酮的羟醛缩合
羟醛缩合反应原理及运用
R －CH 2－CHO ＋ R 1－CH 2－CHO R －CH 2－CH －CH －CHOOH NaOH 溶液 R 1我对羟醛缩合反应的理解摘要：本文揭示了羟醛缩合反应的实质和原理，强调了羟醛缩合反应的使用和在高考试题中的体现。
关键词：羟醛缩合 原理 反应历程 使用一、羟醛缩合反应的概念：在稀碱或稀酸的作用下，两分子的醛或酮能够互相作用，其中一个醛（或酮）分子中的α-氢加到另一个醛（或酮）分子的羰基氧原子上，其余部分加到羰基碳原子上，生成一分子β-羟基醛或一分子β-羟基酮。
这个反应叫做羟醛缩合或醇醛缩合。
例如：通过醇醛缩合，在分子中形成新的碳碳键，并增长了碳链。
二、羟醛缩合反应历程：以乙醛为例说明如下：第一步，碱与乙醚中的α-氢结合，形成一个烯醇负离子或负碳离子：第二步是这个负离子作为亲核试剂，立即进攻另一个乙醛分子中的羰基碳原子，发生加成反应后生成一个中间负离子（烷氧负离子）。
第三步，烷氧负离子与水作用得到羟醛和OH 。
稀酸也能使醛生成羟醛，但反应历程不同。
酸催化时，首先因质子的作用增强了碳氧双键的极化，使它变成烯醇式，随后发生加成反应得到羟醛。
生成物分子中的α-氢原子同时被羰基和β-碳上羟基所活化，所以只需稍微受热或酸的作用即发生分子内脱水而生成，α，β-不饱和醛：凡是α-碳上有氢原子的β-羟基醛、酮都容易失去一分子水。
这是因为α-氢比较活泼，并且失水后的生成物具有共轭双键，所以比较稳定。
除乙醛外，由其他醛所得到的羟醛缩合产物，都是在α-碳原子上带有支链的羟醛或烯醛。
例如：三、羟醛缩合反应在有机合成上有的使用羟醛缩合反应在有机合成上有重要的用途，它能够用来增长碳链，并能产生支链。
具有α-氢的酮在稀碱作用下，虽然也能起这类缩合反应，但因为电子效应、空间效应的影响，反应难以实行，如用普通方法操作，基本上得不到产物。
一般需要在比较特殊的条件下实行反应。
例如：丙酮在碱的存有下，能够先生成二丙酮醇，但在平衡体系中，产率很低。
(完整)10.6羟醛缩合反应_
10-06 羟醛缩合反应
？
10-06 羟醛缩合反应
主讲人：肖咏梅
10-06 羟醛缩合反应
醛酮分子中，与羰基直连的a-碳原子的氢原子由于受羰基的影响使酸性增强
在稀碱的作用下含α-H的醛酮，能发生缩合，生成β-羟基醛或酮，称为羟醛缩合反应
α-H
机理： 共轭碱的负离子离域化，稳定性增强
ba
a,b不饱和醛
10-06 羟醛缩合反应
凡a碳上有氢原子的b-羟基醛都容易失去一分子水,生成a,b不饱和醛 具有a-H的酮也可发生类似反应，但一般产率很低
10-06 羟醛缩合反应
两种不同的带有a-H的醛、酮之间发生的羟醛缩合反应称为交叉的羟醛缩合反应
乙醛子间
丁醛分子间
a-C
a-C
乙醛的a-C进攻丁醛的羰基
丁醛的a-C进攻乙醛的羰基
10-06 羟醛缩合反应
不对称羟醛缩合
Mukaiyama Aldol反应
在四氯化钛等路易斯酸介导下，羰基化合物形成的烯醇 硅醚与醛、酮的羟醛缩合反应，产物为β-羟基醛、酮。此 处烯醇硅醚为烯醇负离子的等效体，但其亲核性不够强， 不能直接与酮反应，因此需要加入路易斯酸以活化羰基。
直接不对称羟醛缩合反应
• 烯醇化要求低温、无水等苛刻条件, 操作不便;而不对称 催化直接羟醛缩合反应以未修饰的酮和醛为原料, 反应操 作简捷,成为近年来不对称合成研究的热点之一.
