羟醛缩合

中学化学竞赛试题资源库——羟醛缩合A组1．以乙烯为初始反应可制得正丁醇（CH3CH2CH2CH2OH）。

已知两个醛分子在一定条件下可以自身加成。

下式中反应的中间产物（Ⅲ）可看成是由（Ⅰ）中的碳氧双键打开，分另跟（Ⅱ）中的2－位碳原子和2－位氢原子相连而得。

（Ⅲ）是一种3－羟基醛，此醛不稳定，受热即脱水而生成不饱和醛（烯醛）：请运用已学过的知识和上述结出的信息写出由乙烯制正丁醇各步反应式。

2．醛可发生分子间的反应，生成羟基醛，如：烯烃分子在一定条件下会发生二分子聚合，如：（1）HOCH2CH(CH3)CHO可由与两种醛合成（填结构简式）（2）HOCH2CH(CH3)CHO转变成(CH3)2C＝CH2须经过、、等较合理的反应过程（填反应类型名称）（3）将(CH3)2C＝CH2经二分子缩合后的生成物与氢气进行加成反应，所得有机物按系统命名法称为。

B组3．有机物分子中，凡与官能团直接相连的碳原子称为α－碳原子，与α－碳原子连接的氢原子称为α－氢原子。

在一定条件下含有α－氢原子的醛（或酮）能与另一分子醛（或酮）发生反应，其实质是一个α－氢原子加在另一个醛酮的氧原子上，其余部分加在羰基上形成羟醛。

例如：同时，羟醛不稳定，受热可脱水生成烯醛。

请用已学过的知识和所给信息回答下列问题：（1）现有一化合物A，是由B、C两物质通过上述类型的反应生成的。

试根据A的结构简式写出B、C的结构式：A：B：C：（2）利用有关物质可合成肉桂醛（－CH＝CHCHO）和乙酸丁酯。

请在下列合成路线的方框中填出有关物质的结构简式：4．肉桂醇是一种优质香精，由植物桂皮油中可分离出，也可以通过有机合成法制得，其结构简式为—CH＝CH—CHO。

可通过下面的几步反应合成制得，下面式子中的A、B、C、D皆为有机物OH—CH2OH＋HCl①A＋H2O−−→−∆-/②—CH2OH−−→−氧化 B③B＋C−−一定条件 D−→−④D−−一定条件—CH＝CH—CHO＋H2O−−→试回答（1）A的结构简式为；（2）①步反应类型，④步反应类型；（3）写出③步反应的化学方程式。

5．我国盛产山茶子精油，用其主要成分柠檬醛可以与丙酮反应制取假紫罗兰酮，进而合成具有工业价值的紫罗兰酮。

柠檬醛假紫罗兰酮又知：R－X＋H2O→R－OH＋HX（“R－”为烃基）下面是一种有机物A的合成路线，请回答有关问题：写出c、d、f的结构简式：c d f6．季戊四酸硝酸酯［C(CH 2ONO 2)4］为长效抗心血管病药物，作用比硝酸甘油弱，生效缓慢而持久。

已知两个醛分子在稀碱溶液中可以发生加成反应，其特点是一个醛分子中活泼氢（即与醛基相邻碳原子上的氢原子，也叫α氢原子）加到另一醛分子中醛基的氧原子上，其余部分则加到该醛基的碳原子上．如：R －CH 2－CHO ＋H －CH 2－CHO −−−→−稀碱溶液R －CH 2－CH(OH)－CH 2－CHO现以乙烯为初始原料，按下列反应的A 物质在常温下是一种无色、有强烈刺激性气味的气体，易溶于水，其水溶液具有杀菌和防腐能力，可用来浸制生物标本.请按要求回答下列问题：（1）写出下列反应方程式（注明反应条件并配平）：乙烯→B ： ；B ＋A →C ： ；E →F ： 。

（2）写出反应类型：反应Ⅰ ；反应Ⅱ ；反应Ⅴ ；反应Ⅵ 。

7．醛类（R —CHO ）分子中羰基上氧原子吸引电子能力强于碳原子，使羰基碳上带有部分正电荷，从而表现出以下两方面的性质：①碳基碳接受带负电荷或带部分负电荷的原子或原子团进攻，而发生加成反应，称为亲核加成反应。

②α—氢（R —CH 2—CHO ）表现出一定酸性，能与碱作用，产生碳负离子：R －－CH－CHO 。

（1）醛与亚硫酸氢钠加成反应的过程如下：为什么（Ⅰ）会转化成（Ⅱ）？（2）已知R —CH 2—CHO ＋NH 2—NH 2−−→−OH 2—R －CH 2－CH ＝N —NH 2，写出A 的结构简式（3）乙醛与乙醇在催化剂作用下，可生成半缩醛（C 4H 10O 2）和缩醛（C 6H 14O 2）。

