有机化学中增减碳链的反应
高中化学讲义《有机物的合成与推断(一)》
138有机合成碳链的变化官能团的变化有机合成的思路碳链的增加碳链的缩短碳链成环由环成链加成、加聚、缩聚、酯化及其他水解、裂化裂解环酯、环醚、环肽水解反应、环烯的氧化官能团的引入官能团的消除官能团位置和数目的变化官能团的保护官能团的衍变羟基、双键、卤素原子羟基、双键、卤素原子、醛基有机物官能团性质多通过卤素原子的取代与消去板块一 有机合成的思路1． 有机合成的思路：就是通过有机反应构建目标分子的骨架，并引入或转化所需的官能团。
2． 有机合成的关键—碳骨架的构建。
3． 有机合成的重要方法：逆合成分析法①剖析要合成的物质(目标分子),选择原料,路线(正向,逆向思维.结合题给信息) ②合理的合成路线由什么基本反应完全,目标分子骨架 ③目标分子中官能团引入板块二 有机合成的技巧一、 碳骨架的变化1． 有机合成中的增减碳链的反应：通过观察分子式变化，尤其是碳数的变化，可以推断有机物可能发生的反应： （1）C 数不变，则只是官能团之间的相互转化， 知识点睛 知识网络第24讲有机物的合成与推断（-）有机合成如：CH2=CH2→CH3CH2OH →CH3CHO→CH3COOH（2）增长碳链的反应：①酯化反应②加聚反应③缩聚反应（3）减短碳链的反应：①水解反应：酯的水解，糖类、蛋白质的水解；②裂化和裂解反应；2．链状变环状：不饱和有机物之间的加成，同一分子中或不同分子中两个官能团互相反应结合成环状结构。
有机合成中的成环反应：3．环状变链状：酯及多肽的水解、环烯的氧化等。
二、官能团的变化1．官能团的引入：在有机化学中，卤代烃可谓烃及烃的衍生物的桥梁，只要能得到卤代烃，就可能得到诸如含有羟基、醛基、羧基、酯基等官能团的物质。
此外，由于卤代烃可以和醇类相互转化，因此在有机合成中，如果能引入羟基，也和引入卤原子的效果一样，其他有机物都可以信手拈来。
同时引入羟基和引入双键往往是改变碳原子骨架的捷径，因此官能团的引入着重总结羟基、卤原子、双键的引入。
有机合成中碳链上增加一个碳原子的方法
有机合成中碳链上增加⼀个碳原⼦的⽅法⼀、以甲醛或甲醛等价物为底物进⾏反应增加碳链1、羟醛缩合反应（Aldol condensation）醛酮在碱性条件下得到烯醇盐和另⼀个羰基化合物缩合得到β-羟基醛酮的反应。
当利⽤甲醛作为底物时则底物增加⼀个碳。
Evans羟醛缩合反应，Abiko-Masamune羟醛缩合反应，Mukaiyama羟醛缩合反应2、Arens-van Dorp反应烷氧基⼄炔在强碱条件下对醛酮加成得到烷氧基炔甲醇的反应。
3、Stobbe condensation丁⼆酸⼆⼄酯及其衍⽣物和羰基化合物在碱性条件下进⾏缩合的反应。
4、Knoevenagel缩合反应羰基化合物和活泼亚甲基化合物在胺催化下缩合的反应。
5、Stetter反应醛和α,β-不饱和酮在噻唑盐的催化下反应制备1,4-⼆羰基化合物的反应。
噻唑盐是氰离⼦的安全替代试剂。
此反应也被称为 Michael-Stetter反应，机理和安息⾹缩合类似。
此反应直接利⽤甲醛作为底物的报道较少，但是有⽂献报道利⽤糖作为甲醛替代物进⾏反应可以得到多⼀个碳的1,4-⼆羰基化合物。
【J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 8113–8116】6、Barbier反应在有机⾦属试剂存在下，羰基化合物可以迅速与其反应，这类反应被称为Barbier反应。
7、Grignard反应（格⽒反应）格⽒反应有多多种⽅式增加碳链，可以考虑以甲醛为底物和格⽒试剂进⾏反应增加⼀个碳链得到醇，也可以以⼆氧化碳为底物进⾏加成得到羧酸，或者直接利⽤甲基格⽒试剂对其他亲电试剂进⾏延长碳链。
8、Kagan-Molander偶联反应9、贝蒂反应(Betti Reaction)酚与芳⾹醛和伯胺作⽤得到 α-氨基苯甲酚类。
这个反应可以视为苯酚的Mannich反应。
10、Mannich反应1903年，B. Tollens和von Marle发现苯⼄酮和甲醛，氯化铵反应可以⽣成三级胺。
