烯烃、炔烃的反应总结

第3章烯烃

本章要求

(掌握)烯烃和炔烃的系统命名-顺反、EZ标记；化学性质-双

键三键上的催化加氢、亲电加成(X

2, HX, HOX, H2O, 浓H2SO4)

及其机理和马氏规则、过氧化效应、硼氢化氧化和氧化(双键环氧化，KMnO

4

，臭氧化)其比较相对活性，注意部分区域、立体化学和碳正离子重排现象，聚合反应；三键上的亲核加成；双键旁α-H的活性-自由基卤代；末端炔烃的酸性-金属炔化物生成和应用(增长碳链合成和鉴定)；烯烃和炔烃实验室制备。

3.6 烯烃的化学性质

•会书写经由碳正离子和经由鎓离子亲电加成反应的机理，特别是碳正离子重排反应过程；

•会用电子效应解释中间体的稳定性和区域选择性•会比较碳正离子，自由基中间体稳定性

•会比较反应速率的快慢(中间体的稳定性à反应物的活性或产物的稳定性)

CH CH

R C H 2R'

加成α-取代/氧化

氧化

烯烃的化学性质

催化加氢

亲电加成(HX, H2O+H+, 浓H2SO4,X2, HOX)

与HBr自由基加成

硼氢化-氧化反应协同反应

加成

氧化

α-H的反应

过氧酸氧化

高锰酸钾氧化

臭氧化-还原反应

自由基卤代

*催化氧化

22)

)

顺式加成，反马氏规则

催化加氢HX浓硫酸H2O

(H+)

X2HOX HBr

ROOR'

硼氢化

氧化

区域选择性

马氏规则/

符合

（碳正

离子稳

定性）

符合

（碳正

离子稳

定性）

符合

（碳正

离子稳

定性）/

符合

（碳正

离子稳

定性）

反（Br

.

自由基

中间体

稳定性）

反

（位阻）

立体选择性立体结构

顺式

（催化

剂表面

同侧）

///

反式

（卤鎓

离子位

阻）

反式

（卤鎓

离子位

阻）

/

顺式

（四元

环状过

渡态）与质子酸的亲电加成易出现重排产物

氧化反应

C

R1

R

R

R

1

(2)Zn,HOAc

O

R

1

R

R1

R2

R

O

1

+

+

邻二醇

酮

酮醛

羧酸

顺式产物

顺式产物

α-氢原子的反应

2CH + Cl 2

o

2

(1) α-C 上H 原子的自由基卤代反应；

CH 2CH +HBr

H C H 2CH

Br C

H H 2CH Br

?

?

2

CH

22

?

?

H 2CH

C H 2CH H

考虑：区域选择性

or

or 考虑：立体选择性

H3C

D

D

H

CH

3

OH

+

D

H3C

Br

D

H3C

Cl

B

2CH +Cl 2

o

CH 2CH

2H 3Cl ?考虑：反应机理

（亲电反应？自由基反应？）

(1)如何除去戊烷中少量的戊烯

（工业上，实验室）？

工业上：催化加氢气

实验室：将混合液体用浓硫酸洗涤，分液

(2)如何鉴别乙烯和乙烷？

将混合气体通入Br2的CCl4溶液，红棕色褪去；

或者通入酸性KMnO4溶液中，紫色褪去。

乙烯与溴的反应

烯烃1,2-二醇醛、酮

羧酸

环氧化物

卤代烷1,2-二卤代烷β-卤代醇醇

烷烃

C

C

H

R

加成/氧化反应炔氢的活性

炔烃化学性质

•炔烃催化加氢活性大于烯烃，亲电加成活性

小于烯烃

炔烃的化学性质

催化加氢(制烷烃和制顺式烯烃Lindlar催化剂)

亲电加成(HX, X2) 马氏规则，反式加成

亲核加成(H2O+H++Hg2+,ROH+OH-)

与HBr自由基加成反马氏规则

硼氢化-氧化反应反马氏规则，顺式加成

加成

氧化

(不需会写出产物)

末端H的反应

高锰酸钾氧化

(温和条件制邻二酮或剧烈断裂制二酸)

臭氧化-水解反应(断裂制二酸)

与NaNH2或Na+NH3(l)

(用于与伯RX进行碳链增长合成)

与Ag(NH3)2NO3或Cu(NH3)2Cl