试写出半缩醛的结构简式和缩醛的结构简式：（4）乙醛与OH －作用可产生的碳负离子，该碳负离子又可进攻另一分子乙醛，而发生加成反应：2CH 3CHO −→−C （分子式：C 4H 8O 2）−−−→−∆；—O H 2 D 试写出该碳负离子的电子式和C 、D 的结构简式：8．已知： ①乙醛甲基上的氢原子都是α氢原子，活性较大，都可以与甲醛中的醛基发生加成反应，如HCHO ＋CH 3CHO −−−→−一定条件HO －CH 2－CH 2－CHO ；②CH 2(COOC 2H 5)2−−−−−−−−→−Cl CH CH BrCH H NaOC 22252/−−−−−−→−∆+-，Ｈ　)2;\)12OH O H现由乙烯和丙二酸等物质合成I ，合成路线如下：请回答下列问题：（1）写出下列物质的结构简式：E ；H ；I 。

（2）写出A ～D 化学方程式：9．已知在适宜的条件下，醛分子间可按下式发生加成反应：试用化学方程式表示以乙烯、－CH 2Br 为主要原料制备肉桂醛（－CH ＝CHCHO ）的过程。

10．请利用下列反应过程中各有机化合物之间的关系，推断有机化合物A 、B 、C 、D 、E 、F 的结构式。

11．已知在适宜的条件下，醛分子间可按下式发生加成反应：试用化学方程式表示以乙烯、－CH 2Br 为主要原料制备肉桂醛（－CH ＝CHCHO ）的过程。

C 组12．已知丙酮的α氢活性比丙醛的α氢活性大，预计该反应的主要产物。

丙醛＋丙酮−−→−NaOH A −−→−加热B ＋C 13．光刻法是现在流行的一种进行表面处理的化学方法。

它是在待加工金属工件上涂上一层具有抗腐蚀性的保护层，这种保护材料称为光致抗蚀剂（又称光刻胶）。

然后在其上方按一定图版曝光、再加腐蚀剂。

未曝光与曝光部分的金属表面的抗腐蚀性不同，因此印出预期的图版。

E 是一种光敏胶，其合成路线如下：－CHO −−−−→−乙酸酐无水/A B −−→−NaOH −−→−碱乙炔/D −−→−聚合 E（1）写出A 、B 、C 、D 的结构式。

（2）写出它在光刻法中光照下的反应。

14． （1）写出A 的结构简式（2）在酸作用下生成R 、C 的历程，并推测B 、C 产量哪个多？（3）的系统命名是 。

15．下列三组反应中，丙酮CH 3COCH 3是什么试剂？完成的是什么属性的反应：（1）CH 3COCH 3 CH 3COCH 2CH 2N(CH 3)2（2）CH 3COCH 3＋CH 2＝CHCOOCH 3CH 3COCH 2CH 2CH 2COOCH 3（3）CH 3COCH 3＋BrCH 2CH 2CHO CH 3COCH ＝CHCH 2CH 2Br（4）CH 3COCH 316．按照指定的反应，写出反应产物，完成反应式。

（1）Claisen 酯缩合反应：＋（2）Diels —Alder 反应：（3）Wittig 反应：＋→（4）Beckmann重排反应：（5）Cannizzaro反应：＋（6）Mannich反应：＋HN(CH3)217．从许多植物的根、茎、叶、花等提取得到的精油，主要是萜类化合物的混合物，我国有丰富的萜类化合物资源，柠檬醛即是其中之一。

由柠檬醛出发，可以方便地制得α－紫罗兰酮和β－紫罗兰酮，它们是合成维生素A的重要中间体。

将α－和β－紫罗兰酮还原，可以得到相应的α－紫罗兰醇和β－紫罗兰醇，它们都可用做香料。

这两个醇的结构虽然极为相近，但却有着不同的香气：α－紫罗兰醇具有愉快的紫罗兰花香，而β－紫罗兰醇却具有水果香、木香和紫罗兰花香的混合香气。

柠檬醛、α－和β－紫罗兰醇的结构如下：柠檬酸醛α－紫罗兰醇β－紫罗兰醇柠檬醛（相对分子质量为152.2）在碱性条件下（如氢氧化钠的乙醇溶液）与化合物A 反应，生成化合物B（相对分子质量为192.3）。

