糖类，如葡萄糖、木糖、纤维素等。
2. 缩醛反应缩醛反应是将羟醛与羟酮缩合生成α，β-不饱和羰基化合物的反应。
该反应常用稀碱溶液作为催化剂，生成的产物具有独特的结构和化学性质。
这种反应可以应用于合成有机化合物，如合成檀香醇、柠檬醛等。
3. 酰胺缩合反应酰胺缩合反应是将羟醛与胺缩合生成酰胺的反应。
该反应通常使用酸性条件催化，产物具有酰胺的结构。
酰胺缩合反应是一种常用的合成肽类化合物的方法，通过合理选择底物和反应条件，可以高效合成肽链。
4. 斯奈普-斯莫夫反应斯奈普-斯莫夫反应是将羟醛与胺缩合生成醚的反应。
该反应以胺为氨源，通过氧化羟醛生成羟基胺中间体，然后再与羟醛发生缩合反应，生成醚化合物。
该反应常用于合成含氮有机化合物，具有重要的应用价值。
总结：羟醛缩合反应是合成有机化合物的重要反应之一，通过选择不同的底物和反应条件可以合成各种有机化合物。
在实际应用中，我们需要根据具体的反应需求选择适当的缩合反应方法，并通过合理设计实验条件和催化剂选择来提高反应的效率和产物的选择性。
这些常见的羟醛缩合反应不仅可以应用于实验室合成，还可以应用于工业生产中，有着广泛的应用前景。
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1．已知醛在一定条件下可以发生如下转化：物质B是一种可以作为药物的芳香族化合物，请根据下图（所有无机产物均已略去）中各有机物的转变关系回答问题：（1）A、B的结构简式为：A B 。
（2）G、D反应生成H的化学方程式是。
（3）一定条件下，能够与1mol F发生反应的H2的最大用量是mol。
（4）G有多种同分异构体，其中能与金属钠反应且苯环上只有一个取代基的同分异构体的结构简式为。
2. 有机化合物G是合成维生素类药物的中间体，其结构简式为：已知：G的合成路线如下：其中A~F分别代表一种有机化合物，合成路线中部分产物及反应条件已略去请回答下列问题：（1）G的分子式是，G中官能团的名称是。
（2）第①步反应的化学方程式是。
（3）B的名称（系统命名）是。
（4）第②~⑥步反应中属于取代反应的有（填步骤编号）。
（5）第④步反应的化学方程式是。
（6）写出同时满足下列条件的E的所有同分异构体的结构简式。
①只含一种官能团；②链状结构且无—O—O—；③核磁共振氢谱只有两种峰。
3．软质隐形眼镜材料W 、树脂X 的合成路线如下：（1）A 中含有的官能团名称是 。
（2）甲的结构简式是 。
（3）B → C 反应的化学方程式是 。
（4）B 有多种同分异构体。
属于酯且含有碳碳双键的同分异构体共有 种（不考虑顺反异构，下同），写出其中能发生银镜反应，且含有甲基的所有同分异构体的结构简式是 。
（5）已知F 的相对分子质量为110，分子中碳原子、氢原子数都是氧原子数的3倍，苯环上的氢原子化学环境都相同。
则F 还能发生的反应是（填序号） 。
a ．加成反应b ．氧化反应c ．加聚反应d ．水解反应 （6）写出树脂X 可能的结构简式（写出一种即可） 。
（7）E 的分子式为C 10H 14O 2，含三个甲基，苯环上的一溴代物有两种。
生成E 的化学方程式是 。
‖O 2OH XW ）∣ ∣ R已知：H―C―H + R―CH 2―CHO CH 2―CH―CHO CH 2＝C―CHO‖ OOH ∣ R -H 2O4．肉桂酸异戊酯G（）是一种香料，一种合成路线如下：已知以下信息：①；②C为甲醛的同系物，相同条件下其蒸气与氢气的密度比为22。
回答下列问题：（1）A的化学名称为。
（2）B和C反应生成D的化学方程式为。
（3）F中含有官能团的名称为。
（4）E和F反应生成G的化学方程式为，反应类型为。
（5）F的同分异构体中不能与金属钠反应生成氢气的共有种（不考虑立体异构），其中核磁共振氢谱只有两组峰，且峰面积比为3:1的为（写结构简式）。
5．一种重要的药物中间体W 的结构简式为：，合成W 和高分子树脂Y 的路线如下图所示：已知：①C OR H + R`CH 2C OR CH C C H + H 2OO（注：R和 R`表示烃基或氢原子）②C OR H3DMFR CCl OH R COOH OH请回答下列问题： （1）合成高分子树脂Y① A 中含氧官能团的名称为_____________。
② 由A 可制得B ，B 的结构简式为___________________； B →E 的反应类型为__________。
③ E 有多种同分异构体，其中一种异构体Z 的结构简式为：CH CH CH 2CHO，下列有关Z 的说法正确的是___________（填标号）。
a ．能与银氨溶液发生反应b ．能与氢气在一定条件下发生加成反应c ．在碱性条件下发生水解反应，1 mol Z 最多能消耗2 mol NaOHd ．加热条件下，与NaOH 醇溶液反应，只生成一种有机物 ④ 写出X →Y 反应的化学方程式_______。
⑤已知碳碳双键能被O 2氧化，则上述流程中“B →E ”和 “G →X ”两步的作用是__________。