烯胺中间体9 可以从si或re 面进攻醛10 分子中羰基碳, 形成R或S型过态TS, 所以, 烯胺中间体9和醛10 分子形 成C-C 键的步骤是整个反应 的立体控制步骤
Re面与Si面
一般是对于一个潜手性化合物而言的。比如一个酮，是平 面结构的，按照顺序规则将氧，R1,R2集团排列，如果这三个 集团从大到小是顺时针的，则这个面是Re面；反之是Si面。 含有羰基，碳-氮双键或碳碳双键的化合物，双键处的碳 原子是平面型的，因此是非手性的，但当双键发生加成时， 碳原子变为四面体结构，可能成为新的手性中心，因此双键 处的分子平面为潜手性面，以乙醛为例，如果观察碳原子所 Re面 Pro-R 连三个基团为O→CH3→H,是顺时针方向，此观察面称为 面，也称Re面，反之另一面称为Pro-S面，即Si面。
手性二胺-质子酸催化剂
脯氨酸在催化羟醛缩合反应时, 由于脱水产物不可避免, 所以产率不高. 为了提高反应的有效性, Yamamoto等研究 了另一种催化羟醛缩合反应的环境友好的有机小分子催化 剂: 手性二胺-质子酸催化剂.
首先确定二胺和质子酸的比例, 实验表明1∶1 是最好
的, 大于或小于都会大幅度地降低反应速率. 接着在对质子 酸的研究中发现反应速率随质子酸的酸性增强而加快,通过 对不同类型的二胺进行考察, 认为二级和三级胺是效果最好 的
高中羟醛缩合反应方程式
高中羟醛缩合反应方程式
羟醛缩合反应是一种重要的有机合成反应，常用于合成多种化合物，包括药物和工业原料。
在高中化学学习中，学生需要掌握羟醛缩合反应的反应机理和方程式。
一般而言，羟醛缩合反应是指由羰基化合物（如醛和酮）与醛缩合生成α-β-不饱和酮的一种反应。
该反应需要碱性催化剂的存在，常用的催化剂为氢氧化钠（NaOH）或氢氧化钾（KOH）。
以下是羟醛缩合反应的一般方程式：
RCHO + R'CHO → RCH=CHCHO + H2O
其中，R和R'分别代表不同的烷基或芳基基团。
需要注意的是，羟醛缩合反应通常会出现多种产物，其中包括α,β-不饱和酮和环状产物等。
因此，在实际应用中，需要根据具体情况来选择最适合的反应条件和催化剂。
总之，掌握羟醛缩合反应的方程式和反应机理，对于高中化学学生来说是非常重要的一项知识，有助于他们更深入地理解有机化合物的结构和反应特性。
- 1 -。
羟醛缩合反应在有机化学中的应用1
Aldol反应反应在有机化学中的应用摘要：Aldol反应是一个重要的有机化学反应，它在有机合成中有着广泛的应用。
Aldol反应是指含有活性α氢原子的化合物如醛、酮、羧酸和酯等，在催化剂的作用下与羰基化合物发生亲核加成，得到α-羟基醛酮或酸，或进一步脱水得到α，β-不饱和醛酮或酸酯的反应。
①分子间的羟醛缩合经常被用来合成一些β-羟基化合物，如1，3-丙二醇、l，3-丁二醇和新戊二醇等。
其可作为进一步生产香料、药物等多聚物或聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)和聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)等高聚物的单体；缩合脱水产物α，β-不饱和醛氧化得到相应的可广泛用作精细化工生产原料的羧酸，如2，2-二羟甲基丙酸可用作水性氨脂扩链剂以及制备聚酯、光敏树脂和液晶，2-甲基-2-戊烯酸是具有水果香味的食用香料，可广泛用于食品加工业和其它日化香精产业；此外，α，β-不饱和醛完全氢化时得到饱和伯醛，可用作溶剂或制造洗涤剂、增塑剂。
②关键词：羟醛缩合有机反应应用Aldol反应的机理：Aldol反应是指含有活性α氢原子的化合物如醛、酮、羧酸和酯等，在催化剂的作用下与羰基化合物发生亲核加成，得到α-羟基醛或酸。
有α氢原子的化合物如醛、酮、羧酸和酯分子中，由于羰基的吸电子诱导作用以及碳氧双键和α碳上碳氢σ键之间的σ-π超共轭效应，使得α碳上氢上的电子云密度较低，具有较强的酸性和活性。
Aldol反应既可以在酸催化下反应，也可以在碱催化下反应。
在酸催化下，羰基转变成烯醇式，然后烯醇对质子化的羰基进行亲核加成，得到质子化的β-羟基化合物。
由于α氢同时受两个官能团的影响，其化学性质活泼，在经质子转移、消除可得α，β-不饱和醛酮或酸酯。
