羟醛缩合反应原理及运用

R －CH 2－CHO ＋ R 1－CH 2－CHO R －CH 2－CH －CH －CHO

OH NaOH 溶液 R 1

我对羟醛缩合反应的理解

摘要：本文揭示了羟醛缩合反应的实质和原理，强调了羟醛缩合反应的使用和在高考试题

中的体现。 关键词：羟醛缩合 原理 反应历程 使用

一、羟醛缩合反应的概念：

在稀碱或稀酸的作用下，两分子的醛或酮能够互相作用，其中一个醛（或酮）分子中的α-氢加到另一个醛（或酮）分子的羰基氧原子上，其余部分加到羰基碳原子上，生成一分子β-羟基醛或一分子β-羟基酮。这个反应叫做羟醛缩合或醇醛缩合。例如：

通过醇醛缩合，在分子中形成新的碳碳键，并增长了碳链。

二、羟醛缩合反应历程：

以乙醛为例说明如下：

第一步，碱与乙醚中的α-氢结合，形成一个烯醇负离子或负碳离子：

第二步是这个负离子作为亲核试剂，立即进攻另一个乙醛分子中的羰基碳原子，发生加成反应后生成一个中间负离子（烷氧负离子）。

第三步，烷氧负离子与水作用得到羟醛和OH 。

稀酸也能使醛生成羟醛，但反应历程不同。酸催化时，首先因质子的作用增强了碳氧双键的极化，使它变成烯醇式，随后发生加成反应得到羟醛。

生成物分子中的α-氢原子同时被羰基和β-碳上羟基所活化，所以只需稍微受热或酸的作用即发生分子内脱水而生成，α，β-不饱和醛：

凡是α-碳上有氢原子的β-羟基醛、酮都容易失去一分子水。这是因为α-氢比较活泼，并且失水后的生成物具有共轭双键，所以比较稳定。

除乙醛外，由其他醛所得到的羟醛缩合产物，都是在α-碳原子上带有支链的羟醛或烯醛。例如：

三、羟醛缩合反应在有机合成上有的使用

羟醛缩合反应在有机合成上有重要的用途，它能够用来增长碳链，并能产生支链。具有α-氢的酮在稀碱作用下，虽然也能起这类缩合反应，但因为电子效应、空间效应的影响，反应难以实行，如用普通方法操作，基本上得不到产物。一般需要在比较特殊的条件下实行反应。例如：丙酮在碱的存有下，能够先生成二丙酮醇，但在平衡体系中，产率很低。如果能使产物在生成后，立即脱离碱催化剂，也就是使产物脱离平衡体系，最后就可使更多的丙酮转化为二丙酮醇，产率可达70％～80％。二丙酮醇在碘的催化作用下，受热失水后可生成α，β-不饱和酮：

在不同的醛、酮分子间实行的缩合反应称为交叉羟醛缩合。如果所用的醛、酮都具有α-

氢原子，则反应后可生成四种产物，实际得到的总是复杂的混合物，没有实用价值。一些不带α-氢原子的醛、酮不发生羟醛缩合反应（如HCHO、R CCHO、ArCHO、R CCOCR、

ArCOAr、ArCOCR等），可它们能够同带有α-氢原子的醛、酮发生交叉羟醛缩合，其中主要是苯甲醛和甲醛的反应。并且产物种类减少，能够主要得到一种缩合产物，产率也较高。例如甲醛与异丁醛在稀碱条件下反应：

反应完成之后的产物中，必然是原来带有α-氢原子的醛基被保留。在反应时始终保持不含α-氢原子的甲醛过量，便能得单一产物。

芳香醛与含有α-氢原子的醛、酮在碱催化下所发生的羟醛缩合反应，脱水得到产率极大的α，β-不饱和醛、酮，这个类型的反应，叫做克莱森-斯密特（Claisen-Schmidt）缩合反应。例如：

在碱催化下，苯甲醛也能够和含有α-氢原子的脂肪酮或芳香酮发生缩合。例如：

又如：

另外，还有些含活泼亚甲基的化合物，例如丙二酸、丙二酸二甲酯、α-硝基乙酸乙酯等，都能与醛、酮发生类似于羟醛缩合的反应。例如：

四、羟醛缩合反应在高考试题中的使用（2007年四川理综试题）

己知：

以两种一元醛(其物质的量之比为1：4)和必要的无机试剂为原料合成(CH 2OH)4，写出合成(CH 2OH)4的各步反应的化学方程式。

解析：根据羟醛缩合反应原理，HCHO 无α-氢，而CH 3CHO 有α-氢，能够通过连续三步反应；利用HCHO 和(CH 2OH)3CCHO 都无α-氢，在碱性条件下的歧化反应就得到了目标产物。

CH 3CHO+3HCHO −−−−−→稀氢氧化钠溶液(CH 2OH)3CCHO

(CH 2OH)3CCHO+HCHO+NaOH(浓) →(CH 2OH)4+HCOONa