B在酸（如磷酸）中微微加热即可转变为α－紫罗兰酮和β－紫罗兰酮的混合物（它们的相对分子质量都是192.3）。

α－紫罗兰酮在三氟化硼或浓硫酸的催化下，可转变为β－紫罗兰酮。

α－紫罗兰酮和β－紫罗兰酮在异丙醇铝的异丙醇溶液中可被还原为相应的α－紫罗兰酮和β－紫罗兰醇。

（1）请指出柠檬酸有没有立体异构体。

如果有，写出全部异构体（不包括构象异构）的立体表示式，并用系统命名法（IUPAC）命名它们。

（2）请写出A和B的结构式。

（3）请写出由柠檬酸与A反应生成B的反应式，并写出这一反应可能的反应机理（即反应历程）。

（4）请写出由B生成α－紫罗兰酮和β－紫罗兰酮的反应式。

并注明哪一个是α－紫罗兰酮，哪一个是β－紫罗兰酮。

（5）试写出α－紫罗兰酮在催化下转变为β－紫罗兰酮的反应机理（即反应历程）。

参考答案（79）1 ①CH 2＝CH 2＋H 2O →CH 3CH 2OH ②2CH 3CH 2OH ＋O 2→2CH 3CHO ＋2H 2O 或将①、②合并：2CH 2＝CH 2＋O 2→2CH 3CHO ③CH 3CHO ＋CH 3CHO →CH 3CH(OH)CH 2CHO ④CH 3CH(OH)CH 2CHO →CH 3CH ＝CHCHO ＋H 2O ⑤CH 3CH ＝CHCHO ＋2H 2→CH 3CH 2CH 2CH 2OH2 （1）HCHO CH 3CH 2CHO （2）消去 加成 消去 （3）2,2,4—三甲基戊烷3 （1）B ：CH 3COCH3 C ：CH 3CHO （2）A ：CH 3CH 2OH B ：CH 3CHO C ：CH 3COOH D ：CH 3CH(OH)CH 2CHO E ：CH 3CH ＝CHCHO F ：CH 3CH 2CH 2CH 2OH G ：－CHO H ：－CH(OH)CH 2CHO4 （1）－CH 2Cl（2）水解（取代） 消去（3）－CHO ＋CH 3CHO →－CH(OH)－CH 2－CHO5 CH 3CHO CH 3CH ＝CHCHO6 （1）2CH 2＝CH 2＋O 22CH 3CHO HCHO ＋CH 3CHO HOCH 2CH 2CHO(HOCH 2)3CCHO ＋H 2C(CH 2OH)4 （2）氧化 加成 加成 酯化7 （1）—SO 3H 的酸性强于—OH 的酸性 （2）R —CH 2—CH(OH)—NH —NH 2 （3）CH 3—CH(OH)—O —CH 2—CH 3 （4）CH 3—CH —(O —CH 2—CH 3)2 （4）；；8 （1）E ： H ：I ：（Et 表示－C 2H 5）（2）CH 3CHO ＋3HCHO −−−→−一定条件 9 ①C 2H 4＋HCl →CH 3CH 2Cl ②CH 3CH 2Cl ＋NaOH C 2H 5OH ＋NaCl ③2C 2H 5OH ＋O 2→2CH 3CHO ＋2H 2O （1～3：2CH 2＝CH 2＋O 2−−→−催化剂2CH 3CHO ） ④－CH 2Br＋NaOH －CH 2OH ＋NaBr ⑤2－CH 2OH ＋O 2→2－CHO ＋2H 2O ⑥－CHO ＋CH 3CHO →－CH ＝CHCHO10 A ：－CH ＝CHCHO B ：－CH 2CH 2CH 2OH C ：－CH ＝CHCOOH D ：－CHBrCHBrCOOH E ：－CH ≡CHCOOH F ：－CH 2CH 2COOH 11 ①C 2H 4＋HCl →CH 3CH 2Cl②CH 3CH2Cl＋NaOH C2H5OH＋NaCl③2C2H5OH＋O2→2CH3CHO＋2H2O④－CH 2Br＋NaOH－CH2OH＋NaBr⑤2－CH2OH＋O2→2－CHO＋2H2O⑥－CHO＋CH3CHO→－CH＝CHCHO12 A：CH3CH2CH(OH)CH2COCH3B：13 （1）A：CH3COOK或K2CO3；B：Ph－CH＝CH—COOH；C：Ph－CH＝CH－COONa；D：Ph－CH＝CH－COO－CH＝CH2（2）（E）在光照下进行[2＋2]反应。