在碱性催化剂下，首先生成烯醇负离子，然后烯醇负离子再对羰基发生亲核加成，加成产物再从溶剂中夺取一个质子生成β-羟基化合物。
得到的β-羟基化合物在碱作用下可失水生成α，β-不饱和醛酮或酸酯。
羟醛缩合反应在有机化学中的应用
羟醛缩合反应在有机化学中的应用摘要：羟醛缩合反应是一个重要的有机化学反应，它在有机合成中有着广泛的应用。
羟醛缩合反应是指含有活性α氢原子的化合物如醛、酮、羧酸和酯等，在催化剂的作用下与羰基化合物发生亲核加成，得到α-羟基醛酮或酸，或进一步脱水得到α，β-不饱和醛酮或酸酯的反应。
①分子间的羟醛缩合经常被用来合成一些β-羟基化合物，如1，3-丙二醇、l，3-丁二醇和新戊二醇等。
其可作为进一步生产香料、药物等多聚物或聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)和聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)等高聚物的单体；缩合脱水产物α，β-不饱和醛氧化得到相应的可广泛用作精细化工生产原料的羧酸，如2，2-二羟甲基丙酸可用作水性氨脂扩链剂以及制备聚酯、光敏树脂和液晶，2-甲基-2-戊烯酸是具有水果香味的食用香料，可广泛用于食品加工业和其它日化香精产业；此外，α，β-不饱和醛完全氢化时得到饱和伯醛，可用作溶剂或制造洗涤剂、增塑剂。
②关键词：羟醛缩合有机反应应用羟醛缩合反应的机理：羟醛缩合反应是指含有活性α氢原子的化合物如醛、酮、羧酸和酯等，在催化剂的作用下与羰基化合物发生亲核加成，得到α-羟基醛或酸。
有α氢原子的化合物如醛、酮、羧酸和酯分子中，由于羰基的吸电子诱导作用以及碳氧双键和α碳上碳氢σ键之间的σ-π超共轭效应，使得α碳上氢上的电子云密度较低，具有较强的酸性和活性。
羟醛缩合反应既可以在酸催化下反应，也可以在碱催化下反应。
在酸催化下，羰基转变成烯醇式，然后烯醇对质子化的羰基进行亲核加成，得到质子化的β-羟基化合物。
由于α氢同时受两个官能团的影响，其化学性质活泼，在经质子转移、消除可得α，β-不饱和醛酮或酸酯。
在碱性催化剂下，首先生成烯醇负离子，然后烯醇负离子再对羰基发生亲核加成，加成产物再从溶剂中夺取一个质子生成β-羟基化合物。
得到的β-羟基化合物在碱作用下可失水生成α，β-不饱和醛酮或酸酯。
③故羟醛缩合从机理上讲，是碳负离子对羰基碳的亲核加成。
乙醛和丙酮羟醛缩合反应方程式
乙醛和丙酮羟醛缩合反应方程式乙醛和丙酮羟醛缩合反应方程式的探讨一、引言乙醛和丙酮羟醛缩合反应（Aldol缩合反应）是有机化学中一种重要的反应类型。
该反应以碳链延伸的方式，使得一个醛或酮分子与另一个醛或酮分子发生缩合，生成一个含有羟醛功能团的β-羟醛。
其方程式如下：\[CH_{3}C(=O)CH_{2}CH_{2}CHO+CH_{3}C(=O)CH_{3}\xrightarrow[ ]{NaOH} CH_{3}C(=O)CH=CHCH_{2}CHO\]二、原理Aldol缩合反应是通过羟醛根离子的形成和进一步的缩合反应进行的。
在反应中,酸碱条件下，α位活泼的羰基与酸碱共存时，羰基中的负电荷会向α位推移，形成羟醇负离子（Enolate离子）。
该负离子可以与另一个羰基发生缩合，从而形成一个α-β-不饱和醛或α-β-不饱和酮。
在乙醛和丙酮羟醛缩合反应中，乙醛中的羟醇负离子与丙酮中的羰基发生缩合，生成一个丙酮羟醛中间体。
中间体在碱性条件下发生前线按替-离子变性（碳负离子的迁移），并自发地水解产生β-羟醛产物，即所谓的乙醛和丙酮羟醛缩合产物。
三、应用1. 药物合成Aldol缩合反应在药物合成中占有重要地位。
在药物研发过程中，合成复杂有机分子时，常常需要利用这一反应来构建不对称的碳框架和引入官能团，以获得目标分子。
2. 生物学中的应用在生物学中，Aldol缩合反应也有很多应用。
在糖酵解过程中，蔗糖发酵成乙醇的过程中，乙醛和丙酮羟醛缩合反应是关键的步骤之一。
该反应还在核酮糖转化酶中发挥着重要的作用。
四、个人观点与理解正如我们所看到的，乙醛和丙酮羟醛缩合反应在有机合成和生物学领域中具有广泛的应用前景。
该反应不仅可以构建复杂的有机分子，还可以合成具有特殊生理活性的分子，为新药开发提供了重要的工具。
从动力学的角度来看，该反应的速率受到多个因素的影响，包括反应温度、溶剂性质和反应物的浓度等。