有机化学反应总结
碳胳的形成和变化
● 增长碳链或增加支链 ● 碳链的减短 ● 碳环的合成 ● 官能团的引入 ● 官能团的相互转化
● 增长碳链或增加支链：
1. 增加一个碳原子的反应
①
R-MgX + HCHO
① 无水乙醚 ② H2O / H+
RCH2OH
②
R-MgX + CO2
① 无水乙醚 ② H2O / H+
X2 + NaOH 或 NaOX
CHX3↓ + R-COONa
R-CHCH3 OH
X2 + NaOH 或 NaOX
CHX3↓ + R-COONa
X 为Cl、Br、I
④ 脱羧反应
R-COONa + NaOH（CaO） △ R-H
⑤ 霍夫曼降解反应
O
R-C-NH2
Br2 + NaOH 或 NaOBr + NaOH
KMnO4 H+
R-C CH KMnO4
H+
CH2CH2CH3
R-C=O + CO2 R/
RCOOH + CO2 COOH
KMnO4
-CH(CH3)2
H+
-COOH
② 不饱和烃与臭氧作用
R-C=CHR// ① O3
R/
② Zn / H2O
R-C=O + R//CHO R/
③ 卤仿反应
O
R-C-CH3
CH2 C—C
④ 荻克曼缩合反应
O
CH2C-OC2H5 （CH2）n
CH2C-OC2H5 O
① OH-
C2H5ONa -C2H5OH
有机合成官能团的引入碳链改变
O
+
H2O
CH2 OH CH2 OH
+
HOCH2 HO CH2
O CH 2COH CH 2COH O
O COH COH O
+
HOCH 2 HOCH2
O HO CH C CH3
O H2N CH2 C OH
O
OH
HO
CH2CH2CH2 C
OH
3、其他的信息类型
一、通常由产物逆推到所给原料，采取键的“切割”法。
R H
+
+
催化剂 4 CH3COOH 5 O2 加热加压
COOH
+
2 H2O
KMnO 4
3、水解反应： （酯、蛋白质、多糖等） 4、裂化反应： C4H10→CH4 + C3H6
三、有机成环反应规律——五元、六元环比较稳定
1、低聚反应
3 CH CH C 500 0
O 3 HCH
O 3 RCH
2、分子内（间）脱水——羧酸、醇、酯化、生成酰胺键
1、由溴乙烷合成1,2-二溴乙烷（无机试剂任选） 2、从乙烯合成乙醚 3、以CH2=CH2和H—18OH为原料，并自选必要有机试 剂，合成CH3CO18OC2H5，用化学方程式表示最合理的 反应步骤。 4、以 对—二甲苯、乙烯、食盐、氧化剂、水为原料合 O O 成涤纶树脂
C C OCH 2CH2O n
二、信息给予合成题。 （认真审题、使已有知识与给予知识有机结合）
1、以乙烯为初始原料制取正丁醇（CH3CH2CH2CH2OH）。已知：
O RCH 2 C H H OH CHO RCH 2 CH H C R CHO
有机化学中碳链增长的反应
有机化学中碳链增长的反应姓名：应化10（本1）汪吉伟100712024摘要：在对有机化学反应的研究过程中，有机合成是必不可少的一个重要环节，然而碳骨架的构建是极其关键的一步，碳链的增长是形成分子骨架的主要手段之一。
在有机化学反应中碳链增长的反应有很多，不同的方法都有其不同的特点及适用范围，因此熟悉并掌握有机反应中各种增加碳链方法的机理和优缺点将有助于我们对有机合成反应的研究，以下是对几种常见的碳链增长反应的总结。
关键词：碳链增长有机金属烃基化亲核加成正文：一、利用有机金属化合物增长碳链卤代烷能和某些金属发生反应，生成有机金属化合物。
有机金属化合物是指金属原子直接与碳原子相连的一类化合物。
有机反应中利用有机金属化合物增长碳链是重要的手段之一。
1.与格氏试剂的反应“格氏试剂”是含卤化镁的有机金属化合物（在常温下把镁屑放在无水乙醚中，滴加卤代烷，卤代烷与镁作用生成的有机镁化合物，该化合物不需分离即可直接用于有机合成反应），是一类亲核试剂，在有机合成中应用十分广泛。
（1）格氏试剂与醛、酮、酯、环氧烷发生亲核加成反应成相应的醇：R MgX R''R'(H)ORCR'(H)OMgXR''H3O+RCR'(H)OHR''反应若生成二级醇，还可以氧化成酮，再继续与格氏试剂反应生成三级醇。