（2）合成有机物W① 写出N →W 反应的化学方程式______________________。
6．A、B均为重要的有机化工原料。
已知：（1）A分子内含有苯环，其名称是_______。
（2）B分子中只有一种氢原子，2 molB反应生成1 molC的化学方程式是_______________________________________________________________。
（3）B的一种同分异构体能发生银镜反应，该反应的化学方程式是_______________________________________________________________。
（4）D分子内有3个甲基，其结构简式是_______。
（5）F的结构简式是_______。
F和L反应生成G是加成反应，L的结构简式_______。
（7）A与B反应生成J的化学方程式是_______________________________________________________________。
（8）K分子内含有六元环，可发生水解反应，其结构简式是______________。
7.以苯酚为原料合成尼龙-66及药物中间体P 的合成路线如下已知：RCHO+R ′CH 2CHO −−−→−NaOH稀RCH=CCHO + H 2O（1）N 的官能团名称为 。
（2）反应Ⅰ和反应Ⅲ的反应类型分别是 、 。
（3）反应Ⅱ的化学方程式 。
（4）D 的结构简式为 。
（5）由E→F ，每生成1molF 消耗 mol H +（6）1mol M 能与2molNaHCO 3反应产生2molCO 2，M 的核磁共振氢谱有三组峰，峰面积之 比为1:2:2，请写出由M 合成尼龙-66的反应方程式。
（7）与A 互为同分异构体，属于芳香族化合物，且能发生银镜反应的有机物有 种 ，写出其中一种的结构简式 。
ΔR′反应Ⅰ反应Ⅱ D C OH CH 2OH HCHO AC 7H 6O 2 化合物B HClEH 2N(CH 2)6NH 2尼龙-66一定条件浓H 2SO 4MC 6H 10O 4OHNΔ KMnO 4/H +反应ⅢFH +足量H 2 Ni Δ OH CH=CH —CHO ① Ag(NH 3)2OH Δ ② H ＋P8. PHEMA 材料、树脂Q 在生产、生活中有着十分广泛的应用。
其中PHEMA 的结构是：。
它们的合成路线如下：已知： 回答下列问题：（1）C 中所含的官能团是 。
（2）G 可使Br 2的CCl 4溶液褪色，F →G 的反应类型是 。
（3）写出以下反应的化学方程式：① A →B 。
② D →E 。
③ →Q 。
（4）D 有多种同分异构体，属于酯且含有碳碳双键的共有 种，写出满足以下条件D 的同分异构体的结构简式（不包含立体异构）：①属于酯；②含有碳碳双键；③能发生银镜反应；④含有甲基。
（5）K 的核磁共振氢谱有两种峰，峰值面积比为2︰9，K 的结构简式是： 。
H C H O+ R —CH 2—2CH CHOOH OH CH 2C CHOOH9．重要的精细化学品M和N，常用作交联剂、涂料、杀虫剂等，合成路线如下图所示：iii N的结构简式是请回答下列问题：（1）A中含氧官能团名称是_______；由A生成B的反应类型是_______。
（2）X的结构简式是____________________________。
（3）C和甲醇反应的产物可以聚合形成有机玻璃。
该聚合反应的化学方程式是_______。
（4）E的结构简式是____________________________。
（5）下列说法正确的是_______。
a．E能发生消去反应b．1 molM中含有4 mol酯基c．X与Y是同系物d．G不存在顺反异构体（6）由Y生成D的化学方程式是________________________________________________。
（7）Z的结构简式是_______。
10. 常用作风信子等香精的定香剂D 以及可用作安全玻璃夹层的高分子化合物PVB 的合成路线如下：已知：I.RCHO+R’C H 2CHO ∆−−−→稀NaOH+H 2O(R 、R’表示烃基或氢)II.醛与二元醇（如：乙二醇）可生成环状缩醛：⑴A 的核磁共振氢谱有两种峰。
A 的名称是 。
⑵A 与合成B 的化学方程式是 。
⑶C 为反式结构，由B 还原得到。
C 的结构式是 。
⑷E 能使Br 2的CCl 4溶液褪色。
N 由A 经反应①～③合成。
a.①的反应试剂和条件是 。
b.②的反应类型是 。
c.③的化学方程式是 。
⑸PVAc 由一种单体经加聚反应得到，该单体的结构简式是 。
⑹碱性条件下，PVAc 完全水解的化学方程式是 。
1.2.3.4.5.6.7.8.9.（1）羟基、醛基消去（2）CH3CH2CHO（3）CH2C COOCH3CH3n CH2CCOOCH3CH3[]n（4）C CH2OH HOCH2CH2OHCH2OH（5）b c（6）CH3CHO + 3HCHO OH-C CHOHOCH2CH2OHCH2OH（7）CHO 10.。