研究这些因素对反应速率的影响是深入理解和优化该反应的关键。
羟醛缩合反应条件
羟醛缩合反应条件羟醛缩合反应的通常条件是：稀NaOH溶液但在酸性条件下，羟醛缩合也能发发生如乙醇与乙醛的反应CH3CH2OH+CH3CHO=CH3CH2OCH(CH3)(OH) 加成反应。
这要综合反应条件，一般会给出。
羟醛缩合必须有β氢存在，因此只能是乙醛贡献β氢。
如果在甲醛过量，在碱性条件下OH- +CH3CHO--H2O +CH2-CHO(离子), CH2-CHO +CH2O= -OCH2CH2CHO(由于醛基的碳显部分正电荷，所以乙醛离子的负碳部分与正碳离子相结合)，-OCH2CH2CHO+H2O=HOCH2CH2CHO+OH-;以此类推，生成（CH2OH)3CHO,这时由于甲醛容易氧化（有甲醛时一般甲醛呗氧化），且醛基可以发生氧化还原反应，有歧化反应（CH2OH)3CHO+CH2O=C(CH2OH)4+HCOOH羟醛缩合从机理上讲，是碳负离子对羰基碳的亲核加成，醛或酮分子中的羰基结构使α碳原子上的氢原子具有较大的活性，在酸性催化剂作用下，羰基氧原子质子化，增强了羰基的诱导作用促进α氢解离生成烯醇。
在稀碱或稀酸的作用下，两分子的醛或酮可以互相作用，其中一个醛（或酮）分子中的α-氢加到另一个醛（或酮）分子的羰基氧原子上，其余部分加到羰基碳原子上，生成一分子β-羟基醛或一分子β-羟基酮。
这个反应叫做羟醛缩合或醇醛缩合。
通过醇醛缩合，可以在分子中形成新的碳碳键，并增长碳链。
酸催化时，首先因质子的作用增强了碳氧双键的极化，使它变成烯醇式，随后发生加成反应得到羟醛。
生成物分子中的α-氢原子同时被羰基和β-碳上羟基所活化，因此只需稍微受热或酸的作用即发生分子内脱水而生成，α，β-不饱和醛。
凡是α-碳上有氢原子的β-羟基醛、酮都容易失去一分子水。
这是因为α-氢比较活泼，并且失水后的生成物具有共轭双键，因此比较稳定。
除乙醛外，由其他醛所得到的羟醛缩合产物，都是在α-碳原子上带有支链的羟醛或烯醛。
羟醛缩合反应在有机合成上有重要的用途，它可以用来增长碳链，并能产生支链。
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延安大学化工学院 有机化学教研室
第十二章
醛 和 酮 (Aldehydes and Ketones)
一、 醛酮的结构和命名 二、 醛酮的波谱 三、 醛酮的反应 四、 醛酮的制备 五、 酮－烯醇平衡
2
一. 醛酮的结构和命名 (Structure and Nomenclature of Aldehydes and Ketones)
R H
OH C SO 3Na
Na2CO 3
R H
C= O + Na2SO 3 + NaHCO 3
提纯醛和酮
(3) 与氨衍生物的加成反应
C= O + H 2NOH H 2O C= N OH
羟胺
C= O + H 2NNH 2 H 2O C= N
肟
NH 2
H(R)
α-H的酸性 酮式与烯醇式互变 羟醛缩合 卤化
1、加成反应 (1) 与醇的加成反应
C= O ROH, H+ OR C OH ROH, H+ OR C OR + H 2O
半缩醛(酮）
反应机理：
H+
+
缩醛(酮）
C= O
C= O H
ROH
C
OR H OH
+
H+
OR C OH
OR C OH
H+
OR C OH H OR
CH3 CH2O C CHO CH3 CH2OCR O
稀酸
练习题：
CH2OH CHOH CH2OCR O
⑴ 从 ClCH2CH2CHO 制备 HOCH2CH2CH2CH2CHO
OH CH3
⑵ 从 HOCH2CHCH 2CHCH 2CH2CH2CCH 3 2CH2CH2OH制备 HOCH
OH
⑶由
HCHO
例1： 从
H3C
C CH(CH2)2CHCH CH2)2CHCH 2CHO 制备 HOOC( 2CHO H3C CH3
CH3
解：
H3C
+ CH3OH , H
C CH(CH2)2CHCH 2CHO H3C CH3
H3C
C CH(CH2)2CHCH 2CH(OCH 3)2 H3C CH3
KMnO4 H
OHCC CCHO
2-丁烯醛 丁炔二醛
CH 3 C= C H
CH 3 C O C CH