（2）格氏试剂和CO2进行亲核加成后经水解可以可制备多一个碳的羧酸，反应可以从卤代烃出发，得到碳链增长的羧酸，适合伯、仲、叔卤代烃以及烯丙基和苯基卤代烃。
2.与二烃基铜锂的反应二分子烃基锂与一分子卤化亚铜在醚中、低温下与氮气流和氩气流中进行反应，可以形成二烃基铜锂。
二烃基铜锂也是一个反应适用范围很广的试剂。
RLi+CuX→RCu+LiX RCu+RLi→R2CuLi二烃基铜锂的烃基可以是甲基，一级烷基，二级烷基，也可以是烯丙基、苄基、乙烯基、芳基等烃基，故可称为二烃基铜锂或有机锂试剂。
有机化学中碳链增长的反应
RLi+CuX→RCu+LiX RCu+RLi→R2CuLi
二烃基铜锂的烃基可以是甲基，一级烷基，二级烷基，也可以是烯丙基、苄基、乙烯基、芳基等烃基，故可称为二烃基铜锂或有机锂试剂。
（2）傅-克酰基化反应
在路易斯酸催化下，酰氯或酸酐等与芳烃能发生与烷基化相似的亲电取代反应。例如苯与酰卤或酸酐在三氯化铝的催化下反应成芳酮:
酰基化反应和烷基化都使用相同的催化剂，反应机理也相似，环上连有硝基、磺酸基、酰基和氰基等吸电子基团时不发生反应，但是酰基化反应没有异化产物，也没有多元取代产物生成。因此制备含有3个或3个以上碳原子的直链烷基时，可采取先进行酰基化反应，然后将羰基还原的方法。例如：
（2）与磷叶立德（维蒂稀试剂）的加成反应
带有相邻的“+”、“-”电荷的分子称为内鎓盐，有音译为叶立德（例如磷叶立德）。醛酮与维蒂稀试剂的加成反应称为维蒂稀反应，是合成烯烃和共轭烯烃的好方法。反应特点是：可用于合成特定结构的烯烃；醛酮分子中的 C=C、C≡C对反应无影响，分子中的COOH对反应也无影响；维蒂稀反应不发生分子重排，产率高；能合成指定位置的双键化合物。
5、狄尔斯-阿尔德（Diels–Alder）反应
共轭双烯与亲双烯体生成环己烯的反应。狄尔斯－阿尔德反应可以合成带有不饱和键六元环和桥环化合物，是有机化学合成反应中非常重要的碳碳键形成的手段之一，也是现代有机合成里常用的反应之一。该反应条件所需条件不严格，只需加热便可进行。
亲双烯体上带有吸电子基可以更好的进行，以此制备含侧链官能团的六元环，侧链上的官能团还可以进行其他碳链增长的反应。
浅谈有机合成碳链增长与减少的反应
浅谈有机合成碳链增长与减少的反应作者：晏雄来源：《化学教学》2017年第07期摘要：有机物碳链增长与减少知识在中学化学教材中没有涉及，在考试大纲中也无具体要求。
高考有机合成题中常以信息形式提示，但学生总感到陌生与困惑。
通过对近几年高考题分析，整理出有机合成题中五种常见的碳链增长反应与一种常见的碳链减少反应。
教师以信息形式让学生阅读并仿写有机合成方程式，从而提高复习效率。
关键词：碳链增长；碳链减少；有机合成；高考试题；活泼α-H文章编号：1005–6629（2017）7–0084–03 中图分类号：G633.8 文献标识码：B有机合成题是高考试题中的常见题型，同时也是高考的热点与难点。
有机合成工业有两条主线：一条是碳骨架的构建，包括碳链的增长、减少、异构、成环、开环等反应；另一条是官能团的形成与转化。
在教学中往往以官能团为中心，对官能团的引入、转变、增减和消除复习总结较多，而对有机物碳链的增长与减少涉及较少。
尽管在这类题中会有信息提示，但学生遇到时依然很陌生总感到不是那么得心应手。
故而，对高考有机合成题中常见的碳链增长与减少反应进行整理、归纳，以提高复习效率。
1 有机合成题中常见的碳链增长反应1.1 与格氏试剂的反应“格氏试剂”是含卤化镁的有机金属化合物（在常温下把镁屑放在无水乙醚中，滴加卤代烷，卤代烷与镁作用生成的有机镁化合物，该化合物不需分离即可直接用于有机合成反应），是一類亲核试剂，在有机合成中应用十分广泛。
一般先加成后水解是制备醇的一种方法。
近四年部分高考试题中有机物与格氏试剂的反应统计见表1。
格氏试剂与醛、酮发生亲核加成反应再水解成相应的醇：1.2 醛或酮与有活泼α-H的醛、酮或酯的加成利用醛酮的加成反应来增长碳链。