(E)-4-甲基-4-己烯-1-炔-3-酮
芳香族醛酮，苯基作取代基：
CH 2CH O
COCH 3
CH= CHCHO
苯乙醛
苯乙酮
β -苯基丙烯醛
脂环醛酮：
CHO
3, 3-二甲基环己基甲醛
O
3-甲基环十五酮 ( 麝香酮 )
～2720cm-1，低于脂肪烃的C-H伸缩频率。
O R C R O Ar C R O Ar C Ar O RCH CH C R
1700～1725cm-1 1680～1700cm-1
1660～1670cm-1
1665～1670cm-1
酮羰基约在1715cm-1。
羰基与芳环或烯键共轭，频率降低。
1HNMR
HC CH
CH3COCH3
合成
OH O
O
(2)与饱和亚硫酸氢钠的加成反应
OH C= O + N aH SO 3 C SO 3N a
α -羟基磺酸钠 进攻试剂是亚硫酸根负离子：
SO 2 3
适用范围：醛、脂肪族甲基酮、8碳以下的环酮 一些醛酮与亚硫酸氢钠反应的活性次序：
CH 3 C= O H CH 3 CH 3 C= O CH 3 C= O CH 3CH 2
主要发生亲核加成
C O Nu
+ NuLeabharlann 八隅体结构 （稳定）O
+ E
C OE （不稳定）
系统命名法：
选择含有羰基的最长碳链作为主链，从靠近羰基的
一端开始编号。
CH 3CH 2CH 2CH O
CH 3CH 2CH 2CO CH 3
丁醛 2-戊酮
含有双键、三键，叫烯醛、烯酮、炔醛、炔酮。
C H 3C H = C H C H O
产率（1h,%）
89
56
36
CH 3 C= O CH 3CH 2CH 2
CH 3 C= O (CH 3)2CH
CH 3 C= O (CH 3)3C
23
12
6
加成产物在酸、碱作用下，可分解为原来的醛和酮：
R H OH C SO 3Na HCl R H C= O + NaCl + SO 2 + H 2O
O CHO
2-氧代环己基甲醛
二.醛酮的波谱 (Spectroscopy of Aldehydes and Ketones)
O
IR:
R C H O Ar C H O RCH CHC H
1720～1740cm-1
1695～1715cm-1
1680～1705cm-1
醛羰基约在1750～1700cm-1，醛基C-H伸缩在2820
HOOC( CH2)2CHCH 2CH(OCH3)2 CH3
HCl , H 2O
HOOC( CH2)2CHCH 2CHO CH3
例2： 从 CH3COCH2CH2Br 制备 CH3COCH2CH2CHCH3
OH
解： CH3COCH 2CH2Br
Mg , Et 2O
OH OH H+
O O CH3CCH2CH2Br
O O 1. CH3CHO CH3CCH2CH2MgBr + 2. H2O , H
CH3COCH 2CH2CHCH 3 OH
CH2OH 例3：从甘油合成 CHOH CH2OCR O
CH3 CH2OH CH COCH CH2O RCOCl 3 3 C CHO CH3 解： CHOH 碱 H CH2OH CH2OH
醛酮都含有羰基：
醛：RCHO
(H ) R C= O H
C= O
O Ar H C= O C H
羰基最少和一个氢原子相连
酮：RCOR
R R Ar C=O R C=O
O
羰基和两个烃基相连
羰基的结构:
sp2
C O C O
① 平面构型，对试剂进攻阻碍小。 ② 羰基是极性的 因为：亲核加成 亲电加成
δ
O
δ O
+
H 2O
OR C+
RO H
OR C OR H
+
H+
C OR
例： CH 3CH 2CHO
O CH 3CCH 3
CH 3OH, H +
CH 3CH 2CH
OCH 3 OCH 3
O C CH 3
H O CH 2CH 2O H , H
+
O CH 3
缩醛、酮在稀酸中水解为原来的醛和酮。
有机合成中用于保护羰基或保护羟基。
O C H 9~10ppm
O CH2 C H 2.0~2.5ppm
MS
O R C R + C6H5C O m/z = 105
C6H5C O
C6H5 + CO m/z = 77
三. 醛酮的反应 (Reactions of Aldehydes and Ketones) 亲核加成
C H
C
O
氧
还 歧
化
原 化