醛酮的C=O双键中，氧原子的电负性大于碳原子，因此碳氧双键是极性共价键，C=O中的π键很容易断裂，与有活泼α-H的分子的加成反应，用于醛酮碳链的增长。
如：在稀碱的作用下，两分子含有α-H的醛或酮可以相互加成，生成β-羟基醛或酮的反应，称为羟醛（或醇醛）缩合。
有机化学中碳链增长的反应
有机化学中碳链增长的反应有机化学中的碳链生长反应姓名:华英10(本1)王记伟100712024在有机化学反应的研究过程中，有机合成是一个必不可少的重要环节。
然而，碳骨架的构建是至关重要的一步。
碳链的生长是形成分子骨架的主要手段之一。
有机化学反应中有许多碳链生长反应。
不同的方法有不同的特点和适用范围。
因此，熟悉和掌握有机反应中各种碳链生长方法的机理、优缺点将有助于我们研究有机合成反应。
以下是几种常见碳链生长反应的总结。
关键词:碳链增长有机金属烃化亲核加成文本:首先，使用有机金属化合物来生长碳链哈龙可以与一些金属反应形成有机金属化合物。
有机金属化合物是指一类金属原子直接与碳原子相连的化合物。
使用有机金属化合物在有机反应中生长碳链是重要的手段之一。
1.与格氏试剂的反应“格氏试剂”是一种含卤化镁的有机金属化合物(常温下将镁废料置于无水乙醚中，滴加卤代烷烃，卤代烷烃与镁作用生成的有机镁化合物可直接用于有机合成反应，无需分离)。
它是一种亲核试剂，广泛用于有机合成。
(1)格氏试剂与醛、酮、酯和烯化氧发生亲核加成反应形成相应的醇；奥格XR’(H)RCR’’R’(H)高级驻地协调员’ ‘ R’(H)RMgXR’’H3O+如果在反应中生成仲醇，它也可以被氧化成酮，然后继续与格氏试剂反应生成叔醇。
(2)在格氏试剂和CO2的亲核加成后，通过水解可以制备多一个碳的羧酸。
具有碳链延伸的羧酸可以从卤代烃中获得，其适用于伯、仲和叔卤代烃、烯丙基和苯基卤代烃。
2.与二烃基铜锂的反应二烃基锂可以通过卤化亚铜分子与氮气和氩气在乙醚中低温反应而形成。
二烃基铜锂也是一种应用广泛的试剂。
RLi+CuX→RCu+LiX RCu+RLi→R2CuLi二烷基铜锂的烃基可以是甲基、伯烷基、仲烷基或烃基如烯丙基、苄基、乙烯基、芳基等，因此它可以被称为二烷基铜锂或有机锂试剂。
二烃基铜锂可以与卤代烃偶联，反应如下:卤代烃中的烃基可以是伯或仲烷基，或乙基烯烃、芳香烃、烯丙基和苄基。
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CH2CH2CHCH2
CH3
( 4) 2CH ( 5) 3CH
或 CH2CH2CH2CH
一定条件
CH
CH C CH CH2
活性炭
CH △
O
O
CH2 CH2
催化剂
( 6) 3HC H
OO
O ( 7) nHC H + nH2O ·10·
CH 2
催化剂
HO CH2O n- 1 CH2O H+ ( n- 1) H2O ( 多聚甲醛) 催化剂
浓 H2SO 4 △
CO CO O CH2CH2O + 2nH2O
5. 伍尔兹反应
卤代烃在钠存在的条件下可以互相连接
起来。如:
一定条件
2CH3CH2 Br+ 2N a
CH3CH2CH2CH3 + 2N aBr
6. 羟醛缩合反应 两个醛分子在一定条件下可以自身聚合
而成羟醛。如:
O
O
CH3CH2 C H + CH 3C H
( 1) HO OC CO O H + HOCH2 CH2O H
浓 H2SO 4 △
HO OC
CO O CH2CH2O H + H2O
( 2) HO OC CO O H + HO CH 2CH2O H
浓 H 2S O 4 △
CH2 O
CH2 O + 2H2O
CO CO
( 3) nHO O C CO O H + nHOCH2 CH2O H
KM nO4
( 3)
R [ H+ ]
COOH
( R 为大于 2 个碳原子的取代基) 3. 水解反应 主要包括酯的水解、蛋白质的水解和多糖 的水解。如:
O
酸或碱
R C O R′+ H2 O
O
RC OH + R′OH 4. 裂化反应
长碳链的烷烃在高温或者有催化剂存在 的条件 下可以裂解成 短碳链的 烷烃和烯 烃。 如:
OH
O
5%NaOH 溶液
5℃
CH3CH2CHCH2C H
7. 羰基和炔( 炔钠、炔钾等) 的反应
O
一定条件
R C R′+ CH CNa
ONa
OH
[ H+ ]
R C C CH
R C C CH
R′ 8. 羰基和格林试剂的反应
乙醚
C O + RMgX
R
R′ C OM gX
HOH
R C OH
9. 某些活泼氢的反应
一、增加碳的反应
1. 加聚反应 含有不饱和键的化合物之间可以进行自
聚或互聚, 使碳链加长成环或成高聚物。如:
一定条件
( 1) nCH3CH CH2
CH CH2
CH3
一定条件
( 2) 2CH3CH CH 2
CH3
( 3) nCH2
CH3 CH CH CH CH3
CH2 + nCH3CH CH2
CH3
催化剂
1997 年第 3 期
中学化学教学参考
总第 163 期
有机化学中增减碳链的反应
湖南省浏阳市第六中学 宋建渠
纵观近几年的高考化学试卷中有机化学
的考题, 如 1989 年 45 题中的 -羟基酸生成环 内酯的反应, 1990 年的乙醇和乙酸的酯 化反 应; 1991 年 38 题和 1992 年 33 题中的加聚反 应; 1993 年 35 题 中的 乙二 醇和 乙二 酸的 反 应; 1994 年第 35 题 中的羟醛缩合 反应; 1995 年 33 小题的 -硝基氯苯与甲醇、乙酸等的取 代反应, 这些反应都是使碳链增加的反应。在 高中化学中或者在我们见到过的习题中有那 些反应是使碳链增加或减少的反应呢?
高温
C4H10 CH4+ C3H6 ( 或 C2H4 + C2H6 )
5. 甲基酮反应
O
具有 C CH3 的醛或者酮在一定条件 下可以生成 CI3H( 碘仿) 而沉淀出来。
O
一定条件
R C CH3 + 3N aIO
O
R C ON a + 2N aO H+ CI3H↓
O
O
[ H+ ]
R C ONa
R C OH
CH3CO O H + CH2
CH2 +
1 2
O2
O
催化剂
CH3 C O CH CH 2 + H2O
10. 苯的反应
( 1) 苯和卤代烃的反应
+
RX
A l Cl3 △
R + HX
( 2) 苯和烯烃的反应
A l Cl3
+ RCH CH 2 △
CH3
CH R
二、减少碳的反应
1. 脱羧反应
O
CaO
R C ONa + NaOH △ RH
2. 氧化反应
+ N a2CO 3
包括燃烧, 烯、炔的部分氧化, 丁烷直接氧 化制乙酸, 苯的同系物氧化成苯甲酸等。如:
KM nO4
( 1) RCH CH 2 [ H+ ]
O
R C H + HCHO
催化剂
( 2) 2CH3CH2CH2 CH 3+ 5O2 加温, 加压
4CH3 COO H+ 2H2O
O
O
C
C O CH2CH2 O
催化剂
( 3) nH2N CH2 COO H
+ 2nH2 O O
N H CH 2C + nH2O 3. 和 HCN 的加成反应 由于 H CN 分子中的 CN 基中含一个 碳原子, 因此它和不饱和键加成时可以增加一 个碳原子。
( 1) 和双键的加成反应
催化剂
CH2 CH2 + HCN
CH3CH2CN
如果 HCN 是和不对称的烯、炔进行加成
时, 符合马氏加成规则。
( 2) 和羰基的加成反应( 醛、酮)
O
一定条件
R C R′+ HCN
OH
OH
H2O
R C CN
R C COOH
R′ 4. 酯化反应 在两个有机物间通过 RO
R′ 基取代了羧
酸分子中的羟基而使碳链增长。既可反应生成 内环酯, 也可以生成聚酯类高聚物。如:
( 8) nCH2 CH CH CH 2
CH2 CH CH CH2
2. 缩聚反应
由单体相互反应生成高分子化合物的同
时还生成小分子物质。主要反应类型有: 酚醛
类聚酯类和聚酰胺类。如:
一定条件
( 1) n
O H + nCH 2O
OH
CH2 + nH2O
( 2) nHOOC
COOH
一定条件
+ nHO CH 2CH2O H
·1 1·